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JPWO2007007767A1 - 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 Download PDF

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順一 田柳
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仁郎 川添
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Abstract

高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの露点によらず、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用電解質膜を提供する。イオン交換容量が１．０〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である陽イオン交換基を有する含フッ素重合体からなる陽イオン交換膜からなり、前記陽イオン交換基の一部がセリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上によりイオン交換されている電解質膜を、固体高分子形燃料電池用電解質膜として使用する。

Description

本発明は、初期の出力電圧が高く、長期に渡って高い出力電圧を得られる固体高分子形燃料電池用の電解質膜に関する。
燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子形燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られる。そこで、固体高分子形燃料電池は、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。
固体高分子形燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子形燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。
固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化が引き起こされる可能性が懸念されている。また、アノードには、カソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又は過酸化物ラジカルが生成することも懸念される。特に炭化水素系膜を固体高分子電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく、長期間にわたる運転においては大きな問題となっていた。
例えば、固体高分子形燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用された時であり、この時にはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が電解質膜として使用されたが、長期間にわたる耐久性には問題があった。この様な問題を改善する技術としては、高分子電解質膜中に過酸化水素を接触分解できる遷移金属酸化物又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する方法（特許文献１参照）や、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持し、過酸化水素を分解する方法（特許文献２参照）が知られている。しかし、これらの技術は、生成する過酸化水素を分解する技術であり、イオン交換膜自体の分解の抑制を試みるものではないため、初期的には改善の効果があるものの、長期間にわたる耐久性には大きな問題が生じる可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があった。
一方、炭化水素系の重合体に対し、ラジカルに対する安定性が格段に優れる重合体として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が知られている。近年、これらのパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた固体高分子形燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待され、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コスト化が望まれている。また、燃料電池システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転が要求されることも多い。
しかし、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた燃料電池においても、高加湿下での運転では安定性が非常に高いものの、低加湿又は無加湿での運転条件においては、電圧低下が大きいことが報告されている（非特許文献１参照）。すなわち、低加湿又は無加湿での運転条件においては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜においても過酸化水素又は過酸化物ラジカルにより電解質膜の劣化が進行するものと考えられる。
特開２００１−１１８５９１号公報（請求項１、２頁２〜９行） 特開平６−１０３９９２号公報（問題を解決するための手段、２頁３３〜３７行） 新エネルギー・産業技術総合開発機構主催 平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集、５６頁１６〜２４行
そこで本発明は、車載用、住宅用市場等への固体高分子形燃料電池の実用化において、十分に高いエネルギー効率での発電が可能であり、かつ長期間にわたって安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用膜を提供することを目的とする。
本発明はイオン交換容量が１．０〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である陽イオン交換基を有する含フッ素重合体からなる陽イオン交換膜からなり、前記陽イオン交換基の一部がセリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上によりイオン交換されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜を提供する。
本発明の電解質膜は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有する。この理由は明確ではないが、陽イオン交換膜中の陽イオン交換基の一部がセリウムイオン又はマンガンイオンでイオン交換されることにより、電解質膜の過酸化水素又は過酸化物ラジカル耐性が効果的に向上されると推定される。ここで陽イオン交換膜のイオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であることにより、陽イオン交換基の一部がセリウムイオン又はマンガンイオンでイオン交換された後も、電解質膜は優れた水素イオンの伝導性を発現できる。
