KR20140097255A

KR20140097255A - 레독스 플로우 이차 전지 및 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막

Info

Publication number: KR20140097255A
Application number: KR1020147014520A
Authority: KR
Inventors: 아키히로 가토; 나오토 미야케
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-08-06
Also published as: WO2013100082A1; US20140342268A1; CN104011922B; CN104011922A; JPWO2013100082A1; EP2800193B1; US10211474B2; US20170271698A1; JP5972286B2; EP2800193A4; EP2800193A1

Abstract

레독스 플로우 이차 전지용 전해질막으로서, 프로톤(H⁺) 투과성을 악화시키는 일없이 활물질의 이온 투과성을 억제할 수 있는, 우수한 이온 선택 투과성을 가지고, 또한 전기 저항이 낮으며, 전류 효율도 우수한 것 같은 전해질막을 얻는 것이 과제이다.
본 발명은, 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막을, 특정한 구조 및 당량 질량(EW)을 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지를 포함하며, 이온 전도도를 특정한 범위로 조정함으로써, 상기 과제의 해결을 도모한 것이다.

Description

레독스 플로우 이차 전지 및 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막{REDOX FLOW SECONDARY BATTERY AND ELECTROLYTE MEMBRANE FOR REDOX FLOW SECONDARY BATTERY}

본 발명은 레독스 플로우 이차 전지 및 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막에 관한 것이다.

레독스 플로우 이차 전지란, 전기를 비축 및 방전하는 것이며, 전기 사용량의 평준화를 위해 사용되는 대형의 거치형 전지에 속한다. 레독스 플로우 이차 전지는, 정극과 정극 활물질을 포함하는 전해액(정극 셀)과, 부극과 부극 활물질을 포함하는 부극 전해액(부극 셀)을, 격막으로 격리하여, 양 활물질의 산화 환원 반응을 이용하여 충방전하고, 상기 양 활물질을 포함하는 전해액을, 비축 탱크로부터 전해조에 유통시켜 전류를 추출하여 이용된다.

전해액에 포함되는 활물질로서는, 예컨대, 철-크롬계, 크롬-브롬계, 아연-브롬계나, 전하의 차이를 이용하는 바나듐계 등이 이용되고 있다.

특히, 바나듐계 이차 전지는 기전력이 높고, 바나듐 이온의 전극 반응이 빠르며, 부반응인 수소 발생량이 적고, 출력이 높은 등의 이점을 갖기 때문에, 개발이 본격적으로 진행되고 있다.

또한, 격막에 대해서는, 양극의 활물질을 포함하는 전해액이 섞이지 않도록 고안되어 있다. 그러나, 종래의 격막은, 산화되기 쉽고, 전기 저항을 충분히 낮게 하지 않으면 안 되는 등의 문제점이 있다. 전류 효율을 올리기 위해서는, 각각의 셀 전해액에 포함되는 각각의 활물질 이온의 투과(양극 전해액 중의 전해질의 오염물)를 서로 될 수 있는 한 막으며, 또한 전하를 운반하는 프로톤(H⁺)은 충분히 투과하기 쉬운, 이온 선택 투과성이 우수한 이온 교환막이 요구된다.

이 바나듐계 이차 전지에서는, 부극 셀에 있어서의 바나듐의 2가(V²⁺)/3가(V³⁺)의 산화 환원 반응과, 정극 셀에 있어서의 바나듐의 4가(V⁴⁺)/5가(V⁵⁺)의 산화 환원 반응을 이용하고 있다. 따라서, 정극 셀과 부극 셀의 전해액이 동종의 금속 이온종을 갖기 때문에, 격막을 투과하여 전해액이 혼합되어도, 충전에 의해 정상적으로 재생되기 때문에, 다른 종의 금속종에 비해서 큰 문제는 되기 어렵다. 그렇다고 하여도, 불필요로 되는 활물질이 증가하여, 전류 효율이 저하하기 때문에, 될 수 있는 한 활물질 이온은 자유롭게 투과되지 않는 쪽이 좋다.

종래, 여러가지 타입의 격막(이하, 「전해질막」 또는 단순히 「막」이라고도 말함)을 이용한 전지가 있고, 예컨대, 전해액의 이온 차압 및 침투압을 드라이빙 포스로서 자유롭게 통과시키는 다공막을 이용한 전지가 보고되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 그와 같은 다공막으로서 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 「PTFE」라고도 말함) 다공막, 폴리올레핀(이하, 「PO」라고도 말함)계 다공막, PO계 부직포 등이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 셀간의 압력차로 양 전해액이 이동하지 않도록, 다공막과 함수성 폴리머를 조합한 복합막이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 친수성의 수산기를 갖는 무공의 친수성 폴리머막으로서, 셀룰로오스 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 막을 이용하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 탄화수소계 이온 교환 수지로서 폴리술폰계막(음이온 교환막)을 이용함으로써, 그 전류 효율이 80％∼88.5％가 되며, 내라디칼산화성도 우수한 것이 기재되어 있다.

특허문헌 5에는, 불소계 또는 폴리술폰계 이온 교환막을 격막으로서 사용하고, 전류 효율을 올리기 위해 정극의 다공성 탄소에 고가의 백금을 담지시켜 반응 효율을 올리는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 6에는, 폴리프로필렌(이하, 「PP」라고도 말함) 등의 다공막의 구멍에 친수성 수지를 도포한, 철-크롬계 레독스 플로우 전지가 개시되어 있다. 상기 문헌의 실시예에는 100 ㎛의 두께의 PP제 다공막의 양 표면에, 수 ㎛의 두께로 불소계 이온 교환 수지(듀퐁사 제조, 등록 상표 「나피온」)를 피복한 막의 예가 있다. 여기서, 나피온이란, -(CF₂-CF₂)-로 나타내는 반복 단위와, -(CF₂-CF(-O-(CF₂CFXO)_n-(CF₂)_m-SO₃H))-로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공중합체에 있어서, X=CF₃, n=1, m=2일 때의 공중합체이다.

특허문헌 7에는, 특정한 면 격자를 갖는 2층의 액 투과성 다공질 탄소 전극을 이용하여, 전극측의 고안으로, 셀 전기 저항을 될 수 있는 한 내려, 효율을 올린 바나듐형 전지의 예가 개시되어 있다.

특허문헌 8에는, 저항이 낮으며, 프로톤 투과성이 우수하고, 피리디늄기(양이온의 N⁺를 이용)를 갖는 음이온 교환형이며, 스티렌계 단량체 및 디비닐벤젠과 공중합한 가교형 중합체를 포함하는, 격막을 이용한 바나듐계 레독스 플로우 전지의 예가 개시되어 있다.

특허문헌 9에는, 양이온 교환막(불소계 고분자 또는 다른 탄화수소계 고분자)과 음이온 교환막(폴리술폰계 고분자)을 교대로 적층한 구조를 갖는 막을 이용하여, 정극 전해액측에 양이온 교환막을 배치함으로써, 이온 선택 투과성을 개량한 예가 개시되어 있다.

특허문헌 10에는, 내약품성이 우수하고, 저저항이며 이온 선택 투과성이 우수한 막으로서, 다공질 PTFE계 수지로 이루어지는 다공질 기재에, 2개 이상의 친수기를 갖는 비닐 복소 고리 화합물(아미노기를 갖는 비닐피롤리돈 등)의 반복 단위를 갖는 가교 중합체를 복합하여 이루어지는 음이온 교환막의 사용예가 개시되어 있다. 그 원리에 대해서는, 이온 직경 및 전하량이 많은 금속 양이온이 전위차가 걸려졌을 때는, 각 격막 표면의 양이온에 의해 전기적 반발을 받아 금속 양이온의 막 투과가 저해되지만, 이온 직경도 작고, 1가인 프로톤(H⁺)은 양이온을 갖는 격막을 용이하게 확산 투과시킬 수 있기 때문에 전기 저항이 작아진다고 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-158383호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공고 평성6-105615호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 소화62-226580호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 평성6-188005호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 평성5-242905호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 평성6-260183호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 평성9-92321호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공개 평성10-208767호 공보 특허문헌 9: 일본 특허 공개 평성11-260390호 공보 특허문헌 10: 일본 특허 공개 제2000-235849호 공보

그러나, 특허문헌 1과 같이, 단순히 격막을 얇게 하는 것만으로는, 이온 선택 투과성의 향상, 격막에 유래하는 전기 저항의 저하, 전류 효율의 향상에는 불충분하다.

