JPS64945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は編織物、不織布、皮革、木材、金属、
コンクリート及び、さらに詳細には、紙、厚板紙
及び類似材料、のようなきわめて広範囲の材料の
防油防水処理に於ける、新規弗素化生成物、その
製造方法及びその応用に関するものである。 ある種の物質に対する反撥性をこれらの材料へ
付与することによる防油防水処理は、例えば油、
油脂及びある種の有機溶剤の滲透を減らし、これ
らの材料へ反付着性を付与し、かつ（または）保
護被覆の実現を可能とするものである。この表面
特性はこれらの材料へ帯電防止性、洗濯の非常な
容易さ、あるいは腐蝕及び化学的侵蝕または大気
腐蝕に対するある種の抵抗性、を付与するのに利
用できる。 これらの特性を得るために、ある種の弗素化誘
導体が例えば出願者によつて発録されたフランス
特許第2155133号、第2175332号、及びフランス特
許願75／23898及び75／31794に於て既に提唱され
ている。しかし、これらの生成物の大部分は、皮
革及び織物に対して興味のある性質を保有してい
るが、紙または厚板紙への施用に対して、経済的
に許容できる性能を得るためには、過剰率の活性
物質（この場合には炭素へ結合する弗素の割合）
を使用するか、あるいは紙及び厚板紙工業に於て
通常用いられる条件とは十分に両立しない他の施
用条件または加熱処理条件を使用するか、何れか
を必要とする。 クロム錯体を基体としかつ水に可溶であり紙に
対してより特定的に適用される弗素化誘導体はフ
ランス特許第1172664号、2022351号、及び米国特
許第3907576号に於て提案されている。これらの
生成物は紙及厚板紙に対して興味のある疎油的性
質を効果的に付与するが、しかし、緑色に変色し
かつこの色を処理された材料へ移すという欠点を
もつている。 ホスホロ、アミド、あるいはアミノの端末基を
一般的に含むその他の変色しない弗素化誘導体は
紙に対する用途としてフランス特許第1305612号、
1388621号、2055551号、2057793号、2014893号、
2037675号、2038912号、及び米国特許第3817958
号に於て提唱されている。不幸にして、これらの
生成物は良好な成績を得るには弗素の高消費を必
要とし、そして時には、パルプの処理及び紙自身
の処理に於てしばしば使用する多価カチオンに対
してきわめて敏感である。その上、それらは水に
ほとんど溶けないか不溶であり、折りたたみやカ
レンダリングに十分に耐えられず、そしてまた紙
に対して過度の親水性を付与する欠点をもち、こ
のことはサイズ剤の有効性を減じ従つてサイジン
グの程度を落とし、そして書字及び印刷への適性
すら減少させることになる。 現在、出願人の会社に於て新規の弗素化生成物
が発見されたのであり、その生成物は各種の基体
への適用時に、そしてより特定的にいえば紙及び
厚板紙への適用に際して、少ない割合の弗素の沈
着で以て、疎水的並びに疎油的特性を付与するも
のであり、水性源あるいは油質源の液体、油脂、
多数の有機溶剤、の拡散及び滲透をおさえ、さら
には酸性または塩基性製品の拡散及び滲透をおさ
える。それらの良好な溶解性のおかげで、これら
の生成物は容易に水性媒体の中、並びに電解質の
存在下に於て施用することができる。最後に、こ
のように処理した紙及厚板紙は折りたたみやカレ
ンダー処理に際してもその成績を保持し、良好な
サイジング程度を持ちかつ書字及び印刷に適して
いる。 本発明による新規の弗素化生成物は、 (a) 式 HS―Ａ―（COOH）_o （） の一つまたはいくつかの酸の１分子、と (b) 少くとも一つのエチレン性結合を有する一つ
またはいくつかの化合物でこれら化合物の少く
とも一つが 式 に相応する化合物の１乃至５分子 との反応、及び、任意的に、無機塩基または有機