また本発明は、上述の電解質膜の製造方法であって、陽イオン交換基を有する含フッ素重合体を液体中に溶解又は分散させた後、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上をこれに混合し、得られた液を用いてキャスト製膜し電解質膜を作製することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。
また本発明は、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記電解質膜は上記の電解質膜である固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
また本発明は、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記アノードと前記カソードの少なくとも一方の触媒のイオン交換樹脂は、イオン交換容量が１．０〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である陽イオン交換基を有する含フッ素重合体からなり、前記陽イオン交換基の一部がセリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上によりイオン交換されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
本発明の電解質膜は過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性と水素イオンの伝導性を有するため、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。
本発明の電解質膜を構成する陽イオン交換膜は、陽イオン交換基を有する含フッ素重合体からなり、イオン交換容量は１．０〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。
含フッ素重合体の陽イオン交換基は、特に制約されないが、具体的には、スルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、ケトイミド基等があり、特に酸性度が強く、化学的安定性の高いスルホン酸基、スルホンイミド基が好ましい。なかでも合成の容易さからスルホン酸基が特に好ましい。
イオン交換容量は１．０〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、好ましくは１．１〜２．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、より好ましくは１．２〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に好ましくは１．３〜２．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より低いと陽イオン交換基がセリウムイオン又はマンガンイオン等でイオン交換されたとき水素イオンの十分な伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下する。また２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より高いと膜の耐水性や強度が低下する。
含フッ素重合体は、耐久性の観点から、パーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。）であることが好ましい。パーフルオロカーボン重合体としては特に限定されないが、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロ化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
上記パーフルオロ化合物の好ましい例をより具体的に示すと、下記式（ｉ）〜（iii）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
Figure 2007007767
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体は、上に例示したパーフルオロ化合物の−ＳＯ３Ｈ基が−ＳＯ２Ｆ基である化合物を共重合させた後、加水分解、酸型化処理を行うことにより得られる。重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。重合体の末端がフッ素化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性が優れるため耐久性が向上する。
スルホンイミド基を有する重合体は、上に例示したパーフルオロ化合物の−ＳＯ３Ｈ基が−ＳＯ２Ｆ基である化合物を公知の方法によりスルホンイミド基に変換した後、重合を行うことにより得られる。又は、上に例示したパーフルオロ化合物の−ＳＯ３Ｈ基が−ＳＯ２Ｆ基である化合物を重合し、必要により重合体の末端フッ素化処理を行い、−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーを得た後、公知の方法により該−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換してもよい。
含フッ素重合体の分子量としては、特に限定されるものではないが、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）による測定で、重量平均分子量で１５万〜３００万であることが好ましい。分子量が低すぎると、本発明の含フッ素重合体は親水性である陽イオン交換基の含量が高いため、耐水性に劣るおそれがある。また、分子量が高すぎると、成形性、製膜性、溶解性等に劣るおそれがある。特に好ましくは２０万〜１００万、さらに好ましくは３０万〜１００万である。
また、含フッ素重合体の溶解性が低くＧＰＣの測定が困難な場合には、溶融流動性を測定することが可能である。例えば、スルホン酸基を有する含フッ素重合体の場合、その前駆体となるＳＯ２Ｆ基を有する含フッ素重合体を、フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｄなど）を用いて、２．９４ＭＰａ加圧下、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルから溶融流出せしめ、流量が１００ｍｍ／秒になる温度を指標とできる。この温度が１７０〜４００℃であることが好ましく、１８０〜３５０℃がより好ましく、２００〜３５０℃が特に好ましく、２２０〜３３０℃がさらに好ましい。
陽イオン交換基を有する含フッ素重合体中にセリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上（以下、「セリウムイオン等」という）を含有させて本発明の電解質膜を得る方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。（１）陽イオン交換基を有する含フッ素重合体を液体中に溶解又は分散させた後、セリウムイオン等をこれに混合し、得られた液を用いてキャスト製膜する方法。（２）セリウムイオン等が含まれる溶液中に陽イオン交換基を有する含フッ素重合体からなる膜を浸漬する方法。（３）セリウムイオンの有機金属錯塩を陽イオン交換基を有する含フッ素重合体からなる陽イオン交換膜と接触させてセリウムイオン等を含有させる方法等。上記（１）の方法が、均質な膜が得られ、工程が最も簡便であり、量産性にも優れることから好ましい。
