JP3005647B2 - 光触媒及びその製造方法とそれを用いた水素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 1.技術分野 本発明は，光触媒及びその製造方法とそれを用いた水
素の製造方法に関し，特に光反応によって水から水素を
製造するに使用される光触媒及びその光触媒の製造方法
に関する。また，本発明は，その光触媒と促進剤とを使
用して酸素の生成を調節しつつ水素の生成を増進させる
ことが可能な水素の製造方法に関する。

2.背景技術 水素は，アンモニアの合成や塩化水素の製造等で原料
として使用され，不飽和化合物から飽和化合物を生成さ
せる水素化反応の必須原料として使用されている。ま
た，水素は，石油製品の品質を向上させるための水素添
加，脱硫，脱窒素，脱金属等の水素化処理工程に使用さ
れるなど，多様な用途に使用されており，地球温暖化を
招来する二酸化炭素を回収，固定化して再利用する二酸
化炭素の接触水素化反応にも必須的に使用されている。
また，水素は，既存の化石燃料を代替する未来の無公害
エネルギー源としての位置を占めている。

水素を得るための従来の方法としては，化石燃料から
水素を得る方法，天然ガスの分解反応，鉄と水蒸気の反
応，水と金属の反応，電気分解法等が挙げられる。しか
し，このような方法は，大きな熱又は電気エネルギーを
使用するため非経済的であり，多量の酸素と二酸化炭素
が副生成するため爆発の危険性が高いだけでなく，環境
を破壊させ，かつ収率と純度が低く，工程が複雑である
などの問題点がある。

また，上述した従来の水素の製造は，比較的高温で行
われ，かつガス炉及び精製設備が高価であるため，高価
の設備費が必要とされ，産業化が難しいという問題点が
ある。

一方，水素は，大部分が水と無機物の形態として存在
し，水素気体は実質的に低密度であるため地球の重力か
ら容易に外れ，大気中に存在する量は非常に少ない。従
って，水から効率的な方法により高純度の水素を製造す
る技術の開発は，直面している代替エネルギー源の解決
と化学工業の原料確保の問題の解決のため，非常に重要
である。

水から効果的に水素を製造する技術としては，最近開
発され始めた，光触媒を用いて水から水素を分解する技
術が挙げられる。水素精製用光触媒に関する先行技術
は，その数が大変少なく，例えば日本国特開昭62−1910
45号公報，同国特開昭63−107815号公報，同国特開平１
−208301号公報等に開示されている。

上記特開昭62−191045号公報に開示されている発明
は，希土類元素化合物を光触媒として使用して,Na₂S水
溶液の光分解反応により水素を生成させることを特徴と
し，可視光線下で光触媒活性を示すという長所がある。
上記特開昭63−107815号公報に開示されている発明は，
ニオブとアルカリ土類金属の複合酸化物を光触媒として
使用して，メタノール水溶液の光分解反応により水素を
生成させることを特徴とし，上述した発明と同様に可視
光線下で光触媒活性を示すという長所がある。しかしな
がら，これらの発明は，水素生成量が非常に少ないとい
う問題点がある。

また，上記特開平１−208301号公報に開示されている
発明は，水とアルミニウムとを熱反応させて水素を生成
させることを特徴とし，水素の発生効率が高い長所があ
るが,600℃以上の高温でだけ反応が起こるので，大きな
熱エネルギーが必要とされる問題点がある。

従って，本発明は，上記のような問題点を解決するた
めのもので，環境に無害であり，多量の水素を低温で生
成させる水素製造用光触媒を提供することを目的とす
る。

また，本発明の他の目的は，上記光触媒の製造方法を
提供することであり，かつそれを用いて経済的に水素を
製造する方法を提供することである。

3.発明の開示 かかる発明者らは，上記目的を達成するため鋭意研究
を重ねた結果,K₄Nb₆O₁₇を担当として使用し，これに無
機体活性成分としてCsを担持させると，目的とする光触
媒が得られ，この光触媒の存在下で約15〜80℃の温度，
約0.1〜３気圧の条件で酸素含有有機系促進剤を添加す
ると，水から水素が高効率で得られることを明かした。

即ち，本発明の光触媒は，下記一般式Ｉで表示される
ことを特徴とし， Cs（ａ）/K₄Nb₆O₁₇ ・・・一般式Ｉ （上記一般式Ｉにおいて,aはK₄Nb₆O₁₇担体に対するCsの
担支量を示す重量百分率で,0.05〜5.0の値を有する。） 本発明の光触媒の調製方法は,K₂CO₃とNb₂O₅を混合し
た後，約1200〜1300℃の温度で焼成した調製したK₄Nb₆O
₁₇担体に無機体活性成分でCsを担支させることを特徴と
している。