특허문헌 2에 개시된 복합막은, 전기 저항이 높고, 또한, 각 이온은 다공막만큼은 아니지만, 자유롭게 확산되어 버린다고 하는 문제가 있다. 특허문헌 3에 개시된 막에 대해서도, 상기와 같은 문제가 있으며, 내산화 내구성도 뒤떨어진다.

특허문헌 4에 개시된 전지는, 전류 효율이 아직 불충분하며, 장기간에 걸친 황산 전해액 중에서의 내산화 열화성도 뒤떨어진다. 또한, 동문헌의 비교예에, 테플론(등록 상표)계 이온 교환막으로서의 전류 효율이 64.8％∼78.6％인 것이 기재되어 있으며, 성능적으로도 문제를 갖는다.

특허문헌 5에 대해서도, 상기와 동일한 문제점이 해결되어 있지 않고, 또한, 대형 설비에서는, 가격적으로도 고가로 되어 버린다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 6에 개시된 막은, 도포막의 두께를 극박(수 ㎛)으로 하지 않으면, 내부 저항이 증가한다고 기재되어 있다. 또한, 이온 선택 투과성을 향상시키는 고안에 대해서는 일체 기재되어 있지 않다.

특허문헌 7과 같이, 전극의 고안으로는, 이온 선택 투과성의 향상, 격막에 유래하는 전기 저항의 증가, 전류 효율의 저하를 해결할 수는 없다.

특허문헌 8에 개시된 전지는, 전류 효율이 불충분하며, 또한, 산화 열화하기 때문에 장기 사용에 관해서도 문제점을 가지고 있다.

특허문헌 9에 개시된 막은, 전기 저항이 높아진다고 하는 문제점을 가지고 있다.

특허문헌 10의 실시예에 나타낸 결과에서는, 막의 내부 저항(전기 저항)이 충분히 낮다고는 말할 수 없고, 또한, 장기 사용에서는 내산화 열화가 문제로 된다.

종래의 바나듐계 레독스 플로우 전지용의 전해질 (격)막은, 양 전극의 전해액의 활물질인 바나듐 이온의 저전하 그룹의 이온을 대다수로 하는 셀(부극측)과, 고전하의 이온 그룹을 대다수로 하는 셀(정극측) 각각에 있어서, 대극(셀)에의, 활물질의 확산 이동 투과를 억제하고, 또한, 원하는 충방전의 조작에 따라, 프로톤(H⁺)을 선택적으로 투과시키는 것을 목적으로 하여 사용되고 있다. 그러나, 현재, 그 성능은 충분하다고 말할 수 없다.

탄화수소계 수지를 주로 한 막 기재로서는, 양 셀의 주역의 전해질을 포함하는 전해액을 단순히 격리하였을 뿐인 이온 선택 투과성이 없는 단순한 다공막이나, 이온 선택 투과성이 없는 (무공의)친수성막 기재, 다공막에 친수성막 기재를 매립하거나 또는 피복한 것 등이 이용되고 있다. 또한, 막 자신이 각종 음이온기를 갖는 소위 양이온 교환막, 또는 다공질막 기재의 구멍에, 양이온 교환성 수지를 피복 또는 매립한 복합막, 마찬가지로 막 자신이 양이온기를 갖는 음이온 교환막, 마찬가지로 다공막 기재에, 음이온 교환성 수지를 피복 또는 매립한 복합막, 양자의 적층형 등이 격막으로서 이용되고 있고, 각각의 특징을 살린 연구가 행해지고 있다.

격막으로서의, 전기 저항(프로톤 투과성에 주로 의존)과, 주역의 활물질인, 금속 이온(다가 양이온) 투과성 저지라고 하는, 상반되는 2개의 성능을 충분히 만족하는 이온 교환 수지 격막은, 지금까지 개발되어 있지 않다. 불소계 이온 교환 수지에 관해서도, 프로톤(H⁺) 투과성이 우수하고, 또한, 활물질 이온의 투과를 억제한다고 하는 서로 모순되는 성질에 대한 고안이 충분히 검토되어 있지 않으며, 저전기 저항, 장기에 걸친 내산화 열화성(내히드록시라디칼성) 등을 충분히 만족시키는 레독스 플로우 전지용 전해질막은 개발되어 있지 않다.

상기 사정을 감안하여, 본 발명은, 프로톤(H⁺) 투과성을 악화시키는 일없이 활물질의 이온 선택 투과성을 억제할 수 있는 우수한 이온 선택 투과성을 가지고, 또한 전기 저항도 낮으며, 전류 효율도 우수한 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막 및 그것을 이용한 레독스 플로우 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은, 특정한 구조 및 당량 질량(EW)을 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지(이하, 「PFSA 수지」라고도 말함)를 포함하고, 또한, 막의 이온 전도도를 특정한 범위로 조정함으로써, 우수한 이온 선택 투과성을 가지며, 또한 전기 저항도 낮고, 전류 효율도 우수한, 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막 및 그것을 이용한 레독스 플로우 이차 전지를 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕

탄소 전극으로 이루어지는 정극을 포함하는 정극 셀실과,

탄소 전극으로 이루어지는 부극을 포함하는 부극 셀실과,

상기 정극 셀실과, 상기 부극 셀실을 격리 분리시키는, 격막으로서의 전해질막

을 포함하는 전해조를 가지고,

상기 정극 셀실은 정극 활물질을 포함하는 정극 전해액을 포함하며, 상기 부극 셀실은 부극 활물질을 포함하는 부극 전해액을 포함하고,

상기 전해액 중의 상기 정극 활물질 및 상기 부극 활물질의 가수 변화에 기초하여 충방전하는 레독스 플로우 이차 전지로서,

상기 전해질막이, 하기 식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지를 포함하는, 이온 교환 수지 조성물을 포함하며,

상기 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 질량(EW)(이온 교환기 1당량당의 건조 질량 그램수)이, 250 g/eq∼1500 g/eq이고,

상기 전해질막의 110℃, 상대 습도 50％ RH에 있어서의 이온 전도도가, 0.05 S/㎝ 이상인,

레독스 플로우 이차 전지.

-[CF₂-CF₂]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂)_m-SO₃H)]_g- (1)

(식(1) 중, a 및 g는, 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족시키는 수를 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타낸다.)

〔2〕

상기 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 질량(EW)(이온 교환기 1당량당의 건조 질량 그램수)이, 250 g/eq∼700 g/eq인, 전항 〔1〕에 기재된 레독스 플로우 이차 전지.

〔3〕

상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액이, 바나듐을 포함하는 황산 전해액인, 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 레독스 플로우 이차 전지.

〔4〕

상기 전해질막의 평형 함수율이, 5 질량％∼80 질량％인, 전항 〔1〕∼〔3〕 중 어느 1항에 기재된 레독스 플로우 이차 전지.

〔5〕

상기 이온 교환 수지 조성물이, 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부∼20 질량부의 폴리페닐렌에테르 수지 및/또는 폴리페닐렌술피드 수지를 포함하는, 전항 〔1〕∼〔4〕 중 어느 1항에 기재된 레독스 플로우 이차 전지.

〔6〕

하기 식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지를 포함하는, 이온 교환 수지 조성물을 포함하고,

상기 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 질량(EW)(이온 교환기 1당량당의 건조 질량 그램수)이, 250 g/eq∼1500 g/eq이며,

110℃, 상대 습도 50％ RH에 있어서의 이온 전도도가, 0.05 S/㎝ 이상인,

레독스 플로우 이차 전지용 전해질막.

-[CF₂-CF₂]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂)_m-SO₃H)]_g- (1)

〔7〕

상기 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 질량(EW)(이온 교환기 1당량당의 건조 질량 그램수)이, 250 g/eq∼700 g/eq인, 전항 〔6〕에 기재된 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막.

〔8〕

평형 함수율이 5 질량％∼80 질량％인, 전항 〔6〕 또는 〔7〕에 기재된 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막.

〔9〕

상기 이온 교환 수지 조성물이, 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부∼20 질량부의 폴리페닐렌에테르 수지 및/또는 폴리페닐렌술피드 수지를 포함하는, 전항 〔6〕∼〔8〕 중 어느 1항에 기재된 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막.

〔10〕

상기 이온 교환 수지 조성물을, 130℃∼200℃에서 1분∼60분간 가열 처리한 것인, 전항 〔6〕∼〔9〕 중 어느 1항에 기재된 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막.

본 발명의 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막은, 우수한 이온 선택 투과성을 가지고 있다. 따라서, 높은 프로톤(수소 이온) 투과성을 가지고, 저전기 저항이며, 또한 전해액 중의 활물질 이온의 투과를 억제할 수 있고, 또한, 높은 전류 효율을 발휘한다.