ここでセリウムイオンの場合は、価数は＋３価でも＋４価でもよく、セリウムイオンを含む溶液を得るために液状媒体（例えば、水、アルコール等）に溶解可能なセリウム化合物が使用される。＋３価のセリウムイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。＋４価のセリウムイオンを含む塩としては、例えば、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）、硫酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４）・４Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。またセリウムの有機金属錯塩としてはセリウムアセチルアセトナート（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
また、マンガンイオンの場合は、価数は＋２価でも＋３価でもよく、マンガンイオンを含む溶液を得るために液状媒体に溶解可能なマンガン化合物が使用される。＋２価のマンガンイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。＋３価のマンガンイオンを含む塩としては、例えば、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・２Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。またマンガンの有機金属錯塩としてはマンガンアセチルアセトナート（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）等が挙げられる。
上記の化合物のなかでも、上記（１）の製法により電解質膜を作製する場合、含フッ素重合体の分散液に溶解可能なセリウム化合物又はマンガン化合物としては、炭酸セリウム又は炭酸マンガンが好ましい。炭酸セリウム又は炭酸マンガンは含フッ素重合体の分散液中で溶解し、セリウムイオン等を生じると同時に、炭酸はガスとして除去できるので好ましい。また、上記（２）の製法により電解質膜を作製する場合は、硝酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸マンガン又は硫酸マンガンの水溶液を用いると、取扱いが容易であり好ましい。これらの水溶液で陽イオン交換基を有する含フッ素重合体をイオン交換した際に生成する硝酸又は硫酸は、容易に水溶液中に溶解し、除去できる。
例えばセリウムイオンが３価であり、陽イオン交換基がスルホン酸基である場合、スルホン酸基がセリウムイオンによりイオン交換されると、下記に示すようにＣｅ３＋が３個の−ＳＯ３ −と結合する。
Figure 2007007767
含フッ素重合体の陽イオン交換基がスルホン酸基である場合、電解質膜中に含まれるセリウムイオンの数は、膜中の−ＳＯ３ −基の０．３〜２０モル％であることが好ましい（以下、この割合を「セリウムイオンの含有率」という）。セリウムイオンが完全に上記の構造になっている場合には、セリウムイオンでイオン交換されたスルホン酸基が、スルホン酸基とセリウムイオンでイオン交換されたスルホン酸基との合量の０．９〜６０モル％であることと同義である。セリウムイオンの含有率は、より好ましくは０．７〜１６モル％、さらに好ましくは１〜１３モル％である。
セリウムイオンの含有率が上述の範囲よりも小さいと過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する十分な安定性が確保できないおそれがある。またセリウムイオンの含有率が上述の範囲よりも大きいと、水素イオンの十分な伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。
また、マンガンイオンが＋２価である場合、スルホン酸基がマンガンイオンによりイオン交換されると、２個のプロトンとマンガンイオンが置き換わり、Ｍｎ２＋が２個の−ＳＯ３ −と結合することになる。
含フッ素重合体の陽イオン交換基がスルホン酸基である場合、電解質膜中に含まれるマンガンイオンの数は、膜中の−ＳＯ３ −基の０．５〜３０モル％であることが好ましい（以下、この割合を「マンガンイオンの含有率」という）。マンガンイオンが完全に２個の−ＳＯ３ −基と結合している場合には、マンガンイオンでイオン交換されたスルホン酸基が、スルホン酸基とマンガンイオンでイオン交換されたスルホン酸基との合量の１〜６０モル％であることと同義である。マンガンイオンの含有率は、より好ましくは１〜２５モル％、さらに好ましくは１．５〜２０モル％である。
マンガンイオンの含有率がこの範囲よりも小さいと過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する十分な安定性が確保できないおそれがある。またマンガンイオンの含有率が上述の範囲よりも大きいと、水素イオンの十分な伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。
本発明の電解質膜は、陽イオン交換基がセリウムイオン等によりイオン交換された後も、水素イオンの十分な伝導性を有し長期的な発電性能を発現するように、下記式（１）の値が０．９ミリモル／ｇ以上であることが好ましい。
（ｍ−３ｘ−２ｙ）÷（陽イオン交換膜の質量） （１）
ただし、式中、ｍはイオン交換される前の陽イオン交換膜のイオン交換容量（当量）を、ｘは陽イオン交換膜中に含まれるセリウム原子のモル数を、ｙは陽イオン交換膜中に含まれるマンガン原子のモル数を示す。
上記式（１）の値は、より好ましくは１．０ミリモル／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．１ミリモル／ｇ以上である。
本発明の電解質膜は、一部がセリウムイオン等を含む、陽イオン交換基を有する含フッ素共重合体のみからなる膜であってもよいが、他の成分を含んでいてもよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロアルキルエーテル等の他の樹脂等の繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されている膜であってもよい。
本発明の電解質膜を有する固体高分子形燃料電池は、例えば以下のような構成である。すなわち、電解質膜の両面に、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードが配置された膜電極接合体を備える。膜電極接合体のアノード及びカソードは、好ましくは触媒層の外側（膜と反対側）にカーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層が配置される。膜電極接合体の両面には、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータが配置され、セパレータを介して膜電極接合体が複数積層されたスタックを構成し、アノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される構成である。アノードにおいてはＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、カソードにおいては１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。
また、本発明の電解質膜は、アノード側に燃料ガスではなくメタノールを供給する直接メタノール燃料電池にも使用できる。