塩基による中和あるいは部分的中和、から生成す
る。 式（）及び（）に於て、Ａは脂肪族または
芳香族の炭化水素基を表わし、ｎは１乃至４の整
数であり、Rfは直鎖または分枝状で炭素原子数
１乃至20個好ましくは２乃至14個であるパーフロ
ロ化鎖を表わし、Ｂは二価の、任意的に分枝状
の、連結であつて硫黄、酸素または窒素の原子を
含んでよく、記号Ｒの一つは水素原子を表わしそ
の他が水素原子または１乃至４個の炭素原子を含
むアルキル基を表わす。 本発明による生成物は溶剤の媒体の存在下また
は非存在下に於て、テローゲンの役割を示す(a)に
規定された酸とタクソーゲンの役割を示す(b)に規
定されたエチレン性化合物とのテロメリ化または
共テロメリ化によつてつくることができる。イオ
ン性触媒例えば三弗化硼素、三塩化アルミニウ
ム、及びナトリウムメチレートの存在下で操作す
ることが可能であるが、しかしラジカル触媒の存
在下で操作するのが好ましく、そのラジカル触媒
は例えば、ナトリウム、アンモニウム、あるいは
カリウムの過硫酸塩のような過酸物、過硼酸アル
カリ、過酸化水素、ターシヤリブチルパーボレー
ト、ジアセチルパーオキサイド、ターシヤリブチ
ルパーピバレート、過酢酸、アミノオキサイド、
硝酸セリウム及び硝酸アンモニウム；２，2′―ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，2′―アゾビス
（２，４―ジメチル４―メトキシバレロニトリ
ル）、４，4′―アゾビス―（４―シアノ吉草酸）
あるいはそのアルカリ塩、アゾジカルボンアマイ
ド、２，2′―アゾジイソブチルアミジン二塩酸
塩、のようなアゾ化合物；あるいはベンゾイル、
ベンゾフエノン、２―メチルアンスラキノン並び
にベンジルの誘導体のような柴外線存在下で使用
する光開始剤：である。使用すべき触媒量は用い
られるエチレン性化合物の重量に関して0.01乃至
５％の間で変り得る。 本発明による生成物はまた、ナトリウム、ナト
リウムメチレート、水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウム、ピペリジン、ベンジルトリメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、ピリジン、Ｎ―
メチルモルホリン、トリエチレンジアミン及びト
リエチルアミン、のような塩基性触媒の存在下あ
るいは非存在下に於ける縮合によつて、それ自体
既知である方法に従つてつくることもできる。 テロメリ化反応または縮合反応は一般的には２
乃至11のPHに於て40乃至120℃好ましくは50乃至
90℃の間の温度で実施される。ただし、より高温
あるいは低温でも可能である。例えば、過硫酸塩
―第一鉄塩、過硫酸塩―ナトリウムハイドロオキ
サイドメタンスルフイネート、過酸化水素―重亜
硫酸塩、過酸化水素―２，３―ブタンジオン、タ
ーシヤリブチル過ピバレート―オクチルコバル
ト、ラウロイルパーオキサイド―アセチルアセト
ン、またはベンゾイルパーオキサイド―ヒドラジ
ン、の各系のようなレドツクス触媒の使用は、反
応の活性化あるいはテロメリ化反応の温度の低下
に対して有用であるかも知れない。最後に、適切
な装置の使用を仮定すると、工程は不連続式、連
続式、あるいは漸次的方法で実施できる。 一般的には、これらの種々の反応は既知であ
り、例えば以下の文献に記述されている： ― H.リドル；「モノマー状アクリルエステル」、
149〜151頁。ラインホールドパブリツシン
グ社刊（1965年） ― G.ネーギー；“L′industrie.chimique”―No.
570（1965年１月）１〜６頁 ― R.B.フオツクス及びドフイールド： U.S.Naval Research Laboratory―ワシ
ントン―NRLリポート5190―1958年11月
19日 ― M.S.カラシユ及びC.F.フオーカスJourn.Org.