도 1은 본 실시형태에 있어서의 레독스 플로우 이차 전지의 개요도의 일례를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시형태에 한정되는 것이 아니다.

〔레독스 플로우 이차 전지〕

본 실시형태에 있어서의 레독스 플로우 이차 전지는,

탄소 전극으로 이루어지는 정극을 포함하는 정극 셀실과,

탄소 전극으로 이루어지는 부극을 포함하는 부극 셀실과,

을 포함하는 전해조를 가지고,

상기 전해질막이, 하기 식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 PFSA 수지를 포함하는, 이온 교환 수지 조성물을 포함하며,

상기 PFSA 수지의 당량 질량(EW)(이온 교환기 1당량당의 건조 질량 그램수)이, 250 g/eq∼1500 g/eq이고,

상기 전해질막의 110℃, 상대 습도 50％ RH에 있어서의 이온 전도도가, 0.05 S/㎝ 이상이다.

-[CF₂-CF₂]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂)_m-SO₃H)]_g- (1)

도 1은 본 실시형태에 있어서의 레독스 플로우 이차 전지의 개요도의 일례를 나타낸다. 본 실시형태에 있어서의 레독스 플로우 이차 전지(10)는, 탄소 전극으로 이루어지는 정극(1)을 포함하는 정극 셀실(2)과, 탄소 전극으로 이루어지는 부극(3)을 포함하는 부극 셀실(4)과, 상기 정극 셀실(2)과, 상기 부극 셀실(4)을 격리 분리시키는, 격막으로서의 전해질막(5)을 포함하는 전해조(6)를 가지고, 상기 정극 셀실(2)은 활물질을 포함하는 정극 전해액을, 상기 부극 셀실(4)은 활물질을 포함하는 부극 전해액을 포함한다. 활물질을 포함하는 정극 전해액 및 부극 전해액은, 예컨대, 정극 전해액 탱크(7) 및 부극 전해액 탱크(8)에 의해 저장되고, 펌프 등에 의해 각 셀실에 공급된다(화살표 A, B). 또한, 레독스 플로우 이차 전지에 의해 생긴 전류는, 교직 변환 장치(9)를 통해, 직류로부터 교류로 변환되어도 좋다.

본 실시형태에 있어서의 레독스 플로우 이차 전지는, 액 투과성이며 다공질의 집전체 전극(부극용, 정극용)을 격막의 양측에 각각 배치하고, 압박으로 이들을 사이에 끼워, 격막으로 구획된 한쪽을 정극 셀실, 다른쪽을 부극 셀실로 하며, 스페이서로 양 셀실의 두께를 확보한 구조를 갖는다.

바나듐계 레독스 플로우 이차 전지의 경우, 정극 셀실에는, 바나듐 4가(V⁴⁺) 및 동 5가(V⁵⁺)를 포함하는 황산 전해액으로 이루어지는 정극 전해액을, 부극 셀실에는, 바나듐 3가(V³⁺) 및 동 2가(V²⁺)를 포함하는 부극 전해액을 유통시킴으로써, 전지의 충전 및 방전이 행해진다. 이때, 충전 시에는, 정극 셀실에 있어서는, 바나듐 이온이 전자를 방출하기 때문에 V⁴⁺가 V⁵⁺로 산화되고, 부극 셀실에서는 외부로를 통하여 되돌아오는 전자에 의해 V³⁺가 V²⁺로 환원된다. 이 산화 환원 반응에서는, 정극 셀실에서는 프로톤(H⁺)이 과잉으로 되고, 한편 부극 셀실에서는, 프로톤(H⁺)이 부족하다. 격막은 정극 셀실이 과잉의 프로톤을 선택적으로 부극실로 이동시켜 전기적 중성이 유지된다. 방전 시에는, 이 반대의 반응이 진행된다. 이때의 전지 효율(％)은, 방전 전력량을 충전 전력량으로 나눈 비율(％)로 나타내고, 양 전력량은, 전지 셀의 내부 저항과 격막의 이온 선택 투과성 및 그 외 전류 손실에 의존한다. 내부 저항의 감소는 전압 효율을 향상시키고, 이온 선택 투과성의 향상 및 그 외 전류 손실의 저감은, 전류 효율을 향상시키기 때문에, 레독스 플로우 이차 전지에 있어서는, 중요한 지표가 된다.

〔레독스 플로우 이차 전지용 전해질막〕

본 실시형태에 있어서의 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막은, 특정한 구조 및 당량 질량(EW)을 갖는 PFSA 수지를 포함하는, 이온 교환 수지 조성물을 포함하고, 또한, 특정한 이온 전도도를 갖는 것이다.

〔이온 교환 수지 조성물〕

(PFSA 수지)

본 실시형태에 있어서의 이온 교환 수지 조성물은, 하기 식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지(PFSA 수지)를 포함한다. 본 실시형태에서 이용하는 PFSA 수지는, 하기 식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 다른 반복 단위를 포함하는 것이어도 좋다.

-[CF₂-CF₂]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂)_m-SO₃H)]_g- (1)

본 실시형태에 있어서의 PFSA 수지는, 일반적인 불소계 고분자 폴리머, 예컨대, -(CF₂-CF₂)-로 나타내는 반복 단위와, -(CF₂-CF(-O-(CF₂CFXO)_n-(CF₂)_m-SO₃H))-로 나타내는 반복 단위(식 중, X는, F 또는 CF₃을 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타내며, m은 0∼12의 정수를 나타낸다. 단, n과 m은 동시에 0이 되지 않는다.)를 포함하는 공중합체에 있어서, 반복 단위 중의 n이 1 이상인 경우에 비해서, 전류 효율이 높은 경향이 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 본 실시형태에 있어서의 PFSA 수지는, 전자 흡인성이 강한 -(CF₂CFXO)_n-기가 적어, SO₃-기 상의 전자 흡인성이 약해짐으로써, SO₃-기와 전해액 중의 바나듐 이온의 결합이 약해지기 때문에, 충방전에 기여하는 바나듐 이온의 농도가 감소하지 않기 때문이 아닐지 생각된다.

본 실시형태에 있어서의 PFSA 수지는, 예컨대, 고분자 전해질 폴리머 전구체(이하, 「PFSA 수지 전구체」라고도 말함)를 제조한 후, 그것을 가수 분해 처리함으로써 얻을 수 있다.

예컨대, 하기 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 나타내는 불화비닐에테르 화합물과, 하기 식(5)으로 나타내는 불화올레핀모노머의 공중합체로 이루어지는 PFSA 수지 전구체를 가수 분해함으로써 얻어진다. 하기 식(2)으로 나타내는 불화비닐에테르 화합물은, n=0인 것을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않고, n이 1∼5인 것을 포함하여도 좋다. 하기 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 나타내는 불화비닐에테르 화합물은 1종 단독으로 이용하여도, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

CF₂=CF-O-(CF₂CFXO)_n-[A] (2)

(식(2) 중, X는, F 또는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0∼5의 정수를 나타내며, A는, (CF₂)_m-W를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타내며, n과 m은 동시에 0이 되지 않는다.)

CF₂=CF-O-(CF₂)_P-CFX(-O-(CF₂)_K-W) (3)

CF₂=CF-O-(CF₂)_P-CFX(-(CF₂)_L-O-(CF₂)_m-W) (4)

(식(3), (4) 중, X는, 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, p는 0∼12의 정수를 나타내며, m은 0∼6의 정수를 나타내고, k는 1∼5의 정수를 나타내며, L은 1∼5의 정수를 나타내고, W는 가수 분해에 의해 SO₃H로 전환할 수 있는 관능기를 나타낸다.)

