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CN100426575C - 固体高分子型燃料电池用电解质聚合物、其制造方法和膜·电极接合体 - Google Patents

固体高分子型燃料电池用电解质聚合物、其制造方法和膜·电极接合体 Download PDF

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CN100426575C CNB2004800096884A CN200480009688A CN100426575C CN 100426575 C CN100426575 C CN 100426575C CN B2004800096884 A CNB2004800096884 A CN B2004800096884A CN 200480009688 A CN200480009688 A CN 200480009688A CN 100426575 C CN100426575 C CN 100426575C
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Abstract

提供一种固体高分子型燃料电池用电解质聚合物，它是由具有磺酸基的全氟化聚合物得到的固体高分子型燃料电池用电解质聚合物，其特征在于，于40℃在50g含有3%过氧化氢和200ppm的2价铁离子的芬顿试剂溶液中，将0.1g聚合物浸渍16小时的试验中，从溶液中检出的氟离子溶出量在浸渍的聚合物中氟总含量的0.002%以下。本发明的电解质聚合物，不稳定末端基团少，适宜作为构成固体高分子型燃料电池电解质膜的聚合物和含于催化层的聚合物，耐久性优异。

Description

固体高分子型燃料电池用电解质聚合物、其制造方法和膜·电极接合体
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用电解质聚合物和固体高分子型燃料电池用膜·电极接合体。
背景技术
氢氧燃料电池，作为其反应产物理论上只有水，对地球环境的负面影响几乎没有的发电系统，受到瞩目。固体高分子型燃料电池，曾经在双子星座(Gemini)计划和生物研究卫星(Biosatellite)计划中搭载在航天器上，但当时的电池输出功率密度很低。此后，更高性能的碱性燃料电池被开发出来，甚至是现在的航天飞机等宇宙用途也采用碱性燃料电池。
由于近年来的技术进步，固体高分子型燃料电池再次受到瞩目。其理由可以列举出以下2点：(1)开发出了作为固体高分子电解质的高导电性膜；(2)通过把用于气体扩散电极层的催化剂承载在碳材上，将其用离子交换树脂被覆，使气体扩散电极含有离子交换树脂，得到高活性。
但是，通常，用作膜和电极所含有的聚合物的，具有磺酸基的全氟化聚合物，在其部分分子链末端，存在-COOH基或-CF＝CF2基、-COF基、-CF2H基等不稳定的官能团，所以存在因为长时间的燃料电池运转，聚合物逐渐分解，发生发电电压下降的问题。另外，伴随聚合物的分解，发生机械强度下降、局部穿孔或破裂、剥离等，产生燃料电池的运转无法进行的问题。
上述问题的原因是氟系聚合物的分子链末端存在部分不稳定的官能团，作为使这样的分子链末端稳定化的方法，提出了例如以下的方法。
对于四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物(下称TFE/HFP共聚物)，高温热处理将-COOH基变换成-CF2H基的方法(美国专利第3085083号)。
通过将低分子量的氟系聚醚，在液体状态或者溶解在惰性溶剂中的状态下，用氟气脱羧氟化，使末端基团稳定化的方法(美国专利第3242218号)。
对于TFE/HFP共聚物，高温下用2轴挤压机均分后用氟气处理的方法(美国专利第4626587号)。
对于四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚类共聚物(下称TFE/PFVE共聚物)，以小球状(pellet)与氟气接触处理的方法(日本专利特公平4-83号)。
对于TFE/PFVE类共聚物，以颗粒状(granule)与氟气接触处理的方法(日本专利特公平7-30134号)。
对于TFE/HFP共聚物或者TFE/PFVE类共聚物，制成平均粒径5～500μm的粉碎物与氟气接触处理的方法(日本专利特公平7-5743号)。
对于TFE/PFVE类共聚物，将溶液聚合或悬浮聚合的聚合产物在水中搅拌，得到的平均粒径1～5mm的球状颗粒与氟气接触处理的方法(日本专利特开平10-87746号)。
对于TFE/HFP共聚物或者TFE/PFVE类共聚物，用混炼机与氧气、水反应热处理的方法(日本专利特开2000-198813号)。
对于TFE/HFP类共聚物或者TFE/PFVE类共聚物，在氧气存在的条件下，熔融混炼，在水存在的条件下，熔融混炼的处理在同一台混炼机内实施的方法(日本专利特开2002-249585号)等。
但是，这些方法不是对具有离子交换基团或其前体基团的聚合物的处理，而是涉及氟系聚合物加热成型时的稳定性。此外，本说明书中的离子交换基团的前体基团是指通过水解等可变换成离子交换基团的基团，磺酸基的前体基团是指-SO2F基、-SO2Cl基等。
作为改善含有离子交换基团或其前体基团的氟系聚合物的稳定性的方法，有提出在覆镍的振荡管或不锈钢制容器中放入具有磺酸基的全氟聚合物，与氟气接触处理的方法(日本专利特公昭46-23245号)。可是该方法中处理不充分，使用以该方法处理的具有磺酸基的全氟聚合物的情况下，虽然燃料电池运转中的电压下降速率有所减小，但是电压下降速率达不到10μV/h以下，存在无法获得足够耐久性的问题。
另外，这种通过利用氟气的处理方法中，作为对于聚合物分解的耐受性的指标记载有过氧化物(peroxide)试验，即将0.5～1.5g聚合物于50g含有30％过氧化氢和10ppm的2价铁离子的芬顿试剂溶液中，在85℃下浸渍20小时，测定干燥后的减重，但是含有离子交换基团的聚合物吸湿性高，存在无法以足够的精度测定的问题。
发明的揭示