Chem.13，1948、p.97〜100 本発明による生成物の製造に使用されるべき(a)
に於て規定された酸は式（）の一つの酸、好ま
しくはチオグリコール酸、あるいは式（）の酸
の混合物であつてよい。３―メルカプトピロピオ
ン酸、４―メルカプト酪酸、チオ乳酸、チオマレ
イン酸、あるいはチオサリチル酸、のような酸が
ひとしく興味のあることがわかつた。 式（）の多弗素化エチレン性化合物として、
式 に相当する化合物を使用することが好ましく、式
中、ＲとRfが上記定義の通りであり、ｘが１乃
至20好ましくは２または４に等しい整数を表わ
し、ｙは１乃至４好ましくは１または２に等しい
整数を表わし、R′は水素原子あるいは１乃至10
個の炭素原子を含むアルキル基、５乃至12個の炭
素原子を含むシクロアルキル基、２乃至４個の炭
素原子を含むヒドロキシアルキル基あるいは１乃
至６個の炭素原子を含むアルキル基によつて置換
されてよいアリール基を表わし、R″，Ｒ，Ｘ
及びX′は同種または異種であつてもよく、水素
原子または１乃至４個の炭素原子を含むアルキル
基を表わす。 式（）のこれらの多弗素化モノマーは既知の
方法によつてつくることができ、例えば式 の相当するアルコールを式 のアルケンモノカルボン酸例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸あるいはクロトン酸によつて硫酸あ
るいはｐ―トルエンスルホン酸のような酸触媒の
存在下に於てエステル化することによりつくるこ
とができる。式（）の酸の無水物あるいはハロ
ゲン化物を使用することも可能である。 式（）の多弗素化エチレン性化合物のその他
の例が次に挙げられる： １ 式（）の酸と次の各式のアルコール及びチ
オアルコールとのエステル： （） Rf―OH （） Rf―（CXX′）_x―OH （） Rf―（CXX′）_x―（Ｏ―C₂H₂XX′）_z―
OH （） Rf―（CXX′）_x―Ｏ―（CXX′）_y―OH （） Rf―（CXX′）_x―Ｓ―（CXX′）_y―OH （XI） Rf―（CXX′）_x―SH （XII） Rf―（CXX′）_x―SO₂―（CXX′）_y―OH （） Rf―SO₂―（CXX′）_x―OH （） Rf―CH＝CH―CH₂―（Ｏ―
C₂H₂XX′）_z―OH （） Rf―CH＝CH―（CXX′）_x―OH （） Rf―CF＝CH―CH―（Ｏ―
C₂H₂XX′）_z―OH （）

【式】 （）

【式】 （XI） Rf―CO₂―（CXX′）_x―OH （） Rf―CO―（CXX′）_x―OH （XI）

【式】 ２ 次の各式のモノマ： 式（）乃至（）に於て、ｘ，ｙ，Rf，
Ｒ，R′，R″，Ｒ，Ｘ，X′は前記と同じ意味を
もち、ｚは１乃至10の整数である。 少くとも一つのエチレン性結合を保有し式
（）の化合物と混合して使用できる、パーフロ
ロ化基をもたないモノマー化合物あるいはタクソ
ーゲン化合物としては、例として以下のものが挙
げられる： ―ハロゲン化されているかハロゲン化されていな
い低級のオレフイン系炭化水素、例えば、エチ
レン、プロピレン、イソブチテン、３―クロロ
―１―イソブテン、ブタジエン、イソプレン、
クロロ及びジクロロブタジエン、フロロ及びジ
フロロブタジエン、２，５―ジメチル―１，５
―ヘキサジエン、ジイソブチレン。 ―ビニル、アリルまたはビニリデンのハロゲン化
物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化
ビニルまたは弗化ビニリデン、臭化アリル、塩
化メタアリル。 ―スチレレン及びその誘導体、例えばビニルトル
エン、α―メチルスチレン、α―シアノメチル
スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ―ビニルカル
バゾール ―ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、「バーサチツク酸」の商標名で知
られる酸のビニルエステル、イソ酪酸ビニル、