CF₂=CFZ (5)

(식 중, Z는, H, Cl, F, 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기, 또는 산소를 포함하고 있어도 좋은 환형 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)

상기 식(2), (3) 및 (4) 중의 가수 분해에 의해 SO₃H로 전환할 수 있는 관능기를 나타내는 W로서는, 특별히 한정되지 않지만, SO₂F, SO₂Cl, SO₂Br이 바람직하다. 또한, 상기 식에 있어서, X=CF₃, W=SO₂F, Z=F인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, n=0, m=0∼6의 정수(단, n과 m은 동시에 0이 되지 않는다.)이며, X=CF₃, W=SO₂F, Z=F인 것이, 높은 친수성 및 높은 수지 농도의 용액를 얻을 수 있는 경향이 있기 때문에, 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 PFSA 수지 전구체는, 공지의 수단에 의해 합성할 수 있다. 예컨대, 라디칼 발생제의 과산화물을 이용한 중합법 등으로, 함불소탄화수소 등의 중합 용제를 사용하여, 상기 이온 교환기 전구체(W)를 갖는 불화비닐 화합물과, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 등의 불화올레핀의 가스를 충전 용해하여 반응시킴으로써 중합하는 방법(용액 중합), 함불소탄화수소 등의 용매를 사용하지 않고 불화비닐 화합물 그 자체를 중합 용제로서 중합하는 방법(괴상 중합), 계면 활성제의 수용액을 매체로 하여, 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전하여 반응시킴으로써 중합하는 방법(유화 중합), 계면 활성제 및 알코올 등의 보조 유화제의 수용액에, 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전, 유화하여 반응시킴으로써 중합하는 방법(에멀젼 중합), 및 현탁 안정제의 수용액에 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전 현탁하여 반응시킴으로써 중합하는 방법(현탁 중합) 등이 알려져 있다.

본 실시형태에 있어서는 전술한 어느 중합 방법으로 제작된 PFSA 수지 전구체라도 사용할 수 있다. 또한, PFSA 수지 전구체는, TFE 가스의 공급량 등의 중합 조건을 조정함으로써 얻어지는, 블록형이나 테이퍼형의 중합체여도 좋다.

또한, PFSA 수지 전구체는, 중합 반응 중에 수지 분자 구조 중에 생성된 불순 말단이나, 구조상 산화되기 쉬운 부분(CO기, H 결합 부분 등)을, 공지의 방법에 따라 불소 가스 하에서 처리하여, 상기 부분을 불화하여도 좋다.

또한, PFSA 수지 전구체의 분자량은, 상기 전구체를, ASTM: D1238에 준거하여(측정 조건: 온도 270℃, 하중 2160 g) 측정된 멜트 플로우 인덱스(MFI)의 값으로 0.05∼50(g/10분)인 것이 바람직하다. 전구체 수지의 MFI의 보다 바람직한 범위는 0.1∼30(g/10분)이며, 보다 바람직한 범위는 0.5∼20(g/10분)이다.

PFSA 수지 전구체는, 압출기를 이용하여 노즐 또는 다이 등으로 압출 성형한 후, 가수 분해 처리를 행하거나, 중합하였을 때의 산출물인 채로, 즉 분산액형, 또는 침전, 여과시킨 분말형의 것으로 한 후, 가수 분해 처리를 행한다. PFSA 수지 전구체의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 후술하는 가수 분해 처리 및 산 처리에 있어서의 처리 속도를 빠르게 하는 관점에서, 0.5 ㎤ 이하의 팰릿형이거나, 분산액형, 분말 입자형인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 중합 후의 분말형체의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 비용의 관점에서는, 압출 성형한 필름형의 수지 전구체를 이용하여도 좋다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지고, 필요에 따라 성형된 수지 전구체는, 계속해서 염기성 반응 액체 중에 침지하여, 가수 분해 처리된다. 가수 분해 처리에 사용하는 염기성 반응액으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 디메틸아민, 디에틸아민, 모노메틸아민 및 모노에틸아민 등의 아민 화합물의 수용액이나, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물의 수용액이 바람직하고, 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 수용액이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물을 이용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 반응액 전체에 대하여 10 질량％∼30 질량％인 것이 바람직하다. 상기 반응액은, 메틸알코올, 에틸알코올, 아세톤 및 디메틸설폭시드(DMSO) 등의 팽윤성 유기 화합물을 더 함유하는 것이 보다 바람직하다. 팽윤성의 유기 화합물의 함유량은, 반응액 전체에 대하여 1 질량％∼30 질량％인 것이 바람직하다.

PFSA 수지 전구체는, 상기 염기성 반응 액체 중에서 가수 분해 처리된 후, 온수 등으로 충분히 수세하고, 그 후, 산 처리가 행해진다. 산 처리에 사용하는 산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 염산, 황산 및 질산 등의 무기 산류나, 옥살산, 초산, 포름산 및 트리플루오로초산 등의 유기 산류가 바람직하고, 이들 산과 물의 혼합물이 보다 바람직하다. 또한, 상기 산류는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 가수 분해 처리에서 이용한 염기성 반응액은, 양이온 교환 수지로 처리하는 것 등에 의해, 산 처리 전에 미리 제거하여도 좋다.

산 처리에 의해 PFSA 수지 전구체는 프로톤화되어 이온 교환기가 생성된다. 예컨대, PFSA 수지 전구체의 W는 산 처리에 의해 프로톤화되어, SO₃H가 된다. 가수 분해 및 산 처리함으로써 얻어진 PFSA 수지는, 프로톤성 유기 용매, 물, 또는 양자의 혼합 용매에 분산 또는 용해하는 것이 가능해진다.

(당량 질량(EW))

본 실시형태에 있어서의 PFSA 수지의 당량 질량(EW)(이온 교환기 1당량당의 PFSA 수지의 건조 질량 그램수)은, 250∼1500(g/eq)이다. EW의 상한은, 바람직하게는 700(g/eq)이고, 보다 바람직하게는 600(g/eq)이며, 더욱 바람직하게는 550(g/eq)이다. EW의 하한은, 바람직하게는 300(g/eq)이고, 보다 바람직하게는 350(g/eq)이며, 더욱 바람직하게는 400(g/eq)이다. EW가 작은 쪽이, 이온 전도도가 높아지는 반면, 열수에의 용해성이 커지는 경우가 있기 때문에, 상기와 같은 적절한 범위 내로 조정되어 있는 것이 바람직하다.

PFSA 수지의 당량 질량(EW)을 상기 범위로 조정함으로써, 그것을 포함하는 이온 교환 수지 조성물에 우수한 친수성을 부여할 수 있고, 그 수지 조성물을 이용하여 얻어진 전해질막은 낮은 전기 저항 및 높은 친수성, 보다 작은 클러스터(이온 교환기가 수분자를 배위 및/또는 흡착한 미소 부분)를 수많이 갖게 되어, 높은 내산화성(내히드록시라디칼), 낮은 전기 저항, 및 양호한 이온 선택 투과성을 발휘하는 경향이 있다.

PFSA 수지의 당량 질량(EW)은, 친수성, 막의 내수성의 관점에서 250(g/eq) 이상인 것이 바람직하고, 친수성, 막의 전기 저항의 관점에서 700(g/eq) 이하인 것이 바람직하다. 또한, PFSA 수지의 EW가 하한값 근처인 경우에는, 수지의 측쇄의 이온 교환기의 일부를, 분자간에서 직접적으로 또는 간접적으로 부분　가교　반응시킴으로써 수지를 변성하여, 용해성이나 과잉 팽윤성을 제어하여도 좋다.

상기 부분　가교　반응으로서는, 예컨대, 이온 교환기와 타분자의 관능기 또는 주쇄와의 반응, 또는 이온 교환기끼리의 반응, 내산화성의 저분자 화합물, 올리고머 또는 고분자 물질 등을 통한 가교　반응(공유 결합) 등을 들 수 있고, 경우에 따라, 염(SO₃H기와의 이온 결합을 포함함) 형성 물질과의 반응이어도 좋다. 내산화성의 저분자 화합물, 올리고머 또는 고분자 물질로서는, 예컨대, 다가 알코올류나 유기 디아민류 등을 들 수 있다.

부분　가교　반응을 행하는 경우는, PFSA 수지의 EW가 낮아도 좋은 경우가 있다. 즉, 이온 교환기(바꿔 말하면 EW)를 그다지 희생시키지 않고, 수용성이 저하(내수성이 향상)하면 좋다. 또한, PFSA 수지가 저멜트 플로우 영역(고분자 영역)이며, 분자간 얽힘이 많은 경우 등도 마찬가지이다.

또한, PFSA 수지의 가수 분해 전의 관능기(예컨대, SO₂F기)는, 그 일부가, 부분적(분자간을 포함함)으로 이미드화(알킬이미드화 등)되어 있어도 좋다.

PFSA 수지의 당량 질량(EW)은, PFSA 수지를 염 치환하고, 그 용액을 알칼리 용액으로 역적정함으로써 측정할 수 있다.

PFSA 수지의 당량 질량(EW)은, 불소계 모노머의 공중합비, 모노머종의 선정 등에 의해 조정할 수 있다.