膜電極接合体は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒又は白金合金触媒の微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末とイオン交換樹脂の溶液を混合し均一な分散液を得て、例えば以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。
第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が上記電解質膜と密着するように、上記電解質膜の両面から挟みこむ方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。また、別途用意した基材に上記分散液を塗工して触媒層を作製し、転写等の方法により電解質膜と接合させた後に基材をはく離し、上記ガス拡散層で挟み込む方法も使用できる。
触媒層中に含まれるイオン交換樹脂は特に限定されないが、本発明における電解質膜を構成する陽イオン交換基を有する含フッ素重合体と同様に、イオン交換容量が１．０〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である陽イオン交換基を有する含フッ素重合体であることが好ましく、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。触媒層は、本発明による電解質膜と同様に前記陽イオン交換基の一部がセリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上によりイオン交換されていてもよい。このような触媒層では、イオン交換樹脂の分解が効果的に抑制されるので、固体高分子形燃料電池はさらに耐久性が付与される。また、電解質膜としてはセリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上を含まないイオン交換樹脂を使用し、触媒層のみセリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上を含有させることもできる。
触媒層中のイオン交換樹脂の陽イオン交換基の一部をセリウムイオン等によりイオン交換させる場合、陽イオン交換基を有する含フッ素重合体の分散液に、炭酸セリウム又は炭酸マンガンを添加して陽イオン交換基の一部をセリウムイオン又はマンガンイオンによりイオン交換し、得られた液に触媒を分散させたものを塗工液として上記同様の方法で触媒層を形成すればよい。この場合、カソード及びアノードのいずれか一方のみをセリウムイオン等を含む分散液を使用して作製することもできるし、カソード、アノードともにセリウムイオン等を含む分散液を使用して作製することもできる。
以下、本発明を具体的に実施例（例１〜６）及び比較例（例７〜１３）を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［例１（実施例）］
ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下、重合体Ａという）３００ｇとエタノール４２０ｇと水２８０ｇとを２Ｌオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて１０５℃で６時間混合撹拌して均一な液（以下、溶液Ａという）を得た。溶液Ａの固形分濃度は３０質量％であった。
３００ｍＬガラス製丸底フラスコに、溶液Ａを１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）０．５ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製半月板翼にて、室温で８時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ２発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の液状組成物を得た。得られた液状組成物の固形分濃度は３０．１質量％であった。この組成物を１００μｍのＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレン）シート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製）上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃、１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍの電解質膜を得た。
この電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、乾燥窒素中で１６時間放置した後、質量を精秤し０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液中に含浸して、セリウムイオンを完全に抽出した液を得た。この液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析にて測定することで、電解質膜中のセリウムイオンを定量したところ、セリウムイオンの含有率は５モル％であった。
次に、白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒粉末（エヌ・イーケムキャット社製）１．０ｇに、蒸留水５．１ｇを混合した。この混合液にＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液４．５ｇを混合した。この混合物をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、触媒層形成用塗工液を作製した。
この塗工液を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてアノード触媒層及びカソード触媒層を各々作製した。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、アノード層は０．２ｍｇ／ｃｍ２、カソード層は０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、上述のセリウムイオンを含有させたイオン交換膜を用い、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層をイオン交換膜の両面にそれぞれ接合した、膜触媒層接合体を得た。なお、電極面積は１６ｃｍ２であった。
この膜触媒層接合体を厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を作製し、これを発電用セルに組み込み、低加湿での運転条件における初期特性評価を行った。試験条件は、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率５０％）を供給し、セル温度８０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２とした。アノード側は露点６４℃、カソード側は露点６４℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
また、加速試験として開回路試験（ＯＣＶ試験）を行った。試験は、常圧で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２に相当する水素（利用率７０％）及び空気（利用率４０％）をそれぞれアノード及びカソードに供給し、セル温度は９０℃、アノードガスの露点は６０℃、カソードガスの露点は６０℃として、発電は行わずに開回路状態で１００時間運転し、その間の電圧変化を測定した。結果を同じく表１に示す。
