JPH06188005A

JPH06188005A - レドックス電池

Info

Publication number: JPH06188005A
Application number: JP4004043A
Authority: JP
Inventors: Kanji Sato; 完二佐藤; Masato Nakajima; 正人中島
Original assignee: KASHIMAKITA KYODO HATSUDEN KK
Current assignee: KASHIMAKITA KYODO HATSUDEN KK
Priority date: 1992-01-13
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 1994-07-08

Abstract

(57)【要約】【目的】正極室と負極室を遮る隔膜として、膜抵抗が
低く、耐酸化性を持つイオン交換膜を使用することによ
り、高出力で、長期の使用に耐えうるバナジウムレドッ
クス電池を提供する。【構成】正極室と負極室を遮る隔膜として、膜抵抗が
低く、バナジウム５価の強い酸化力に耐え得るポリスル
ホン系のイオン交換樹脂を使用するにより、高出力で長
寿命のバナジウムレドックス電池を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池に関し、さら
に詳しくは、バナジウム（II／III）−バナジウム（V／
IV）をレドックス対とするレドックス型二次電池（略し
て、レドックス電池と呼ぶ）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】レドックス型二次電池とは、電池活物質
が液状であり、正極及び負極の電池活物質を液透過型の
電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放電を
行うものである。従来の二次電池と比べレドックス型二
次電池は次の利点を有する。 (1) 蓄電容量を大きくするためには、貯蔵容器の容量を
大きくし、活物質量を増加させるだけでよく、出力を大
きくしない限り、電解槽自体はそのままでよい。 (2) 正、負極活物質は容器に完全に分離して貯蔵できる
ので、活物質が電極に接しているような電池と異なり、
自己放電の可能性が小さい。 (3) 液透過型炭素多孔質電極においては、活物質イオン
の充放電反応(電極反応)は、単に、電極表面で電子の交
換を行うのみで、亜鉛イオンのように電極に析出するこ
とはないので、電池の反応が単純である。

【０００３】現在、実用化段階にあると見られているク
ロム２価、３価対鉄２価、３価系をレドックス対とする
レドックス・フロ−型二次電池は、使用目的によっては
極めて性能のすぐれた電池であるが、長期間の運転に対
しては、電解槽の隔膜を通しての鉄とクロムとの相互混
合が避けられず、結局、両活物質ともに鉄とクロムの混
合液となり、溶解度の制約を受けるため、濃厚溶液とす
ることができないという欠点がある。また、クロム、鉄
系の電池の場合、出力電圧は単セルあたり 0.9〜1V程度
であるので、この電池のエネルギ−密度（すなわち、放
電によってとり出し得るエネルギ−を電池の体積で割っ
た値）は 30ワットアワ−/リットル程度にしかならな
い。

【０００４】この欠点を改善するレドックス・フロ−型
二次電池として、全バナジウムレドックスフロー型電池
(J.Electrochem.Soc.,133 1057(1986), 昭62-186473)が
提案された。この電池のは、起電力、電池容量などに優
れており、更に電解液が一金属系であるため隔膜を介し
て正、負極液が相互に混合しても充電によって簡単に再
生することができるため、電池容量が低下せず、電解液
の交換や再生等をする必要が無いため完全にクローズド
化できる等の利点を持っている。

【０００５】この様に多くの利点があるが、バナジウム
は大変高価であるとともに資源が遍在しているため、現
実の技術とするためには、安価なバナジウム電解液の製
造方法と資源の確保が必要であるが、既に、本発明者ら
は、安価なバナジウム資源の再発掘と廃ガス処理を兼ね
備えたバナジウム電解液の製造法として、石油燃焼煤中
のバナジウム資源から、比較的安価にバナジウム系電解
液が製造可能な方法(特願平-2-273356号，特願平3―666
08号) を提案し、バナジウム電池の企業化は極めて現実
的なものとなってきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、正極
室と負極室を遮る隔膜として，膜抵抗が低く，耐酸化性
を持つイオン交換膜を使用し，高出力で，長期の使用に
耐えうるバナジウムレドックス電池を製作することであ
る。バナジウムレドックスフロー電池は，起電力，電池
容量，電解質の安定性等の利点があるが，正極液に５価
のバナジウムを含むため，耐酸化性のある電池構成材料
を使用しなければならない。一般的にはテフロン系の膜
が耐薬品性が良好で有る事が知られているが、膜の抵抗
が高いため高電流密度を取り得ず、また高価なためレド
ックス電池に使用し難い。