本发明的目的是提供，存在于被用于固体高分子型燃料电池的电解质膜和催化剂层中所含的电解质聚合物的，具有磺酸基的氟系聚合物的部分分子链末端的不稳定官能团减少，具有优良耐久性的固体高分子型燃料电池用电解质聚合物。
本发明提供一种固体高分子型燃料电池用电解质聚合物，它是由具有磺酸基的全氟化聚合物得到的固体高分子型燃料电池用电解质聚合物，其特征在于，在50g含有3％过氧化氢和200ppm的2价铁离子的芬顿试剂溶液中，将0.1g聚合物于40℃浸渍16小时的试验中，溶液中检出的氟离子溶出量在浸渍的聚合物中氟总含量的0.002％以下。
另外，本发明提供一种固体高分子型燃料电池用电解质聚合物的制造方法，它是由具有磺酸基的全氟化聚合物得到的固体高分子型燃料电池用电解质聚合物的制造方法，其特征在于，对具有磺酸基的前体基团的全氟化聚合物，在200～300℃的温度下，进行0.1小时以上压强在0.02MPa以下的减压热处理后，在150～200℃的温度下使其与氟气接触，再水解，酸化处理，将前述前体基团变成磺酸基。
此外，本发明提供一种固体高分子型燃料电池用膜·电极接合体，其特征在于，具有含有催化剂和电解质聚合物的催化层的阳极和阴极，以及设置于其间的电解质膜构成的固体高分子型燃料电池用膜·电极接合体中，构成前述电解质膜的聚合物、前述阳极催化层中所含的聚合物和前述阴极催化层中所含的聚合物中，至少一种聚合物是上述的电解质聚合物。
此外，本发明提供一种固体高分子型燃料电池用膜·电极接合体的制造方法，其特征在于，具有含有催化剂和电解质聚合物的催化层的阳极和阴极，以及设置于其间的电解质膜构成的固体高分子型燃料电池用膜·电极接合体的制造方法中，构成前述电解质膜的聚合物、前述阳极催化层中所含的聚合物和前述阴极催化层中所含的聚合物中，至少一种聚合物是根据上述的电解质聚合物的制造方法制造的。
本发明的电解质聚合物，由于是不稳定末端基团非常少的全氟化的聚合物，将其用于燃料电池的膜或者使其含于催化层中，可以抑制由燃料电池的运转引起的聚合物的分解。因此，能够提供耐久性优异的固体高分子型燃料电池。
另外，通过本发明的制造方法，可以将具有磺酸基的全氟化聚合物高效地、充分地氟化处理，所以能够高效地得到上述不稳定末端基团非常少的电解质聚合物。
实施发明的最佳方式
本发明中，使用芬顿试剂浸渍试验作为燃料电池运转中对于聚合物分解的耐受性的指标。该试验，将聚合物浸渍在含有过氧化氢和2价铁离子的水溶液中进行，过氧化氢浓度为1～30％，2价铁离子的浓度为10～500ppm，浸渍温度为25～90℃，浸渍时间0.5～24小时。
由于因芬顿试剂中产生的羟基自由基或过氧化氢自由基引起的聚合物分解，聚合物有微量的减少，不过具有离子交换基团的聚合物的情况下，因为吸湿性高即使干燥也难以高精度地进行重量测定，而检测分解时芬顿试剂溶液中溶出的氟离子的方法在灵敏度方面是理想的。
本发明中，进行了在50g含有3％过氧化氢和200ppm的2价铁离子的芬顿试剂溶液中在40℃浸渍16小时的试验，本发明的电解质聚合物在该试验中，从溶液中检出的氟离子溶出量为浸渍的聚合物中氟总含量的0.002％以下。如果大于0.002％不稳定末端基团的量多，在燃料电池长时间运转的条件下容易发生电压不足。
本发明中的固体高分子型燃料电池用电解质聚合物是，例如用通式CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H(其中，X为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为0～12的整数，p为0或1，n＝0时p＝0)表示的全氟乙烯基化合物和全氟烯烃或全氟烷基乙烯醚等的共聚物。前述全氟乙烯基化合物的具体例子例如式1～4的化合物等。其中，式1～4中，q为1～9的整数，r为1～8的整数，s为0～8的整数，z为2或3。
CF2＝CFO(CF2)qSO3H                                   …式1
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H                        …式2
CF2＝CF(CF2)sSO3H                                    …式3
CF2＝CF〔OCF2CF(CF3)〕zO(CF2)2SO3H                   …式4
基于具有磺酸基的全氟乙烯基化合物的含有重复单元的聚合物，通常使用具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物聚合。具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物可以均聚，但由于游离基聚合活性小，通常采用如上所述的与全氟烯烃或全氟(烷基乙烯醚)等共聚用单体共聚。作为共聚用单体的全氟烯烃，例如四氟乙烯、六氟丙烯等，通常优选四氟乙烯。
作为共聚用单体的全氟(烷基乙烯醚)，以CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf表示的化合物为佳。该式中，Y为氟原子或三氟甲基，t为0～3的整数，Rf为用直链或含支链的CuF2u+1表示的全氟烷基(1≤u≤12)。
作为以CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf表示的化合物优选的例子，例举式5～7的化合物。式5～7中，v为1～8的整数，w为1～8的整数，x为1～3的整数。
CF2＝CFO(CF2)vCF3                             …式5
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3                  …式6
CF2＝CF〔OCF2CF(CF3)〕xO(CF2)2CF3             …式7
另外，除了全氟烯烃和全氟(烷基乙烯醚)之外，也可以将全氟(3-氧代庚-1，6-二烯烃)等全氟化单体作为共聚用单体，使其和具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物共聚。