［例２（実施例）］
ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．２４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂３００ｇとエタノール４２０ｇと水２８０ｇとを２Ｌオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて１０５℃で６時間混合撹拌して均一な液（以下、溶液Ｂという）を得た。溶液Ｂの固形分濃度は３０質量％であった。
膜中に例１と同じ絶対量のセリウムイオンが含まれるように、３００ｍＬガラス製丸底フラスコに、溶液Ｂを１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）０．５ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で８時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ２発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の液状組成物を得た。得られた液状組成物の固形分濃度は３０．１質量％であった。この組成物を１００μｍのＥＴＦＥシート上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃、１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍの電解質膜を得た。
この電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、乾燥窒素中で１６時間放置した後、質量を精秤し０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液中に含浸して、セリウムイオンを完全に抽出した液を得た。この液をＩＣＰ分光分析にて測定することで、電解質膜中のセリウムイオンを定量したところ、セリウムイオンの含有率は４．４４モル％であった。
次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１に示す結果のとおりとなった。
［例３（比較例）］
溶液Ａに何も加えずにキャスト製膜して電解質膜を得た。この電解質膜を用いた以外は例１と同様にして膜触媒層接合体を得て、さらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行ったところ、表１に示す結果のとおりとなった。
Figure 2007007767
［例４（比較例）］
例１で用いた溶液Ａを用い、セリウムイオンを含有させないほかは例１と同様にして、膜厚５０μｍの電解質膜を得た。
［例５（実施例）］
例１と同様にして、セリウムイオンの含有率が５モル％の膜厚５０μｍの電解質膜を得た。
［例６（比較例）］
ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．３３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）３００ｇとエタノール４２０ｇと水２８０ｇとを２Ｌオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて１０５℃で６時間混合撹拌して均一な液を得た（以下、溶液Ｃという）。溶液Ｃの固形分濃度は３０質量％であった。
溶液Ｃを用い、セリウムイオンを含有させないほかは例１と同様にして、膜厚５０μｍの電解質膜を得た。
［例７（実施例）］
３００ｍＬガラス製丸底フラスコに、溶液Ｃを１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）０．６ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で８時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ２発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の液状組成物を得た。得られた液状組成物の固形分濃度は３０．１質量％であった。この組成物を１００μｍのＥＴＦＥシート上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃、１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍの電解質膜を得た。
この電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、乾燥窒素中で１６時間放置した後、質量を精秤し０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液中に含浸して、セリウムイオンを完全に抽出した液を得た。この液をＩＣＰ分光分析にて測定することで、電解質膜中のセリウムイオンを定量したところ、セリウムイオンの含有率は５モル％であった。
［例８（比較例）］
ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を５ｇとエタノール５７ｇと水３８ｇとを０．２Ｌオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて１０５℃で６時間混合撹拌して均一な液を得た（以下、溶液Ｄという）。溶液Ｄの固形分濃度は５質量％であった。
この溶液Ｄをガラスシャーレー上に流し込み、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃、１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚４０μｍの電解質膜を得た。
［例９（比較例）］
３００ｍＬガラス製丸底フラスコに、溶液Ｄを１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）６９ｍｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で８時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ２発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の液状組成物を得た。得られた液状組成物の固形分濃度は５．０質量％であった。この組成物をガラスシャーレー上に流し込み、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃、１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚４０μｍの電解質膜を得た。
この電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、乾燥窒素中で１６時間放置した後、質量を精秤し０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液中に含浸して、セリウムイオンを完全に抽出した液を得た。この液をＩＣＰ分光分析にて測定することで、電解質膜中のセリウムを定量したところ、セリウムイオンの含有率は５モル％であった。
［比抵抗の測定］