전술한 특허문헌에 기재된 불소계 수지인 나피온(Nafion: 듀퐁사의 등록 상표)은, -(CF₂-CF₂)-로 나타내는 반복 단위와, -(CF₂-CF(-O-(CF₂CFXO)_n-(CF₂)_m-SO₃H))-로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공중합체에 있어서, X=CF₃, n=1, m=2이며, EW가 893∼1030인 화합물인 것이 알려져 있다. 그러나 나피온를 레독스 플로우 이차 전지의 전해질막의 재료로서 이용한 경우는, 친수성이 부족하며, 전기 저항도 높고, 이온 선택 투과성, 전류 효율도 악화하는 경향이 있다.

(이온 전도도)

본 실시형태에 있어서의 전해질막의 110℃, 상대 습도 50％ RH에 있어서의 이온 전도도는 0.05 S/㎝ 이상이며, 바람직하게는 0.10 S/㎝ 이상이다. 본 실시형태에 있어서의 전해질막은, 바람직하게는 40％ RH에 있어서의 이온 전도도가 0.05 S/㎝ 이상이고, 보다 바람직하게는 30％ RH에 있어서의 이온 전도도가 0.05 S/㎝ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20％ RH에 있어서의 이온 전도도가 0.05 S/㎝ 이상이다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 전해질막은, 바람직하게는 40％ RH에 있어서의 이온 전도도가 0.10 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 30％ RH에 있어서의 이온 전도도가 0.10 S/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 20％ RH에 있어서의 이온 전도도가 0.10 S/㎝ 이상이다. 전해질막의 이온 전도도는 높을수록 좋지만, 예컨대, 110℃, 상대 습도 50％ RH에 있어서의 이온 전도도가 1.0 S/㎝ 이하여도, 통상은, 충분한 성능을 발휘한다. 전해질막의 이온 전도도가 상기 범위이면, 전기 저항이 낮아져, 우수한 전류 효율을 발휘한다.

본 실시형태에 있어서의 전해질막을 형성하는 이온 교환 수지 조성물 중에 포함되는 PFSA 수지의 함유량으로서는, 바람직하게는 약 33.3 질량％∼100 질량％, 보다 바람직하게는 40 질량％∼100 질량％, 더욱 바람직하게는 50 질량％∼99.5 질량％이다.

본 실시형태에 있어서의 이온 교환성 수지 조성물은, 전술한 PFSA 수지 외에, 염기성 중합체(올리고머 등의 저분자량 물질을 포함함)를 함유함으로써, 수지 조성물로서의 화학적 안정성(주로 내산화성 등)이 증가하는 경향이 있다. 이들 화합물은, 수지 조성물 중에서 미세 입자형 또는 분자 분산에 가까운 형태로 이온 컴플렉스를 부분적으로 만들어 이온 가교 구조를 형성한다. 특히, PFSA 수지의 EW가 낮은 경우(300∼500)에는, 내수성과 전기 저항 등의 밸런스면의 관점에서 바람직하다.

또한, PFSA 수지는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 그 외, 라디칼 분해성의 천이 금속(Ce 화합물, Mn 화합물 등)과의, 부분염(전체 이온 교환기 당량의 0.01 당량％∼5 당량％ 정도)을 단독으로 또는 염기성 중합체와 병용하여도 좋다.

(폴리페닐렌에테르 수지 및/또는 폴리페닐렌술피드 수지)

이온 교환 수지 조성물은, 본 실시형태에서 이용하는 PFSA 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부∼20 질량부의 폴리페닐렌에테르 수지(이하, 「PPE 수지」라고도 말함) 및/또는 폴리페닐렌술피드 수지(이하, 「PPS 수지」라고도 말함)를 포함하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부∼10 질량부 포함하는 것이보다 바람직하며, 1 질량부∼5 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. PPE 및/또는 PPS가 상기 범위 내임으로써, 막 강도가 보다 우수한 경향이 있다.

PPE 수지 및/또는 PPS 수지의 첨가법으로서는, 압출법에 따라 혼합하거나, 또는 PPE 수지 및/또는 PPS 수지의 수성 용매 분산체를, PFSA 수지를 주체로 하는 수지 조성물의 원액 분산체에 혼합하면 좋다.

본 실시형태에 있어서의 PPS 수지는, 파라페닐렌술피드 골격을 70 몰％ 이상포함하는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. PPS 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 통상, 할로겐 치환 방향족 화합물, 예컨대, p-디클로로벤젠을, 유황과 탄산소다의 존재 하에서 중합시키는 방법, 극성 용매 중에서 황화나트륨 혹은 황화수소나트륨과 수산화나트륨 또는 황화수소와 수산화나트륨 혹은 나트륨아미노알카노에이트의 존재 하에서 중합시키는 방법, p-클로르티오페놀의 자기 축합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매나 설포란 등의 술폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법이 적당하다. 구체적으로는, 예컨대, 미국 특허 제2513188호 명세서, 일본 특허 공고 소화44-27671호 공보, 일본 특허 공고 소화45-3368호 공보, 일본 특허 공고 소화52-12240호 공보, 일본 특허 공개 소화61-225217호 공보 및 미국특허제3274165호명세서, 영국 특허 제1160660호 명세서, 또한 일본 특허 공고 소화46-27255호 공보, 벨기에 특허 제29437호 명세서, 일본 특허 공개 평성5-222196호 공보 등에 기재된 방법이나 이들 특허등에 예시된 선행기술의 방법으로 얻을 수 있다.

PPS 수지는, 320℃에 있어서의 용융 점도(플로우 테스터를 이용하여, 300℃, 하중 196 N, L/D(L: 오리피스 길이, D:오리피스 내직경)=10/1로 6분간 유지한 값)는, 바람직하게는 1 포아즈∼10,000 포아즈이며, 보다 바람직하게는 100 포아즈∼10,000포아즈이다.

또한, PPS 수지에 산성 관능기를 도입한 것도 적합하게 이용할 수 있다. 도입하는 산성 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 말레산기, 무수 말레산기, 푸마르산기, 이타콘산기, 아크릴산기, 메타크릴산기가 바람직하고, 술폰산기가 보다 바람직하다.

산성 관능기의 도입 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법을 이용하여 실시된다. 예컨대 술폰산기의 도입에 대해서는, 무수 황산, 발연황산 등의 술폰화제를 이용하여 공지의 조건으로 실시할 수 있고, 예컨대, K.Hu, T.Xu, W.Yang, Y.Fu, Journal of Applied Polymer Science, Vol.91이나, E.Montoneri, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3043-3051(1989)에 기재된 조건으로 실시할 수 있다.

또한, 도입한 산성 관능기를 금속염 또는 아민염으로 치환한 것도 적합하게 이용된다. 금속염으로서는 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염 등의 알칼리 토류 금속염이 바람직하다.

PPE 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등을 들 수 있고, 또한 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예컨대, 2,3,6-트리메틸페놀이나 2-메틸-6-부틸페놀)의 공중합체와 같은 폴리페닐렌에테르 공중합체도 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체가 바람직하고, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 보다 바람직하다.

PPE의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예컨대, 미국 특허 제3306874호 명세서에 기재된 제1 구리염과 아민의 컴플렉스를 촉매로서 이용하여, 예컨대 2,6-크실레놀를 산화 중합함으로써 용이하게 제조할 수 있고, 그 외에에도 미국 특허 제3306875호 명세서, 동 제3257357호 명세서, 동 제3257358호 명세서, 일본 특허 공고 소화52-17880호 공보, 일본 특허 공개 소화50-51197호 공보 및 일본 특허 공개 소화63-152628호 공보 등에 기재된 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.

PPE 수지는, 상기한 PPE 단독 이외에, 어택틱, 신디오택틱의 입체 규칙성을 갖는 폴리스티렌(어택틱형의 하이 임팩트 폴리스티렌도 포함함)을, 상기한 PPE 성분 100 질량부에 대하여, 1 질량부∼400 질량부의 범위로 배합한 것도 적합하게 이용할 수 있다.

또한 PPE 수지는, 상기에 예를 든 각종 폴리페닐렌에테르에 반응성의 관능기를 도입한 것도 적합하게 이용할 수 있다. 반응성의 관능기로서는, 에폭시기, 옥사졸일기, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 그 외 산성 관능기를 들 수 있다. 이 중에서도, 산성 관능기는 보다 적합하게 이용된다. 도입하는 산성 관능기로서는, 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 말레산기, 무수말레산기, 푸마르산기, 이타콘산기, 아크릴산기, 메타크릴산기가 바람직하고, 술폰산기가 보다 바람직하다.

PPE 수지의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상 5,000,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500 이상 1,000,000 이하이다.