将本发明的电解质聚合物用作固体高分子型燃料电池电解质膜的情况下，电解质聚合物中的磺酸基的浓度，即离子交换容量，为0.5～2.0毫当量/g干燥树脂为佳，0.7～1.6毫当量/g特别好。离子交换容量低于该范围的情况下，得到的电解质膜的阻抗变大；相反，高于该范围的情况下，电解质膜的机械强度容易变得不足。
本发明的电解质聚合物制造方法的特征是，将具有磺酸基前体基团的全氟代烃聚合物(可以含有醚键的氧原子)在200～300℃的温度和压强在0.02MPa以下的减压条件下热处理1小时以上后，使其在150～200℃的温度下与氟气接触。所述磺酸基的前体基团主要是-SO2F基。通过热处理存在于一部分的分子链末端的-COOH基和-CF＝CF2基等不稳定末端基团先变换成-COF基，再通过与氟气接触变换成稳定的-CF3基。发明人认为，在第1阶段的热处理中在减压条件下进行，虽然过程不明确，但具有促进官能团变换的效果，随后通过在第2阶段进行的与氟气的接触处理变换成稳定的-CF3基的比例增大。
本发明中减压条件下热处理的温度为200～300℃，220～280℃更好。如果不到200℃，不稳定官能团的变换变得不充分，是不理想的。另一方面，如果高于300℃，处理中发生离子交换基团的前体基团(-SO2F基)的分解，最终得到的电解质聚合物的离子交换容量下降，所以是不理想的。如果是220～280℃，不稳定官能团的变换高效地进行，-SO2F基也不发生分解，是特别理想的。
减压条件下热处理的压强在0.02MPa以下为佳，0.01MPa以下更好。如果超过0.02MPa以下，不稳定末端基团的变换无法有效地进行，是不理想的。如果在0.01MPa以下的压强下进行加热处理，不稳定末端基团的变换效率显著提高，所以是理想的。处理时间为0.1小时以上，0.2～16小时更好。如果不到0.1小时，不稳定官能团的变换无法充分进行，是不理想的。如果超过16小时，从生产性的观点来看是不利的。如果是0.2～16小时，不稳定官能团的变换能够充分进行，也能确保生产性，所以是理想的。
上述减压条件下的热处理，可以用减压炉进行，也可以使用2轴挤压机等混炼装置高效地进行。用减压炉进行的情况下，将处理的聚合物粉末薄且均匀地分散在全氟烷氧醚(PFA)等氟系耐热板上进行处理为佳。经过热处理聚合物粉末熔融，形成平板状，如果热处理后的板厚控制在5mm以下，其后的氟气处理反应充分，所以是理想的。厚度在2mm以下的情况下，在短时间内可以进行充分的氟化处理，所以更理想。
本发明中让聚合物与氟气接触的氟化处理，在150～200℃的温度下与氟气接触为佳，在170～190℃的温度下处理更好。如果低于150℃，从-COF基到-CF3基的变换不能充分进行，是不理想的。如果高于200℃，前体基团(-SO2F基)发生分解，最终得到的电解质聚合物的离子交换容量变小，所以是不理想的。如果在170～190℃的温度下让聚合物与氟气接触，-SO2F基不发生分解，向CF3基的变换高效地充分地进行，所以是优选的。由于氟气的反应是激烈的放热反应，从安全性的角度，使用的氟气稀释在氮气等惰性气体中进行反应为佳，压强在1MPa以下进行为佳。氟化处理后，调低温度，除去未反应的氟气。
聚合物与氟气接触时使用的反应容器，内表面为耐蚀镍基合金C的耐压容器是优选的。具体机理并不清楚，但如果使用内表面为耐蚀镍基合金C的耐压容器，氟化处理中末端不稳定官能团向稳定官能团的变换效率提高，所以是优选的。
对于例如含有基于四氟乙烯的重复单元和基于具有磺酸基的全氟乙烯基化合物的重复单元的共聚物，在其制造步骤中不使用上述的减压加热处理和氟化处理的情况下，通常在使用芬顿试剂的试验中，溶液中检出的氟离子溶出量达到浸渍的聚合物中氟总含量的0.05％以上，通过进行上述的减压加热处理和氟化处理，可以控制在0.002％以下。
本发明的电解质聚合物，能够适用为构成固体高分子型燃料电池的电解质膜的聚合物，也可适用为阳极和阴极所含的电解质聚合物。特别是，本发明的电解质聚合物无论被用作构成电解质膜的聚合物、阳极和阴极所含的电解质聚合物的哪一种，从耐久性燃料电池的耐久性的观点来看，都是理想的。固体高分子型燃料电池，具有在电解质膜两面分别配置阳极和阴极所形成的膜·电极接合体，向所述膜·电极接合体供给燃料发电。阳极和阴极通常由催化剂层和气体扩散层构成。催化剂层是含有催化剂和电解质聚合物的层，邻接电解质膜设置；气体扩散层是与催化剂层邻接设置的多孔层，具有向催化剂层高效供给气体和作为集电体的作用，通常使用碳纤维布等。
下面，通过实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不局限于这些例子。
〔例1〕
将2800g基于四氟乙烯的重复单元和基于CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的重复单元构成的共聚物粉末(变换为酸式测定时的离子交换容量为1.1毫当量/g干燥树脂，下称共聚物A。)均匀分散在PFA制板上，于减压炉中，在压强10Pa、250℃的条件下进行热处理4小时。热处理后的熔融板的厚度为2mm。比较减压热处理前后的红外吸收光谱，通过减压热处理，1780cm-1和1810cm-1处属于-COOH基的吸收和1800cm-1处属于-CF＝CF2的吸收减少，1880cm-1处属于-COF基的吸收增大。
另一方面，在内表面用耐蚀镍基合金C制作的内部容积32L的耐压反应容器中，放入用耐蚀镍基合金C制作的多级支架，将氟气20％和氮气80％的混合气体以0.25MPa的表压力导入，在190℃下保持4小时，进行金属表面的钝化处理。调低温度后，将进行了上述的减压热处理的板置于上述32L耐压容器的支架上，将氟气20％和氮气80％的混合气体以0.25MPa的表压力导入，在180℃下保持4小时，进行氟化处理。处理后，排出氟气，取出聚合物，用粉碎机粉碎，得到氟化处理了的，具有磺酸基前体基团-SO2F基的聚合物(下称前驱体聚合物)。
将上述氟化处理了的前驱体聚合物，通过在含有20％甲醇和10％氢氧化钾的水溶液中水解处理，用硫酸洗净，进行酸式化处理，再用离子交换水洗净，将-SO2F基变换为磺酸基，得到酸式化聚合物。