例４〜９で得られた６種類の膜についてについてＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｃａ．Ａｃｔａ．，４３，２４，３７４９−３７５４（１９９８）に従い、電解質膜の８０℃、９５％ＲＨにおける交流比抵抗を測定した。結果を表２に示す。なお、表２には、電解質膜を構成する含フッ素重合体のイオン交換容量（ＡＲ）と電解質膜中のＣｅイオンの含有率も合わせて記載した。
Figure 2007007767
［例１０］
例１において、炭酸セリウム水和物のかわりに炭酸マンガン水和物（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ、マンガンの含有量が全質量の４１〜４６％）４２２ｍｇを使用した以外は例１と同様にして、マンガンの含有率が１０％の膜を得た。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表３に示すとおりの結果となる。
［例１１］
例１０において、重合体Ａのかわりに、イオン交換容量が１．２４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体を使用した以外は例１０と同様にして、マンガンの含有率が８．８７％の膜を得る。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表３に示すとおりの結果となる。
［例１２］
例１０において、重合体Ａのかわりに、イオン交換容量が１．３３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体を使用した以外は例１０と同様にして、マンガンの含有率が８．２７％の膜を得る。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表３に示すとおりの結果となる。
［例１３］
例１で用いた重合体Ａのかわりに、例１２で用いたものと同じＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．３３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を使用し、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）０．６ｇを添加して、セリウムイオンの含有率が５モル％の膜を得た。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、以下に示す結果となる。
Figure 2007007767
本発明の電解質膜はセリウムイオンを有することにより、高い発電特性を発現し、また耐久性にも優れる。本発明の電解質膜はイオン交換容量の比較的高い陽イオン交換膜からなるためセリウムイオンによりイオン交換された後も比抵抗が低いため、高い発電特性を発現できる。
本発明の電解質膜は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性が極めて優れている。したがって、この電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、低加湿発電においても長期の耐久性を有する。

なお、２００５年７月１２日に出願された日本特許出願２００５−２０３１８３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. イオン交換容量が１．０〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である陽イオン交換基を有する含フッ素重合体からなる陽イオン交換膜からなり、前記陽イオン交換基の一部がセリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上によりイオン交換されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  2. 下記式（１）の値が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
    （ｍ−３ｘ−２ｙ）÷（陽イオン交換膜の質量） （１）
    ただし、式中、ｍは陽イオン交換膜のイオン交換容量（当量）を、ｘは陽イオン交換膜中に含まれるセリウム原子のモル数を、ｙは陽イオン交換膜に含まれるマンガン原子のモル数を示す。
  3. 前記含フッ素重合体は、陽イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  4. 前記陽イオン交換基は、スルホン酸基である請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  5. セリウムイオンは、前記陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３ −基の０．３〜２０モル％含まれる請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  6. マンガンイオンは、前記陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３ −基の０．５〜３０モル％含まれる請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  7. 前記含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロ化合物（Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示す。）に基づく繰り返し単位とを含む共重合体である請求項４〜６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
  8. 請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜の製造方法であって、陽イオン交換基を有する含フッ素重合体を液体中に溶解又は分散させた後、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上をこれに混合し、得られた液を用いてキャスト製膜し電解質膜を作製することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
  9. 触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記電解質膜は請求項１〜７のいずれかに記載の電解質膜である固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  10. 触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜からなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記アノードと前記カソードの少なくとも一方の触媒層に含まれるイオン交換樹脂は、イオン交換容量が１．０〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である陽イオン交換基を有する含フッ素重合体からなり、前記陽イオン交換基の一部がセリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上によりイオン交換されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
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