(본 실시형태에서 이용하는 PFSA 수지 이외의 불소계 수지)

본 실시형태에 있어서의 이온 교환 수지 조성물로서는, 본 실시형태에서 이용하는 PFSA 수지뿐만 아니라, 본 실시형태에서 이용하는 PFSA 수지 이외의 불소계 수지(카르복실산, 인산 등을 포함하는 수지나 그 외 공지의 불소계 수지)를 이용할 수 있다. 이들 수지를 2종 이상 이용하는 경우는, 용매에 용해 또는 매체에 분산시켜 혼합하여도 좋고, 수지 전구체끼리를 압출하여 혼합하여도 좋다. 상기 불소계 수지로서는, 본 실시형태에서 이용하는 PFSA 수지 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0∼30 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하며, 0∼10 질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

(평형 함수율)

전해질막의 평형 함수율은, 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이다. 또한, 상한으로서는, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 전해질막의 평형 함수율이 5 질량％ 이상이면, 막의 전기 저항이나 전류 효율, 내산화성, 이온 선택 투과성이 양호해지는 경향이 있다. 한편, 평형 함수율이 80 질량％ 이하이면, 막의 치수 안정성이나 강도가 양호해지고, 또한 수용해성 성분의 증가를 억제할 수 있는 경향이 있다. 전해질막의 평형 함수율은, 수지 조성물을 물과 알코올계 용매에서의 분산액으로부터 성막하고, 160℃ 이하로 건조한 막을 기준으로 하여, 23℃, 50％ 관계 습도(RH)에서의 평형(24 Hr 방치) 포화 흡수율(Wc)로 나타낸다.

전해질막의 평형 함수율은, 전술한 EW와 동일한 방법에 따라 조정할 수 있다.

(보강재)

본 실시형태에 있어서의 전해질막은, 막 강도의 관점에서, 보강재를 가져도 좋다. 보강재로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 부직포나 직포, 각종 소재로 이루어지는 다공막을 들 수 있다.

상기 다공막으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불소계 고분자 전해질 폴리머와의 친화성이 양호한 것이 바람직하다. 이 중에서도, 연신되어 다공화된 PTFE계 막에, 본 실시형태에 있어서의 불소계 고분자 전해질 폴리머를 함유하는 이온 교환 수지 조성물을 실질적으로 간극없이 매립한 보강 전해질막이 바람직하다. 이러한 전해질막이면, 박막의 강도가 보다 우수한 경향이 있고, 및 면(종횡) 방향의 치수 변화를 보다 억제할 수 있는 경향이 있다.

상기 보강 전해질막은, 유기 용매 또는 알코올 및 물을 용매로 한, 적절한 농도의 이온 교환 수지 조성물의 분산액을, 적량 다공막에 함침지시켜, 건조시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 보강 전해질막을 제작할 때에 이용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비점이 250℃ 이하인 용매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점이 200℃ 이하인 용매이며, 더욱 바람직하게는 비점이 120℃ 이하인 용매이다. 그 중에서도, 물과 지방족 알코올류가 바람직하고, 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 및 tert-부틸알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매는, 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

〔전해질막의 제조 방법〕

본 실시형태에 있어서의 전해질막의 제조 방법(성막법)으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의, 압출 방법, 캐스트 성막 방법을 이용할 수 있다. 전해질막은 단층이어도 다층(2층∼5층)이어도 좋고, 다층의 경우는 성질이 상이한 막(예컨대, EW나 관능기가 상이한 수지)을 적층함으로써, 전해질막의 성능을 개선할 수 있다. 다층의 경우는, 압출 막 제조 시, 캐스트 시에 적층시키거나, 또는 얻어진 각각의 막을 적층시키면 좋다.

또한, 상기 방법으로 성막된 전해질막은, 충분히 물 세정하여(또는 필요에 따라, 수세 전에, 희박한, 염산, 질산, 황산 등의 수성 산성액으로 처리하여) 불순물을 제거하고, 막을 공기 중(바람직하게는 불활성 가스 중)에서, 바람직하게는 130℃∼200℃, 보다 바람직하게는 140℃∼180℃, 더욱 바람직하게는 150℃∼170℃에서, 1분∼60분간 열 처리하는 것이 바람직하다. 열 처리의 시간은, 보다 바람직하게는 1분∼30분이고, 더욱 바람직하게는 2분∼20분이며, 보다 더욱 바람직하게는 3분∼15분, 더욱 보다 바람직하게는 5분∼10분 정도이다.

상기 열 처리를 행하는 이유의 하나는, 성막 시인 채의 상태에서는, 원료 유래의 입자간(일차 입자 및 이차 입자간) 및 분자간에서 수지가 충분히 서로 얽혀 있지 않기 때문에, 그 입자간 및 분자간에서 수지를 얽히게 할 목적으로, 특히 내수성(특히 열수 용해 성분 비율을 내려), 물의 포화 흡수율을 안정시켜, 안정된 클러스터를 생성시키기 위해 유용하기 때문이다. 또한, 막 강도 향상의 관점에서도 유용하다. 특히 캐스트 성막법을 이용한 경우에는 유용하다.

또한, 다른 이유로서는, PFSA 수지의 분자간에서, 미소한 분자간 가교를 생성시킴으로써, 내수성이 우수하며 또한 안정된 클러스터 생성에 기여하고, 또한, 클러스터 직경을 균일하게 또한 작게 하는 효과가 있다고 추측되기 때문이다.

또한, 이온 교환 수지 조성물 중의 PFSA 수지의 이온 교환기 중 적어도 일부분이, 그 외의 첨가물(수지를 포함함) 성분의 활성 반응 부위(방향 고리 등)와, 반응하고, 그것을 통해, (특히 분산하고 있는 첨가물인 기타 수지 성분의 근처에 존재하는 이온 교환기의 반응에 의해)미소한 가교가 생성되고 안정됨으로써 추측된다. 이 가교의 정도는, EW(열 처리전후의 EW 저하의 정도)로 환산하여, 0.001％∼5％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1％∼3％, 더욱 바람직하게는 0.2％∼2％ 정도이다.

또한, 상기 처리 조건(시간, 온도)의 상한 이하임으로써, 탈불소, 탈플루오르화수소산, 탈술폰산, 열 산화 부위 등의 발생이 억제되고, 그것에 유래하는 분자 구조의 결함이 억제되기 때문에, 전해막의 내산화 열화성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 처리 조건의 하한 이상임으로써, 전술한 본 처리의 효과가 충분해지는 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서의 전해질막은, 이온 선택 투과성이 우수하며, 전기 저항도 낮고, 내구성(주로, 히드록시라디칼내산화성)도 우수하며, 레독스 플로우 이차 전지용의 격막으로서 우수한 성능을 발휘한다. 또한, 본 명세서 중의 각 물성은, 특별히 명기하지 않는 한, 이하의 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.

실시예

다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

[측정 방법]

(1) PFSA 수지 전구체의 멜트 플로우 인덱스

ASTM: D1238에 준거하여, 측정 조건: 온도 270℃, 하중 2160 g으로 측정을 행하였다.

(2) PFSA 수지의 당량 질량(EW)의 측정

PFSA 수지 0.3 g을, 25℃, 포화 NaCl 수용액 30 mL에 침지하고, 교반하면서 30분간 방치하였다. 계속해서, 포화 NaCl 수용액 중의 유리 프로톤을, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.01 N 수산화 나트륨 수용액을 이용하여 중화 적정하였다. 중화 적정의 종점을 pH 7로 하고, 중화 적정 후에 얻어진, 이온 교환기의 쌍이온이 나트륨 이온의 상태로 되어 있는 PFSA 수지분을 순수로 씻고, 또한 윗접시 건조기에 의해 160℃로 건조하여, 칭량하였다. 중화에 요한 수산화 나트륨의 물질량을 M(m㏖), 이온 교환기의 쌍이온이 나트륨 이온의 상태로 되어 있는 PFSA 수지의 질량을 W(㎎)로 하여, 하기 식으로부터 당량 질량(EW)(g/eq)을 구하였다.

EW=(W/M)-22

이상의 조작을 5회 반복한 후, 산출된 5개의 EW값의 최대값 및 최소값을 제외하고, 3개의 값을 상가 평균하여 측정 결과로 하였다.

(3) 이온 전도도의 측정

니혼벨가부시키가이샤제 고분자막 수분량 시험 장치 MSB-AD-V-FC를 이용하여 이하와 같이 측정하였다.