得到的聚合物，在流通氮气的手套式操作箱中保持24小时，在手套式操作箱中称量约0.1g，在50g含有3％过氧化氢和200ppm的2价铁离子的芬顿试剂溶液中，于40℃浸渍16小时。去除聚合物后，测定溶液质量，用离子计测定溶液中的氟离子浓度，计算氟离子溶出量，结果为浸渍聚合物中氟总含量的0.001％。
〔例2〕
将2500g例1得到的前驱体聚合物用2轴挤压机混炼颗粒化后，用1轴挤压机挤压成形为板状，得到厚30μm的膜。将得到的膜浸渍于与例1同样溶液组成的水解液中水解，用硫酸酸式化处理后水洗，将该膜制成燃料电池用电解质膜。
另一方面，使用内表面以耐蚀镍基合金C制成的耐压高压釜，将2500g例1得到的酸式化聚合物溶解于乙醇，得到10％氟化处理共聚物A的乙醇溶液。
接着，向20g在炭黑粉末中承载50％铂的催化剂加126g蒸馏水，超声波振荡10分钟，使其均一分散。在该混合物中，加入80g上述10％氟化处理共聚物A的乙醇溶液，再加入54g乙醇，使固体成分浓度为10％，将其作为制作阴极催化剂层用涂布液。将该涂布液涂布在基材薄膜上并干燥，制作铂含量为0.5mg/cm2的阴极催化层。
另外，向20g在炭黑粉末中承载53％铂和钌的合金(铂/钌＝30/23)的催化剂加124g蒸馏水，超声波振荡10分钟，使其均一分散。在该混合物中，加入75g上述10％氟化处理电解质聚合物的乙醇溶液，再加入56g乙醇，使固体成分浓度为10％，将其作为制作阳极催化剂层用涂布液。将该涂布液涂布在基材薄膜上并干燥，制作铂含量为0.35mg/cm2的阳极催化层。
将上述氟化处理的燃料电池用电解质膜，用阴极催化剂层和阳极催化剂层夹住，用热压机加压将两催化剂层与膜接合，剥离基材薄膜，得到电极面积25cm2的膜催化剂层接合体。加压条件为120℃，2分钟，3MPa。将该接合体夹于2块厚350μm的碳纤维布构成的气体扩散层之间，制作膜·电极接合体。将该膜·电极接合体装到发电用的燃料电池中，在常压下，分别向阳极供给氢气80％和二氧化碳20％的混合气体(利用率70％)，向阴极供给空气(利用率40％)，在电池温度70℃、电流密度0.2A/cm2的条件下进行固体高分子型燃料电池的耐久性评价，开始运转1000小时后的电池电压为750mV，电压下降速率为约2μV/h。还有，供给到阳极和阴极的气体都加湿为露点70℃的气体供给到电池内。
〔例3〕
将例2得到的10％电解质聚合物乙醇溶液浇注到基材上后，干燥后得到30μm的流延膜。把得到的膜在120℃下进行0.5小时热处理，将其作为燃料电池用膜。除了使用该膜外，与例2相同地制作膜·电极接合体，测定发电特性。结果为，开始运转1000小时后的电池电压为730mV，电压下降速率为约2μV/h。
〔例4(比较例)〕
使用没有进行热处理和氟化处理的共聚物A，与例1相同地进行芬顿试剂的浸渍试验。用离子计测定试验后溶液中的氟离子浓度，计算氟离子溶出量，结果为浸渍聚合物中氟总含量的0.063％。
〔例5(比较例)〕
使用只进行例1中的热处理，没有进行氟化处理的共聚物A，与例1相同地进行芬顿试剂的浸渍试验。用离子计测定试验后溶液中的氟离子浓度，计算氟离子溶出量，结果为浸渍聚合物中氟总含量的0.050％。
〔例6(比较例)〕
除了使用例5得到的聚合物之外，与例2相同地制作膜·电极接合体，测定发电特性。结果为，开始运转1000小时后的电池电压为695mV，电压下降速率为约80μV/h。
〔例7(比较例)〕
除了常压下进行热处理之外，与例1相同地对共聚物A进行氟化处理，进行芬顿试剂的浸渍试验，与例5同样地测定，计算试验后溶液中的氟离子溶出量，结果为浸渍聚合物中氟总含量的0.005％。
〔例8(比较例)〕
除了使用例7得到的聚合物之外，与例2相同地制作膜·电极接合体，测定发电特性，结果为，开始运转1000小时后的电池电压为725mV，电压下降速率为约20μV/h。
产业上利用的可能性
因为本发明的电解质聚合物不稳定末端基团非常少，拥有具有由本发明的电解质聚合物制成的电解质膜的膜·电极接合体和具有含本发明的电解质聚合物的催化剂层的膜·电极接合体的固体高分子型燃料电池，因燃料电池运转引起的聚合物分解被抑制，耐久性优异。这样的膜·电极接合体，不光适用于氢氧型燃料电池，还能适用于直接甲醇型燃料电池。
另外，根据本发明的制造方法，可以高效地充分地对具有磺酸基的全氟化聚合物进行氟化处理，所以能够高效地得到上述不稳定末端基团非常少的电解质聚合物。

Claims (8)

1. 固体高分子型燃料电池用电解质聚合物，它是由具有磺酸基的全氟化聚合物得到的固体高分子型燃料电池用电解质聚合物，其特征在于，于40℃在50g含有3％过氧化氢和200ppm的2价铁离子的芬顿试剂溶液中将0.1g聚合物浸渍16小时的试验中，从溶液中检出的氟离子溶出量在浸渍的聚合物中的氟总含量的0.002％以下。
2. 如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用电解质聚合物，其特征在于，该电解质聚合物是所述全氟化聚合物的基本结构包括基于CF2＝CF2的重复单元和基于CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H的重复单元的全氟化碳聚合物，其中，X为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为0～12的整数，p为0或1，n＝0时p＝0。
3. 如权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池用电解质聚合物，其特征在于，所述全氟化聚合物的离子交换容量为0.5～2.0毫当量/g干燥树脂。
4. 固体高分子型燃料电池用电解质聚合物的制造方法，它是由具有磺酸基的全氟化聚合物得到的固体高分子型燃料电池用电解质聚合物的制造方法，其特征在于，对具有磺酸基前体基团的全氟化聚合物，在200～300℃的温度下，进行0.1小时以上压强在0.02MPa以下的减压热处理后，在150～200℃的温度下使其与氟气接触，再水解，进行酸化处理，将所述前体基团转变成磺酸基。