セネシオ酸ビニル、琥珀酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、炭酸ジビニル、イソデカン酸ビニ
ル。 ―アリルエステル、例えば酢酸アリル、及びヘプ
タノン酸アリル。 ―ハロゲン化または非ハロゲン化のアルキル―ビ
ニルエーテルまたはアルキル―アリルエーテ
ル、例えばセチルビニルエーテル、ドデシルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、２―クロロビニルエーテ
ル、、テトラアリルオキシエタン。 ―ビニルアルキルケトン、例えばビニルメチルケ
トン ―不飽和酸、例えばアクリル酸、メタアクリル
酸、α―クロロアクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン
酸、及びゼネシオ酸；これらの酸無水物；及び
これらのエステル、例えばビニル、アリル、メ
チル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、２―エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラ
ウリル、ステアリル、あるいはセロソルブのア
クリレート及びメタアクリレート、ジメチルマ
レエート、エチルクロトネートメチル酸マレエ
ート、ブチル酸イタコネート、グリコールまた
はポリアルケングリコールのジアクリレート及
びジメタアクリレート、例えばエチレングリコ
ールまたはトリエチレングリコールのジメタア
クリレート、ジクロロホスフアトアルキルアク
リレート及びメタアクリレート例えばジクロロ
ホスフアトエチルメタアクリレート及びビス
（メタアクリロイルオキシエチル）酸ホスフエ
ート。 ―アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、２
―クロロアクリロニトリル、２―シアノエチル
アクリレート、メチレングルタロニトリル、ビ
リニデンシアナイド、アルキルシアノアクリレ
ート例えばイソプロピルシアノアクリレート、
ビニルピロリドン、トリスアクリロイルヘキサ
ヒドロ―ｓ―トリアジン、ビニルトリクロロシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン。 また、少くとも一つのエチレン性結合と少くと
も一つの反応性基、すなわち、別のモノマーまた
はタクソーゲン、別の化合物あるいは基体物質そ
れ自体と反応し得る基を交差結合を確立するよう
保有しているモノマーまたはタクソーゲンを、式
（）の化合物と混合状態で使用することも可能
である。これらの反応性基は公知であり、OH、
NH ₂ 、NH―アルキル、COOMe（Me＝アルカリ
金属またはアルカリ土類金属）、SO₃H、

【式】CHO、Ｃ―Cl、Ｃ―Br、― SO₂―CH＝CH₂、―NH―CO―CH＝CH₂、 などの基のような極性基または官能基である。こ
の種類のモノマーとして、ヒドロキシアルキルア
クリレート及びメタアクリレート例えばエチレン
グリコールモノアクリレート、プロピレングリコ
ールモノメタアクリレート、ポリアルキレングリ
コールアクリレート及びメタアクリレート、アリ
ルアルコール、アリルグリコレート、イソブテン
ジオール、アリロキシエタノール、Ｏ―アリルフ
エノール、ジビニルカービトール、グリセロール
α―アリルエーテル、アクリルアマイド、メタア
クリルアマイド、マレアマイド及びマレイミド、
Ｎ―（シアノエチル）アクリルアマイド、Ｎ―イ
ソプロピルアクリルアマイド、ジアセトンアクリ
ルアマイド、Ｎ―（ヒドロキシメチル）アクリル
アマイド及びメタアクリルアマイド、Ｎ―（アル
コキシメチル）アクリルアマイド及びメタアクリ
ルアマイド、グリオキザルビス―アクリルアマイ
ド、ナトリウムアクリレートまたはメタアクリレ
ート、ビニルスルホン酸及びスチレンｐ―スルホ
ン酸及びそれらのアルカリ塩、３―アミノクロト
ニトリル、モノアリルアミン、ビニルピリジン、
グリシジルアクリレートまたはメタアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、アルキルアミノ
アルキルアクリレートまたはメタアクリレート例
えばジメチルアミノエチルメタアクリレート、ア
クロレイン、が挙げられる。 式（）の酸と式（）の化合物との反応生成
物を部分的または完全に中和することを意図する
塩基剤として、アンモニア、水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、あるい
はトリエチルアミン、モルホリン、Ｎ―メチルモ
ルホリン、エチレンジアミン、ヒドラジン、ピリ
ジン、ピコリン、のような化合物、あるいはジエ
チルアミノエタノール、２―アミノ―メチル―１
―プロパノール、モノ―及びジ―エタノールアミ
ン、Ｎ―置換または非置換のトリエタノールアミ
ンのようなアミノアルコールのような無機塩基あ
るいは有機塩基を使用してよい。 本発明による新規生成物か溶剤の存在下あるい
は非存在下でつくることができる。使用してよい
溶剤のいくつかは、水、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、γ―ブチロラ
クトン、メチルシクロヘキサノン、Ｎ―メチル―
２―ピロリドン、メタノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、ジアセトンアルコー
ル、フエニルメチルカービノール、イソホロン、
ジアルキル及び（または）アリールエーテル例え
ばジイソプロピルエーテルまたはアニソール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、１，２―ジメト
キシエタン、酢酸、乳酸、エチルアセテート、グ
リコールアセテート、グリコールサリシリレー
ト、ジメチルフタレート、エチレン―あるいはポ
リエチレン―グリコールモノエチルまたはモノア
ルキルエーテル、エチレンあるいはポリエチレン
グリコール、ジメチル―またはジアルキル―エー
テル、エチレングリコールカーボネート、ホルム
アマイド、ジメチルホルムアマイド、ジメチルア
セトアマイド、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチルエチレンジアミン、アセ
トニトリル、ブチロニトリル、３，3′―チオジプ
ロピオニトリル、ジメチルスルホオキサイド、ス
ルホラン、ヘキサメチルホスホトリアマイド、ピ
リジンのＮ―オキサイド、２―ピコリンのＮ―オ
キサイド、あるいはトリメチルアミンのオキサイ
ド、トルエン、メチルシクロヘキサン、トリフロ
ロトルエン、トリクロロトリフロロエタン、ヘキ
サフロロキシレン、ピリジン、ニトロメタン、カ
プロラクタム、である。 本質的ではないが、本発明による新規生成物は
また、弗素化されているか弗素化されていなくて
もよい界面活性剤でアニオン性が非アニオン性あ
るい両性である界面活性剤あるいはこれらの混合
物の存在下に於て、つくることもできる。また、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ーズ、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセル
ローズ、アルギン酸ナトリウム；アクリルまたは
メタアクリルのポリマーまたはコポリマー及びそ
れらの水溶性塩類；スチレン―無水マレイン酸、
ジイソブチレン―無水マレイン酸、エチレン―無
水マレイン酸、アルキルビニルエーテル―無水マ
レイン酸、のコポリマーあるいはそれらの塩類；
のようなコロイドを使用することも可能である。 最後にキレート剤、緩衝剤、無機及び有機の酸
性塩類、PH及び分子量の調節可能な補助剤、親水
化剤、安定剤、のような重合技術あるいはテロメ
リ化の技術に於て周知である他の成分を添加する
ことが可能である。 本発明による生成物はきわめて低い重合度をも
ち、従つて低分子量である。この生成物は一般的