本発明の水素製造方法は，上記光触媒の存在下で約15
〜80℃の温度，約0.1〜３気圧の圧力条件で酸素含有有
機系促進剤を添加した後，紫外線光多を照射して水の光
分解により製造することを特徴としている。

4.発明を実施するための最良の形態 以下に，本発明の実施の形態について詳細に説明す
る。

かかる光触媒の担体（K₄Nb₆O₁₇）は，アルカリ土類金
属化合物である炭酸カリウム（K₂CO₃）と金属酸化物で
ある酸化ニオブ（Nb₂O₅）を2:3モル比に混合した後，粉
砕及びペレット化し，約1200〜1300℃の温度で約20分間
焼成すると得ることができる。

このように得られた担体に無機体活性成分Csを担支さ
せると，本発明にかかる触媒（Cs/K₄Nb₆O₁₇）が得られ
る。Csを担体に担支させる好ましい方法としては,Csを
炭酸セシウム（Cs₂CO₃）水溶液状態に調製し，浸漬法に
より担体に担支させた後，この混合液を室温，例えば25
℃で一昼夜，例えば１日間撹拌して乾燥し，乾燥された
試料は再び粉砕して微細な粉末にした後，約100〜300℃
の温度で約１〜５時間焼成させることが挙げられる。こ
の際,Csの担支量は，約0.05〜5.0重量％，より好ましく
は約0.1〜3.0重量％となるように調整する。

このように得られた光触媒を，アルデヒド基又はアル
コール基を含有した酸素含有有機系促進剤を混合した水
溶液と懸濁させ，閉鎖型気体循環システム等のような光
反応装置に入れて，その反応懸濁液を撹拌させながら紫
外線光（UV光）を照射すると水素が生成される。上記水
素生成反応において，反応条件は温度約15〜80℃，より
好ましくは約15〜20℃の範囲であり，圧力は約0.1〜３
気圧，より好ましくは大気圧である。

使用される酸素含有有機系促進剤は，例えばホルムア
ルデヒド等のようなアルデヒド基を有する物質である
か，例えばメタノールのようなアルコール基を有する物
質である。また，この促進剤の使用量の増加に伴って水
素の生成量が増加し，水溶液中の促進剤の体積比が５％
に達すると水素の生成量が急に増加する。なお，好まし
い促進剤の使用量は,5〜30体積％である。

促進剤としてアルデヒド類を使用すると，アルデヒド
基は光反応により酸素と反応してカルボン酸に変化し，
反応時に副生成する酸素を消耗するので，酸素が生成さ
れない。また，アルコール類を使用する場合にも，アル
コール基が副生成する酸素と結合してアルデヒドや低級
アルコール等に変化するので，酸素が生成されることは
ない。

以下に，本発明を実施例に基づいて説明する。

下記の実施例の水素生成率は次のように定義される。

水素生成率＝生成された水素のモル数／反応時間 （１）製造実施例１（担体の調製） 炭酸カリウム0.06mol,例えば8.30gと，酸化ニオブ0.0
9mol,例えば23.92gとを,2:3モル比にそれぞれ定量的に
混合した後，例えば乳鉢で粉砕し，例えば白金坩堝に入
れ，例えば電気炉で約1200〜1300℃の温度で約20分間焼
成して層状構造のK₄Nb₆O₁₇担体を得た。

（２）製造実施例２〜４（光触媒の製造） セシウムの担支量がそれぞれ0.1,0.3,1.0重量％とな
るように，炭酸セシウムの量を調整して２次蒸留水10ml
に溶解させた水溶液を，製造実施例１で得られた担体5.
0gと混合し，この混合液を室温，例えば25℃で１日間撹
拌した後，水分を減圧蒸留して真空乾燥させ，約200℃
で約３時間焼成してCs（ａ）/K₄Nb₆O₁₇光触媒を調製し
た。

ここで,aは担支されたCsの重量百分率を示すもので，
それぞれ0.1,0.3,1.0の値を有する。

（３）実施例１〜３ 促進剤であるホルムアルデヒドを２次蒸留水に混合し
た，それぞれ５体積％,10体積％,20体積％のホルムアル
デヒド水溶液500mlに，製造実施例２で製造した光触媒
（金属担支量0.1重量％）1gを懸濁させ，閉鎖型気体循
環システムである光反応装置に入れてから400rpmで撹拌
した後，例えば高圧水銀ランプで紫外線光（UV光）を照
射して，発生する水素と酸素の量をガスクロマトグラフ
ィーで分析し，その結果は次の表１に示す。