5. 如权利要求4所述的固体高分子型燃料电池用电解质聚合物的制造方法，其特征在于，于40℃在50g含有3％过氧化氢和200ppm的2价铁离子的芬顿试剂溶液中将0.1g聚合物浸渍16小时的试验中，从溶液中检出的氟离子溶出量在浸渍的聚合物中氟总含量的0.002％以下。
6. 如权利要求4或5所述的固体高分子型燃料电池用电解质聚合物的制造方法，其特征在于，所述电解质聚合物是基本结构包括基于CF2＝CF2的重复单元和基于CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H的重复单元的全氟化碳聚合物，其中，X为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为0～12的整数，p为0或1，n＝0时p＝0。
7. 固体高分子型燃料电池用膜·电极接合体，它是由分别具有含有催化剂和电解质聚合物的催化层的阳极和阴极，以及设置于其间的电解质膜构成的固体高分子型燃料电池用膜·电极接合体，其特征在于，构成所述电解质膜的聚合物、所述阳极催化层中所含的聚合物和所述阴极催化层中所含的聚合物中的至少一种聚合物由权利要求1～3中任一项所述的电解质聚合物形成。
8. 固体高分子型燃料电池用膜·电极接合体的制造方法，它是由分别具有含有催化剂和电解质聚合物的催化层的阳极和阴极，以及设置于其间的电解质膜构成的固体高分子型燃料电池用膜·电极接合体的制造方法，其特征在于，构成所述电解质膜的聚合物、所述阳极催化层中所含的聚合物和所述阴极催化层中所含的聚合物中的至少一种聚合物由权利要求4～6中任一项所述的方法制造。
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WO (1) WO2004102714A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104011921A (zh) * 2011-12-28 2014-08-27 旭化成电子材料株式会社 氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100426575C (zh) * 2003-05-13 2008-10-15 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用电解质聚合物、其制造方法和膜·电极接合体
US20050037265A1 (en) * 2003-08-14 2005-02-17 Asahi Glass Company, Limited Polymer electrolyte fuel cell, electrolyte material therefore and method for its production
US20070129500A1 (en) 2003-09-10 2007-06-07 Eiji Honda Stabilized fluoropolymer and method for producing same
CA2549676C (en) * 2003-12-17 2010-03-30 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer, process for producing fluoropolymer, electrolyte film, object having immobilized active substance, and solid polymer electrolyte type fuel cell
DE602005024002D1 (de) 2004-06-22 2010-11-18 Asahi Glass Co Ltd Elektrolytmembran für eine festpolymer-brennstoffzelle, herstellungsverfahren dafür und membranelektrodenbaugruppe für eine festpolymer-brennstoffzelle
JP3897059B2 (ja) 2004-06-22 2007-03-22 旭硝子株式会社 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP4916668B2 (ja) * 2005-03-01 2012-04-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高安定性フッ素化スルホン酸ポリマー
WO2007007767A1 (ja) * 2005-07-12 2007-01-18 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP5092348B2 (ja) * 2005-10-26 2012-12-05 旭硝子株式会社 パーフルオロポリマーの製造方法、製造装置、および固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法
WO2007073500A2 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods to prepare chemically stabilized ionomers containing inorganic fillers
WO2008054420A2 (en) 2005-12-22 2008-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chemically stabilized ionomers containing inorganic fillers
US7776970B2 (en) 2006-02-03 2010-08-17 Daikin Industries, Ltd. Method for producing -SO3H group-containing fluoropolymer and -SO3H group-containing fluoropolymer