には液状、ペースト状あるいはワツクス状に見
え、粘稠性は全くまたはほとんどない。この生成
物はまた溶液状または非溶液状、分散液状、であ
つてもよく、さらには乳化性媒体または自己乳化
性媒体中にあつてもよい。 本発明による新規組成物の乾燥物質の割合はき
わめて広い限度内で変り得る。しかし、乾燥物質
の割合が20乃至80重量％の間にある生成物を使用
することが利点がある。 本発明による生成物により疎油的及び疎水的と
なし得る材料としては主として、紙、厚板紙、及
び類似材料が挙げられる。その他のきわめて広範
囲の材料としてはまた、例えばセルローズまたは
再生セルローズ、天然繊維、木綿、酢酸セルロー
ズ、毛、絹、ポリアマイド、ポリエステル、ポリ
オレフイン、ポリウレタン、あるいはポリアクリ
ロニトリル、のような合成繊維でつくられた織物
または非織物、皮革、プラスチツク、ガラス、木
材、金属、陶磁器、石細工、塗装表面が挙げられ
る。 紙及び厚板紙の場合に、本発明による生成物は
既知の技法例えばコーテイング、含浸、浸漬、噴
霧、刷毛塗り、パデイング、カウチングに従つ
て、主として水性媒体中であるがしかしまた恐ら
くはまた溶剤媒体中かあるいは水と溶剤との混合
物中での溶液または分散液の形で施用される。こ
のように処理された物品は乾燥にかけられ、そし
て恐らくは例えば60℃乃至230℃の間の温度に於
ける加熱処理にかけられてもよい。この点に於
て、本発明による生成物が紙及び厚板紙に対し
て、周辺温度での単純乾燥によつてさえ良好な成
績を出すことを見出したのは驚くべきである。そ
の上、本発明による生成物は、それをすでに仕上
げられた材料の表面へかあるいは塊状で、すなわ
ち材料中かまたはパルプ中にかの何れかでサイジ
ング作業前または作業中に水溶液として施用する
とき、サイジング程度あるいは実際的な印刷性に
有害な作用をもたらすことなく、紙及ば厚板紙へ
疎油的かつ疎水的な性質を付与することができる
ことを発見したのは意外である。 本発明による生成物を含む組成物をそれに施用
する材料の上に良好に定着させ、そしてそれらに
一つの特別な効果を与えるためには、ある種の添
加物、ポリマー、熱縮合性生成物、並びに支持体
との交差結合を促進することができる触媒をそれ
らへ添加することが時々有利である。これらの中
で、尿素あるいはメラミンホルムアルデヒドの縮
合物または予備縮合物、メチロールジヒドロキシ
エチレン尿素及びその誘導体、ウロン、メチロー
ル―エチレン―尿素、メチロール―プロピレン―
尿素、メチロール―トリアゾン、ジシアノジアマ
イド―ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール―
カルバメート、メチロール―アクリルアマイドあ
るいはメタアクリルアマイド、それらのポリマー
またはコポリマー、ジビニルスルホン、ポリアマ
イド、ジグリシジルグリセロールのようなエポキ
シ誘導体、（２，３―エポキシプロピル）トリメ
チルアンモニウムクロライド、Ｎ―メチル―Ｎ―
（２，３―エポキシプロピル）モルホリニウムク
ロライド、のようなエポキシプロピルトリアルキ
ル（アリール）アンモニウムのハロゲン化物、あ
る種のハロゲン化誘導体例えばクロロ―エポキシ
―プロパン及びジクロロプロパノール、あるいは
極性化合物例えばトリスルフアト―オキシエチル
―スルホニウム―ベタインの二ナトリウム塩、及
びエチレングリコールのクロロメチルエーテルの
ピリジニウム塩、が挙げられる。 本発明による生成物で以て処理された材料の疎
水特性を増加させることが望ましい場合には、パ
ラフインあるいは天然または合成のワツクスのエ
マルジヨン、アルキルケテンを基体とする組政成
物シリコーン、ステアルアミドメチル―ピリジニ
ウムの塩酸塩、例えばステアリン酸とヘキサ（メ
トキシメチル）―メラミンとの反応及びトリエタ
ノールアミンと酢酸との反応で得られる生成物の
ようなメラミンまたは尿素誘導体と脂肪性鎖化合
物との縮合物、のようなある種の防水剤を一緒に