【０００７】５価のバナジウムによるイオン交換膜の酸
化機構は、まだ明らかにされていない。本発明者らが検
討した結果から、電極表面近傍で生成した高濃度のＶＯ
⁺が次のような式で会合してＶ₂Ｏ₅を生成する。２ＶＯ⁺ ＋Ｈ₂Ｏ＝Ｖ₂Ｏ₅ ＋２Ｈ⁺ このＶ₂Ｏ₅が解裂しラヂカルを発生し、イオン交換膜中
の三級炭素やアリル位の炭素と反応するラヂカル酸化機
構でイオン交換膜は劣化するものと思われる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この様な知見に基づい
て、本発明者らは上記目的を達成し、これまでのバナジ
ウムレドックス電池の問題点を解決するためにイオン交
換膜を種々探索した結果、ポリスルホン系イオン交換膜
が耐酸化性に優れ、イオン選択性が高く、膜抵抗が低
く、バナジウムレドックスフロー電池の隔膜として最適
であることを見いだし、本発明を完成した。本発明によ
れば、バナジウム2価/3価の電解液を通液する負極室と5
価/4価の電解液を通液する正極室から成るレドックス電
池において、正極室と負極室を遮る隔膜にポリスルホン
系イオン交換膜を使用することを特徴とする全バナジウ
ムレドックス電池が提供される。

【０００９】本発明に使用されるポリスルホン系イオン
交換膜は、主鎖中にスルホン基：−ＳＯ₂−を有する重
合体にイオン交換基を導入し、製膜したものであり、イ
オン選択性及び耐酸化性に優れ、膜強度が高く且つ薄い
もの、即ち膜抵抗の小さいものが好ましい。好ましいも
のとして、例えば分子中にイオン交換基が導入し易いセ
グメントと、イオン交換基が導入されにくいセグメント
を有する芳香族系と連結基から構成されるブロック共重
合体からなるポリスルホン系イオン交換膜を挙げること
ができる。特に好ましいものとしては、下記一般式：

【００１０】

【化２】

【００１１】で表される芳香族ポリスルホン系ブロック
共重合体からなり、その芳香族環にイオン交換基が導入
されたポリスルホン系陰イオン交換膜である。この種の
交換膜については、特開平2-68146号、同2-211257号，
同2-265929号、同2-269745号、同2-294338号公報等に記
載されている。

【００１２】従来、レドックスフロー用のイオン交換膜
として陰イオン交換膜を使用すると、鉄ークロム系では
充放電の繰り返しに伴い膜の抵抗が大幅に増大するため
適していないとされていた。原因として電解液中で生成
するＦｅＣｌ₄ ^-、ＦｅＣｌ₆ ^3-などの錯体イオンによっ
て、膜中の固定解離基が占有されると考えられている。
しかし、バナジウムレドックスフロー電池ではイオン種
が異なるため、そのような傾向は見られない。

【００１３】バナジウム2価/3価の電解液を通液する負
極室と5価/4価の電解液を通液する正極室から成るレド
ックス電池の一例を図１に示す。この種のレドックス電
池については、特願平2-27335号及び同3-66608号に詳細
に記載されているので、ここでの説明は省略する。