JP5144023B2 (ja) * 2006-04-07 2013-02-13 Ｊｓｒ株式会社 膜−電極接合体
JP5328081B2 (ja) * 2006-06-02 2013-10-30 トヨタ自動車株式会社 フッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜、該フッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜の製造方法、及び該フッ素系共重合体を前駆体とする電解質膜を有する燃料電池
US8999434B2 (en) * 2006-06-09 2015-04-07 Asahi Glass Company, Limited Process for producing membrane/ electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells
EP1914251A1 (en) * 2006-10-17 2008-04-23 Solvay Solexis S.p.A. Process for stabilizing fluoropolymer having ion exchange groups
CA2673069C (en) * 2006-12-22 2016-06-21 Vincenzo Arcella Process for operating a fuel cell in dry conditions
JP4986219B2 (ja) * 2006-12-28 2012-07-25 日東電工株式会社 電解質膜
US8017257B2 (en) * 2007-01-26 2011-09-13 Asahi Glass Company, Limited Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly
KR20100016434A (ko) 2007-05-16 2010-02-12 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법
US8236213B2 (en) 2007-05-16 2012-08-07 Asahi Glass Company, Limited Process for producing perfluoropolymer, production apparatus and process for producing electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cells
EP2440586B1 (en) 2009-06-12 2020-02-05 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Fluoroionomers dispersions having low surface tension, low liquid viscosity and high solid content
US20110027687A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte material, liquid composition and membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
BR112013010165B1 (pt) 2010-10-28 2021-11-16 Total Marketing Services Métodos de produção de uma composição compreendendo um ácido orgânico e de produção de ácido succínico e/ou ácido fumárico purificado
KR20140097255A (ko) 2011-12-28 2014-08-06 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 레독스 플로우 이차 전지 및 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막
EP2800191B8 (en) 2011-12-28 2018-12-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Redox flow secondary battery and electrolyte membrane for redox flow secondary batteries
ES2637430T3 (es) 2011-12-28 2017-10-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Batería secundaria de flujo rédox y membrana de electrolito para batería secundaria de flujo rédox
WO2013115072A1 (ja) 2012-01-31 2013-08-08 旭硝子株式会社 含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法
WO2019142627A1 (ja) * 2018-01-19 2019-07-25 昭和電工株式会社 テトラフルオロメタンの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11116710A (ja) * 1997-10-20 1999-04-27 Daikin Ind Ltd フッ素樹脂成形体の高純度化改質法