この際，光反応を開始する前，閉鎖型気体循環光反応
装置内に残留する空気は，真空引き機構を用いて完全に
除去し，循環気体として窒素ガスを0.2気圧充填した。
また，紫外線光により反応器の内部の温度が上昇するこ
とを防止するため，反応器周辺に冷却水を循環させて温
度を15〜20℃に維持した。

（４）実施例４ 促進剤であるアセトアルデヒドを２次蒸留水に混合し
た10体積％のアセトアルデヒド水溶液500mlに，製造実
施例２で製造した光触媒（金属担支量0.1重量％）1gを
懸濁させた反応物を使用したことを除き，実施例１と同
様に実施し，その結果を次の表２に示す。

（５）実施例５ 促進剤であるメタノールを２次蒸留水に混合した10体
積％のメタノール水溶液500mlに，製造実施例２で製造
した光触媒（金属担支量0.1重量％）1gを懸濁させた反
応物を使用したことを除き，実施例１と同様に実施し，
その結果を次の表３に示す。

（６）実施例６ 促進剤であるエタノールを２次蒸留水に混合した10体
積％のエタノール水溶液500mlに，製造実施例２で製造
した光触媒（金属担支量0.1重量％）1gを懸濁させた反
応物を使用したことを除き，実施例１と同様に実施し，
その結果を次の表４に示す。

（７）実施例７ 促進剤であるプロパノールを２次蒸留水に混合した10
体積％のプロパノール水溶液500mlに，製造実施例２で
製造した光触媒（金属担支量0.1重量％）1gを懸濁させ
た反応物を使用したことを除き，実施例１と同様に実施
し，その結果を次の表５に示す。

（８）比較例１〜３ 製造実施例２〜４で製造した光触媒（金属担支量0.1,
0.3,1.0重量％）をそれぞれ1gずつ２次蒸留水に懸濁さ
せた反応物を使用することを除き，実施例１と同様に実
施し，その結果を次の表６に示す。

（８）比較例４ 促進剤であるホルムアルデヒドを２次蒸留水に混合し
た10体積％のホルムアルデヒド水溶液500mlを反応物と
して使用したことを除き，実施例１と同様に実施し，そ
の結果を次の表７に示す。

（９）比較例５ 促進剤であるギ酸を２次蒸留水に混合した10体積％ギ
酸水溶液500mlに，製造実施例２で製造した光触媒（金
属担支量0.1重量％）1gを懸濁させた反応物を使用した
ことを除き，実施例１と同様に実施し，その結果を次の
表８に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャン， ダック リュ 大韓民国クァンジュ500−080，パク− ク，ウーサン−ドン４−１，ウーミ−プ ラザ908 (56)参考文献 特開 平２−172535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−197033（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−69602（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51201（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01B 3/00 - 3/58 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式Ｉで表示されることを特徴とす
   る水素製造用光触媒。 Cs（ａ）/K₄Nb₆O₁₇ ・・・一般式Ｉ （前記一般式Ｉにおいて,aはK₄Nb₆O₁₇担体に対するCsの
   担支量を示す重量百分率で,0.05〜5.0の値を有する。）
2. 【請求項２】ａが0.1〜3.0の値を有することを特徴とす
   る，請求項１に記載の水素製造用光触媒。
3. 【請求項３】K₂CO₃とNb₂O₅を2:3のモル比に混合した
   後，約1200〜1300℃の温度で焼成して調製したK₄Nb₆O₁₇
   担体に，無機体活性成分としてCsを担支させることを特
   徴とする，水素製造用光触媒の製造方法。
4. 【請求項４】Csを担体に担支させる方法は，担体をCs₂C
   O₃水溶液に混合し，室温で一昼夜撹拌してから減圧蒸留
   して真空乾燥し，約100〜300℃で約１〜５時間焼成する
   ことを特徴とする，請求項３に記載の水素製造用光触媒
   の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１に記載の光触媒の存在下で，約15
   〜80℃の反応温度，約0.1〜３気圧の反応圧力で，酸素
   含有有機系促進剤が混合された水溶液を添加した後，紫
   外線光を照射することを特徴とする，光触媒を用いる水
   素の製造方法。
6. 【請求項６】反応圧力が大気圧であることを特徴とす
   る，請求項５に記載の光触媒を用いる水素の製造方法。
7. 【請求項７】酸素含有有機系促進剤は，アルデヒド基を
   含有した化合物であることを特徴とする，請求項５に記
   載の光触媒を用いる水素の製造方法。
8. 【請求項８】酸素含有有機系促進剤は，アルコール基を
   含有した化合物であることを特徴とする，請求項５に記
   載の光触媒を用いる水素の製造方法。
9. 【請求項９】酸素含有有機系促進剤の添加量は，約５〜
   30体積％であることを特徴とする，請求項５に記載の光
   触媒を用いる水素の製造方法。