50 ㎛의 두께로 막 제조한 고분자 전해질막을 폭 1 ㎝, 길이 3 ㎝로 절취하고, 전도도 측정용 셀에 셋팅하였다. 계속해서, 전도도 측정용 셀을 상기 시험 장치의 챔버 내에 셋팅하며, 챔버 내를 110℃, 1％ RH 미만으로 조정하였다. 계속해서, 챔버 내에 이온 교환수를 이용하여 생성한 수증기를 도입하고, 50％ RH에서 챔버 내를 가습하면서 상기 각 습도에서의 이온 전도도를 측정하였다.

(4) 평형 함수율의 측정

PFSA 수지의 분산액을 청징한 유리판 상에 도포하고, 150℃에서 약 10분간 건조하며, 박리하여 약 30 ㎛의 막을 형성시키고, 이것을 23℃의 수중에 약 3시간 방치하며, 그 후 23℃, 관계 습도(RH) 50％의 방에 24시간 방치하였을 때의 평형 함수율을 측정하였다. 기준의 건조막으로서는, 80℃ 진공 건조막을 이용하였다. 평형 함수율은, 막의 질량 변화로부터 산출하였다.

(5) 충방전 시험

레독스 플로우 이차 전지는, 격막의 양측에서, 액 투과성이며 다공질의 집전체 전극(부극용, 정극용)을 격막의 양측에 각각 배치하고, 압박으로 이들을 사이에 끼워, 격막으로 구획된 한쪽을 정극 셀실, 다른쪽을 부극 셀실로 하며, 스페이서로 양 셀실의 두께를 확보하였다. 정극 셀실에는, 바나듐 4가(V⁴⁺) 및 동 5가(V⁵⁺)를 포함하는 황산 전해액으로 이루어지는 정극 전해액을, 부극 셀실에는 바나듐 3가(V³⁺) 및 동 2가(V²⁺)를 포함하는 부극 전해액을 유통시켜, 전지의 충전 및 방전을 행하였다. 이때, 충전 시에는, 정극 셀실에 있어서는, 바나듐 이온이 전자를 방출하기 때문에 V⁴⁺가 V⁵⁺로 산화되고, 부극 셀실에서는 외부로를 통하여 되돌아오는 전자에 의해 V³⁺가 V²⁺로 환원되었다. 이 산화 환원 반응에서는, 정극 셀실에서는 프로톤(H⁺)이 과잉으로 되고, 한편 부극 셀실에서는, 프로톤(H⁺)이 부족하지만, 격막은 정극 셀실의 과잉의 프로톤을 선택적으로 부극실로 이동시켜 전기적 중성이 유지되었다. 방전 시에는, 이 반대의 반응이 진행되었다.

이때의 전지 효율(에너지 효율)은, 방전 전력량을 충전 전력량으로 나눈 비율(％)로 나타내고, 양 전력량은, 전지 셀의 내부 저항과 격막의 이온 선택 투과성 및 그 외 전류 손실에 의존한다.

또한, 전류 효율(％)은, 방전 전기량을 충전 전기량으로 나눈 비율(％)로 나타내고, 양 전기량은, 격막의 이온 선택 투과성 및 그 외 전류 손실에 의존한다. 전지 효율은, 전류 효율과 전압 효율의 곱으로 나타낸다. 내부 저항 즉 셀 전기 저항률의 감소는 전압 효율을 향상시키고, 이온 선택 투과성의 향상 및 그 외 전류 손실의 저감은, 전류 효율을 향상시키기 때문에, 레독스 플로우 이차 전지에 있어서, 중요한 지표가 된다.

충방전 실험은, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 전지를 이용하여 행하였다. 전체 바나듐 농도가 2 M/L이며, 전체 황산 농도가 4 M/L인 수계 전해액을 사용하고, 또한, 설치한 정극 및 부극 셀실의 두께가 각각 5 ㎜이며, 양 다공질 전극과 격막의 사이에는 탄소 섬유로 이루어지는 두께 5 ㎜이며 부피 밀도가 약 0.1 g/㎤인 다공질형의 펠트를 사이에 끼워 이용하였다. 충방전 실험은 전류 밀도 80 ㎃/㎠로 실시하였다.

셀 전기 저항률은, AC 임피던스법을 이용하여, 방전 개시 시에 있어서 AC 전압 10 ㎷, 주파수 20 ㎑에서의 직류 저항값을 측정하고, 그것에 전극 면적을 곱함으로써 구하였다.

(실시예 1∼6)

(1) PFSA 수지 전구체의 제작

스테인레스제 교반식 오토 크레이브에, C₇F₁₅COONH₄의 10％ 수용액과 순수를넣고, 충분히 진공, 질소 치환을 행한 후, 테트라플루오로에틸렌(CF₂=CF₂) 가스를 도입하여 게이지 압력으로 0.7 ㎫까지 승압하였다. 이어, 과황산암모늄 수용액을 주입하여 중합을 개시하였다. 중합에 의해 소비된 TFE를 보급하기 위해, 연속적으로 TFE 가스를 공급하여 오토 크레이브의 압력을 0.7 ㎫로 유지하도록 하고, 공급한 TFE에 대하여, 질량비로 0.70배에 상당하는 양의 CF₂=CFO(CF₂)₂-SO₂F를 연속적으로 공급하여 중합을 행하며, 각각 중합 조건을 최적의 범위로 조정하여, 각종의 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체 분말을 얻었다. 얻어진 PFSA 수지 전구체 분말의 MFI는, 각각, A1이 1.0(g/10분), A2가 0.5(g/10분), A3이 1.5(g/10분), A4가 1.5(g/10분), A5가 1.8(g/10분), A6이 2.0(g/10분)이었다.

(2) 퍼플루오로카본술폰산 수지, 및 그 분산 용액의 제작

얻어진 PFSA 수지 전구체 분말을, 수산화칼륨(15 질량％)과 메틸알코올(50 질량％)을 용해한 수용액 중에, 80℃에서 20시간 접촉시켜, 가수 분해 처리를 행하였다. 그 후, 60℃ 수중에 5시간 침지하였다. 다음에, 60℃의 2N 염산 수용액에 1시간 침지시키는 처리를, 매회 염산 수용액을 갱신하여 5회 반복한 후, 이온 교환수로 수세, 건조하였다. 이에 의해, 술폰산기(SO₃H)를 가지고, 식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 PFSA 수지를 얻었다. 얻어진 PFSA 수지의 EW는, 각각, A1이 527(g/eq), A2가 578(g/eq), A3이 650(g/eq), A4가 910(g/eq), A5가 1100(g/eq), A6이 1500(g/eq)이었다.

얻어진 PFSA 수지를, 에탄올 수용액(물:에탄올=50:50(질량비))과 함께 5 L 오토 크레이브 중에 넣어 밀폐하고, 날개로 교반하면서 160℃까지 승온시켜 5시간 유지하였다. 그 후, 오토 크레이브를 자연 냉각하여, 5 질량％의 균일한 PFSA 수지 분산액을 제작하였다. 다음에, 이들 100 g의 PFSA 수지 분산액에 순수 100 g을 첨가, 교반한 후, 이 액을 80℃로 가열, 교반하면서, 고형분 농도가 20 질량％가 될 때까지 농축하였다.

얻어진 PFSA 수지 분산액을, 상기와 동일한 순서로, 분산액(ASF 1), 분산액(ASF 2), 분산액(ASF 3), 분산액(ASF 4), 분산액(ASF 5), 분산액(ASF 6)으로 하였다.

(3) 전해질막의 제작

얻어진 분산액(ASF 1∼ASF 6)을, 공지의 통상의 방법으로, 담체 시트인 폴리이미드제 필름 상에 캐스트하고, 120℃(20분)의 열풍을 맞혀, 용매를 거의 완전히 날려 버리고, 건조시킴으로써 막을 얻었다. 이것을 더욱, 160℃ 10분의 조건 하에 있어서의 열풍 공기 분위기 하에서, 열 처리함으로써 막 두께 50 ㎛의 전해질막을 얻었다. 얻어진 전해질막의 상기 열 처리 전후의 EW는, 그 변화율이 0.2％∼0.3％ 정도였다.

얻어진 전해질막의 평형 함수율은, ASF 1(23 질량％), ASF 2(19 질량％), ASF 3(12 질량％), ASF 4(12 질량％), ASF 5(11 질량％), ASF 6(9 질량％)이었다.

25℃ 수중 3시간에 있어서의 각각의 전해질막의 최대 함수율은, 각각, ASF 1(50 질량％), ASF 2(27 질량％), ASF 3(23 질량％), ASF 4(23 질량％), ASF 5(20 질량％), ASF 6(18 질량％)이었다. 여기서, 최대 함수율은, 평형 함수율 측정 시에 관측되는 최대값을 나타낸다.