JP2002231268A (ja) * 2001-01-26 2002-08-16 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電解質材料及び固体高分子型燃料電池
US20020142207A1 (en) * 2000-12-26 2002-10-03 Asahi Glass Company Limited Solid polymer electrolyte material, liquid composition, solid polymer fuel cell and fluoropolymer

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL121076C (zh) 1959-05-05
US3041317A (en) * 1960-05-02 1962-06-26 Du Pont Fluorocarbon sulfonyl fluorides
US3242218A (en) 1961-03-29 1966-03-22 Du Pont Process for preparing fluorocarbon polyethers
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
FR1600355A (zh) * 1968-01-18 1970-07-20
US4266036A (en) * 1979-10-23 1981-05-05 Diamond Shamrock Corporation Recovery of polymeric cation exchange materials for reuse by converting by reaction to the precursor form
US4358545A (en) * 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
DE3236432A1 (de) 1982-10-01 1984-04-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykolcarbonsaeurediester
US4626587A (en) 1984-01-16 1986-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrusion finishing of perfluorinated copolymers
CA1248292A (en) 1984-05-10 1989-01-03 Marlin D. Buckmaster Melt-processible tetrafluoroethylene copolymers and processes for preparing them
US4743658A (en) 1985-10-21 1988-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable tetrafluoroethylene copolymers
JPH075743B2 (ja) 1986-12-22 1995-01-25 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系共重合体粉末およびその製造法
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
JPH0483A (ja) 1990-04-14 1992-01-06 Matsushita Electric Works Ltd 流路切換装置
JP3043172B2 (ja) * 1992-01-31 2000-05-22 旭硝子株式会社 含フッ素化合物及びその製造方法
JPH075743A (ja) 1993-06-16 1995-01-10 Canon Inc 接触帯電装置
JPH0730134A (ja) 1993-06-25 1995-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池の製造法
US5468574A (en) * 1994-05-23 1995-11-21 Dais Corporation Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane
JPH1087746A (ja) 1996-09-11 1998-04-07 Asahi Glass Co Ltd テトラフルオロエチレン共重合体造粒物とその製造方法
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
US6080501A (en) * 1998-06-29 2000-06-27 Motorola, Inc. Fuel cell with integral fuel storage
JP4792612B2 (ja) 1998-11-04 2011-10-12 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の安定化方法
JP2000188111A (ja) 1998-12-22 2000-07-04 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JP2000260443A (ja) 1999-03-04 2000-09-22 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
ES2290020T3 (es) * 1999-03-23 2008-02-16 Asahi Glass Company Ltd. Procedimiento para producir un compuesto de fluor por medio de una fluoracion en fase liquida.