【００１４】

【発明の効果】本発明によれば、下記のような成果が達
成される。 (1) ポリスルホン系のイオン交換膜は５価のバナジウム
による酸化に対して耐性が有り、長期の使用に耐え得る
バナジウムレドックスフロー電池を製作できる。 (2) ポリスルホン系イオン交換膜は、膜抵抗が小さく、
さらにポリスチレン系の膜に比べると電流密度を大幅に
上げても抵抗値が上がらず、単位ｍ²当たりの出力を高
くすることができるため、装置の小型化が可能であり、
そのために、コストの低下が計れる。 (3) 特に、瞬間的に高出力を要求される電気自動車の分
野に適用できる可能性がある。以上、本発明によれば、ポリスルホン系のイオン交換膜
を隔膜として使用することにより、耐酸化性があり、長
期の使用に耐えられ、高出力のバナジウムレドックスフ
ロー電池を提供する事が可能である。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例をもって具体的に説明す
る。実施例１２モル／ｌの４価バナジウムの４モル硫酸溶液を７ｍｌ
及び６ｍｌを小型レドックス電池の正極及び負極に５ｍ
ｌ／分で通液し、０．４Ａの定電流電解を行ってバナジ
ウム５価と３価のバナジウム溶液を作った。バナジウム
５価の液は４価の溶液と入れ替え放電状態の電解液を得
た。イオン交換膜の電池特性を調べるためポリスルホン
系イオン交換膜（旭ガラス社製、ＡＭ１膜）、ポリスチ
レン系イオン交換膜（旭ガラス社製、ＣＭＶ膜）、テフ
ロン系イオン交換膜（旭ガラス社製、フレミオン膜）を
装着し、見かけ表面積１０ｃｍ²の炭素布（東洋紡社
製、ＢＷ−３０９）を電池の電極とした、第１図に示す
小型レドックス電池で充放電を行った。電流値は±０．
４Ａ、±０．６Ａ、±０．８Ａ、±１Ａ、±１．２Ａ、
±１．５Ａ、温度は４０℃とした。この充放電反応の結
果を第１表に総合エネルギー効率、第２表に放電時の最
小抵抗値の比較として示す。表から明らかなように、ス
ルホン系イオン交換膜は従来の膜に比較し、膜の抵抗が
低いため総合エネルギー効率が高く、高電流密度に於い
ても効率低下が見られなかった。

【００１６】

【表１】第１表イオン交換膜の総合エネルギー効率（％）電流密度ｍＡ／ｃｍ² ４０６０８０１００１５０ポリスルホン８８．５８７．６８５．９８５．０８０．０ポリスチレン８２．３７９．９７５．３７０．０テフロン７８．６７４．４７０．０６４．８

【００１７】

【表２】第２表イオン交換膜の最小抵抗値（Ω）電流密度ｍＡ／ｃｍ² ４０６０８０１００１５０ポリスルホン０．８７０．８９０．９００．８８０．９３ポリスチレン１．４７１．３９１．３７１．３５テフロン１．８４１．８７１．８６１．８８

【００１８】実施例２２モル／ｌの４価バナジウムの４モル硫酸溶液を電解槽
で電解酸化し、１．７モル／ｌの５価バナジウムを含む
バナジウム硫酸溶液を調整した。この溶液にポリスルホ
ン系イオン交換膜、ポリスチレン系イオン交換膜、テフ
ロン系イオン交換膜を温度４０℃に於いて１４日間浸漬
し、膜の表面状態の変化と電池特性を求めた。膜に付着
した５価のバナジウムを十分に洗い流し、膜の表面状態
を実体顕微鏡で確認ところ、ポリスルホン系とテフロン
系の膜には変化は認められなかったが、ポリスチレン系
の膜は交換樹脂部分が完全に酸化劣化により脱落し、補
強の不織布のみとなっていた。電池に装着し電池特性を
測定した結果、ポリスルホン系膜とテフロン系膜は全く
変化が見られなかったが、ポリスルホン系膜は電池反応
が見られず、膜としての機能は全く失われていた。７７
日間浸漬後の膜においても同様に性能低下は見られなか
った、

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のレドックス二次電池の概略図である。

【符号の説明】

１単電池本体２Ａ正極エンドプレート２Ｂ負極エンドプレート３Ａ正極カーボンクロス３Ｂ負極カーボンクロス４ポリスルホン系イオン交換膜５Ａ電極液を貯蔵する正極液タンク５Ｂ電極液を貯蔵する負極液タンク６Ａ正極ライン６Ｂ負極ライン７Ａ正極側電極液循環ポンプ７Ｂ負極側電極液循環ポンプ８電極液の電解質の析出を防ぐため電解液を加熱
するヒートポンプ装置９Ａ正極側熱交換用チューブ９Ｂ負極側熱交換用チューブ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バナジウム2価/3価の電解液を通液する
負極室と5価/4価の電解液を通液する正極室から成るレ
ドックス電池において、正極室と負極室を遮る隔膜にポ
リスルホン系イオン交換膜を使用することを特徴とする
全バナジウムレドックス電池。
【請求項２】ポリスルホン系イオン交換膜がポリスル
ホン系陰イオン交換膜である請求項１記載の全バナジウ
ムレドックス電池。
【請求項３】ポリスルホン系イオン交換膜が、下記一
般式：【化１】で表される芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体から
なり、その芳香族環にイオン交換基が導入されたもので
ある請求項２記載の全バナジウムレドックス電池。