전해질막의 이온 전도도는, 각각, ASF 1(0.14 S/㎝), ASF 2(0.12 S/㎝), ASF 3(0.1 S/㎝), ASF 4(0.06 S/㎝), ASF 5(0.06 S/㎝), ASF 6(0.05 S/㎝)이었다.

다음에 각 전해질막을, 바나듐 레독스 플로우 이차 전지의 격막으로서 이용하여 충방전 시험을 행하였다. ASF 1∼6을, 전해액 중에서 충분 평형으로 하고 나서 충방전 실험을 행하고, 그 후 안정된 상태로 하고 나서, 셀 전기 저항률 및 전류 효율을 측정하였다, 각 막의 셀 전기 저항률/전류 효율은, 각각, ASF 1(98.5/0.65), ASF 2(98.0/0.70), ASF 3(97.5/0.90), ASF 4(96.5/0.90), ASF 5(96.0/0.95), ASF 6(95.5/1.05)이며, 실시예 1∼3에 있어서는, 특히 우수한 경향이 보여졌다.

(실시예 7)

실시예 1에서 이용한 20％ PFSA 수지 분산액(ASF 1) 대신에, PFSA 수지 분산액(ASF 3)과 나피온 DE2021(듀퐁사 제조, 20％ 용액, EW 1050)을 50:50(질량비)으로 혼합한 혼합 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막을 얻었다. 이 막의 평형 함수율은 12 질량％였다.

얻어진 전해질막을 이용하여, 실시예와 동일한 방법에 따라 이온 전도도를 측정한 바 0.06 S/㎝였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 충방전 시험을 행한 결과, 전류 효율(％)/셀 전기 저항률(Ω·㎠)은 96.0/0.95였다.

(실시예 8)

실시예 1에서 이용한 20％ PFSA 수지 분산액(ASF 1) 대신에, PFSA 수지 분산액(ASF 3)과 나피온 DE2021(듀퐁사 제조, 20％ 용액, EW 1050)을 10:90(질량비)으로 혼합한 혼합 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막을 얻었다. 이 막의 평형 함수율은 10 질량％였다.

얻어진 전해질막을 이용하여, 실시예와 동일한 방법에 따라 이온 전도도를 측정한 바 0.05 S/㎝였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 충방전 시험을 행한 결과, 전류 효율(％)/셀 전기 저항률(Ω·㎠)은 95.5/1.00이었다.

(실시예 9)

상기 PFSA 수지 분산액(ASF 3)에, 알칼리 수용액(KOH 10％ 수용액)에 분산시킨 폴리페닐렌술피드 분말(쉐브론·필립스사 제조, 형식 번호 P-4)을, 균일하게 혼합 분산하면서 교반하고, 최종적으로, 고형 성분으로, PFSA 수지 성분 100 질량부에 대하여 5 질량부가 되도록 균일하게 혼합하였다. 다음에 이들을, 입자형 양이온 교환 수지 입자를 충전한 컬럼에 통과시켜, 알칼리 이온 성분을 거의 완전히 제거하여, PFSA 수지 분산액(ASF 7)으로 하였다.

얻어진 PFSA 수지 분산액(ASF 7)을, 공지의 통상의 방법으로, 담체 시트인 폴리이미드제 필름 상에 캐스트하고, 120℃(20분)의 열풍을 맞혀, 용매를 거의 완전히 날려 버리고, 건조시킴으로써 막을 얻었다. 이것을 더욱, 160℃ 10분의 조건 하에 있어서의 열풍 공기 분위기 하에서, 열 처리함으로써 막 두께 50 ㎛의 전해질막을 얻었다. 얻어진 전해질막의 상기 열 처리 전후의 EW는, 그 변화율이 0.2％∼0.3％ 정도였다. 얻어진 전해질막의 평형 함수율은 12 질량％였다. 25℃ 수중 3시간에 있어서의 전해질막의 최대 함수율은 18 질량％였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 충방전 시험을 행한 결과, 전류 효율(％)/셀 전기 저항률(Ω·㎠)은, 98.5/0.97이었다.

(비교예 1)

실시예 1에서 이용한 20％ PFSA 수지 분산액(ASF 1) 대신에 나피온 DE2021(듀퐁사 제조, 20％ 용액, EW 1050)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막을 얻었다. 이 막의 평형 함수율은 6 질량％였다.

얻어진 전해질막을 이용하여, 실시예와 동일한 방법에 따라 이온 전도도를 측정한 바 0.04 S/㎝이며, 이온 전도도가 작고, 실시예의 막보다 뒤떨어져 있었다. 또한, 실시예와 동일한 방법에 따라 충방전 시험을 행한 결과, 전류 효율(％)/셀 전기 저항률(Ω·㎠)은 94.5/1.20이며, 전류 효율에 대해서도, 실시예보다 꽤 낮은 레벨이었다.

(비교예 2)

나피온 112(막 두께 50 ㎛)를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 충방전 시험을 행한 결과, 전류 효율(％)/셀 전기 저항률(Ω·㎠)은 94.0/1.20이었다.

표 1에, 상기 실시예 1∼9 및 비교예 1∼2의 결과를 나타낸다.

본 출원은, 2011년 12월 28일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(제2011-290033호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

본 발명의 전해질막은, 이온의 선택 투과성이 우수하고, 전기 저항도 낮으며, 내구성(주로, 히드록시라디칼 내산화성)도 우수하고, 레독스 플로우 이차 전지용의 격막으로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.

1 정극
2 정극 셀실
3 부극
4 부극 셀실
5 전해질막
6 전해조
7 정극 전해액 탱크
8 부극 전해액 탱크
9 교직 변환 장치
10 레독스 플로우 이차 전지

Claims

탄소 전극으로 이루어지는 정극을 포함하는 정극 셀실과,
탄소 전극으로 이루어지는 부극을 포함하는 부극 셀실과,
상기 정극 셀실과, 상기 부극 셀실을 격리 분리시키는, 격막으로서의 전해질막
을 포함하는 전해조를 가지고,
상기 정극 셀실은 정극 활물질을 포함하는 정극 전해액을 포함하며, 상기 부극 셀실은 부극 활물질을 포함하는 부극 전해액을 포함하고,
상기 전해액 중의 상기 정극 활물질 및 상기 부극 활물질의 가수 변화에 기초하여 충방전하는 레독스 플로우 이차 전지로서,
상기 전해질막이, 하기 식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지를 포함하는, 이온 교환 수지 조성물을 포함하며,
상기 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 질량(EW)(이온 교환기 1당량당의 건조 질량 그램수)이, 250 g/eq∼1500 g/eq이고,
상기 전해질막의 110℃, 상대 습도 50％ RH에 있어서의 이온 전도도가, 0.05 S/㎝ 이상인,
레독스 플로우 이차 전지.
-[CF₂-CF₂]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂)_m-SO₃H)]_g- (1)
(식(1) 중, a 및 g는, 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족시키는 수를 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 질량(EW)(이온 교환기 1당량당의 건조 질량 그램수)이, 250 g/eq∼700 g/eq인, 레독스 플로우 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액이, 바나듐을 포함하는 황산 전해액인, 레독스 플로우 이차 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질막의 평형 함수율이, 5 질량％∼80 질량％인, 레독스 플로우 이차 전지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지 조성물이, 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부∼20 질량부의 폴리페닐렌에테르 수지 및/또는 폴리페닐렌술피드 수지를 포함하는, 레독스 플로우 이차 전지.
하기 식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지를 포함하는, 이온 교환 수지 조성물을 포함하고,
상기 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 질량(EW)(이온 교환기 1당량당의 건조 질량 그램수)이, 250 g/eq∼1500 g/eq이며,
110℃, 상대 습도 50％ RH에 있어서의 이온 전도도가, 0.05 S/㎝ 이상인,
레독스 플로우 이차 전지용 전해질막.
-[CF₂-CF₂]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂)_m-SO₃H)]_g- (1)
(식(1) 중, a 및 g는, 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족시키는 수를 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
제6항에 있어서, 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 질량(EW)(이온 교환기 1당량당의 건조 질량 그램수)이, 250 g/eq∼700 g/eq인, 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막.
제6항 또는 제7항에 있어서, 평형 함수율이 5 질량％∼80 질량％인, 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지 조성물이, 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부∼20 질량부의 폴리페닐렌에테르 수지 및/또는 폴리페닐렌술피드 수지를 포함하는, 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지 조성물을, 130℃∼200℃에서 1분∼60분간 가열 처리한 것인, 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막.