AU3655299A (en) * 1999-04-20 2000-11-02 Lynntech, Inc. Perfluorinated solid polymer electrolyte for lithium ion batteries
JP2001035510A (ja) 1999-07-21 2001-02-09 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JP4656683B2 (ja) 1999-09-02 2011-03-23 パナソニック株式会社 高分子電解質型燃料電池
JP4406984B2 (ja) 1999-12-22 2010-02-03 旭硝子株式会社 固体高分子電解質型燃料電池用電極用塗工液及び固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法
EP1126537B1 (en) * 2000-02-15 2010-12-15 Asahi Glass Company Ltd. Block polymer, process for producing a polymer, and polymer electrolyte fuel cell
JP2001243964A (ja) 2000-02-28 2001-09-07 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JP2001345111A (ja) 2000-03-31 2001-12-14 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電解質膜及びその製造方法
DE60121243D1 (de) * 2000-03-31 2006-08-17 Asahi Glass Co Ltd Elektrolytmembran für Polymerelektrolytbrennstoffzelle und Herstellungsverfahren dafür
JP2002025583A (ja) 2000-04-18 2002-01-25 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電解質膜及びその製造方法
JP5044801B2 (ja) 2000-12-21 2012-10-10 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の改質法およびその制御方法
US20020160272A1 (en) * 2001-02-23 2002-10-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Process for producing a modified electrolyte and the modified electrolyte
EP1440971B1 (en) * 2001-10-30 2008-01-09 Asahi Glass Company Ltd. Fluorosulfonyl compounds and process for production of compounds derived therefrom
JP2003321558A (ja) * 2002-02-27 2003-11-14 Asahi Kasei Corp 高分子膜の製造法
JP4449278B2 (ja) * 2002-06-17 2010-04-14 ダイキン工業株式会社 含フッ素成形体、含フッ素成形体製造方法、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマー製造方法
JP2004018667A (ja) * 2002-06-17 2004-01-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高分子化合物膜の表面における炭酸カルシウム被膜の製造方法
WO2004005377A1 (ja) 2002-07-08 2004-01-15 Asahi Glass Company, Limited イオン交換体ポリマー分散液、その製造方法、及びその使用
JP4046573B2 (ja) * 2002-08-23 2008-02-13 株式会社豊田中央研究所 高耐久高分子電解質の製造方法
AU2003268695A1 (en) 2002-09-30 2004-04-19 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte film, process for producing the same, and solid polymer type fuel cell
CN100389518C (zh) * 2003-01-20 2008-05-21 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用电解质材料的制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
US7211203B2 (en) * 2003-02-04 2007-05-01 Honda Motor Co., Ltd. Polymer electrolyte, proton conductive membrane and membrane-electrode assembly
EP1583106A4 (en) * 2003-04-28 2008-07-09 Asahi Glass Co Ltd FESTPOLYMER ELECTROLYTE MATERIAL, PROCESS FOR ITS MANUFACTURE AND MEMBRANE / ELECTRODE ASSEMBLY FOR A FESTPOLYMER FUEL CELL
CN100426575C (zh) * 2003-05-13 2008-10-15 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用电解质聚合物、其制造方法和膜·电极接合体
US7435495B2 (en) * 2004-01-23 2008-10-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Liquid materials for use in electrochemical cells

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11116710A (ja) * 1997-10-20 1999-04-27 Daikin Ind Ltd フッ素樹脂成形体の高純度化改質法
US20020142207A1 (en) * 2000-12-26 2002-10-03 Asahi Glass Company Limited Solid polymer electrolyte material, liquid composition, solid polymer fuel cell and fluoropolymer
JP2002231268A (ja) * 2001-01-26 2002-08-16 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電解質材料及び固体高分子型燃料電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104011921A (zh) * 2011-12-28 2014-08-27 旭化成电子材料株式会社 氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜
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