使用することができる。また、酢酸アルミニウ
ム、蟻酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムオキシ
塩化ジルコニウム、あるいはステアリン酸クロム
塩化物のたうなウエルナー錯塩、のような無機酸
または有機酸の塩を使用することも可能である。 最後に、ある種の効果を得るために、また本発
明による弗素化化合物を、フランス特許第
2175332号、2155133号、及び出願会社により登録
されたフランス特許第75／31794、75／23898に記
載のようなその他の弗素化生成物と；あるいは、
恐らくはラテツクスの形でのビニルまたはアクリ
ルのポリマーまたはコポリマー、ポリアルキレ
ン、ポリグリコール、緩和剤、澱粉やデキストリ
ンやカゼインのようなコロイド、サイジング剤、
定着剤または保持剤、緩衝剤、耐炎剤、帯電防止
剤、殺菌剤、光漂白剤、封鎖剤、表面活性剤、さ
らにはポリアルキレングリコールまたはジエチレ
ンスルホンエーテルを用いることによりフアイバ
ー内部への弗素化コポリマーの浸透を促進するこ
とができる膨潤剤と；併用して用いることも可能
である。 紙及び厚板紙への防油防水効果並びに反接着性
の達成を可能とする応用のほかに、本発明による
生成物はまた溶剤に対する障壁、あるいはラツカ
ー及びワニスの塗布に於て使用されるある種の侵
蝕的化学物質に対する障壁として使用することも
できる。写真複写紙への塗布作業中のトルエンに
対する抵抗性はこの応用を説明するものである。
印刷インキの部分を形成するある種の溶剤に関し
ても同じである。また、織物あるいは革に対する
「防水」仕上げ、「汚しみ」仕上げ、「防汚」仕上
げのようなその、他の応用にも使用できる。ま
た、織物繊維の処理にも使用でき、特にそのオイ
リングまたはサイジングの実施に対し、あるいは
帯電防止効果または捲縮防止効果のような特殊性
質を得ることに使用できる。木材、金属、プラス
チツクス、コンクリート、プラスターのような材
料に対して、離型に対する興味のある性質及び耐
腐蝕あるいは耐汚染に対する興味のある性質、並
びに接着抵抗性も得られる。 本発明によつて処理された紙及び厚板紙の性能
を評価するために、当出願会社はいくつかの試験
を実施したが、それらの主なものは次の通りであ
る。 防グリース性試験または「キツト値（Kit
Value）」 Tappi第50巻、No.10 152A及び153Aページ、ス
タンダードRC338及びUM511に記述されている
この試験ははヒマシ油、トルエン及びヘプタンの
混合物に対する材料の防グリース性の測定を可能
とする。これらの混合物はこれら三つの物質を変
つた量で含有している。

【表】 この試験は処理される紙の上にこれらの混合物
の何滴かをおだやかに置くことから成る。これら
の滴を15秒間この紙の上に留まらせ、その後、紙
あるいは厚板紙に外観を注意深く観察し、紙の褐
色化によつて証明される濡れまたは滲透を記録す
る。紙に滲透または紙を濡らすことができなくな
る最高パーセンテージのヘプタンを含む混合物に
相当する値がこの紙の「キツト値」であり、試験
される紙の疎油性の尺度と見做される。「キツト
値」が大きいほど紙の疎油性が良好である。 テルペン油試験 この試験はTAPPI、スタンダードT454、ts66
（1966）に記述されている。５ｇの酸洗したフオ
ンテンブロー砂を処理される紙の上に置き、この
紙を次に白色の図画用上等板紙の上に置く。0.5
ｇ／のオルガノールレツドBSによつて着色し
た1.1c.c.の無水テルペン油を注ぐ。この注ぎが終
るとクロノメータを始動させる。紙を30秒毎に上
等板紙上でずらし、その板紙が汚染されるに至る
までの時間を記録する。30分をこえる値はも早意
味がないと見做され、その試験材料はすぐれた成
績を示すものと見做される。 この試験を同じ紙の７個について実施する。見
出された最小及び最大値を記録し、第４番目の値
を平均値と見做す。 疎水性測定試験 この試験は水に対する抵抗の測定を可能とす
る。これは紙の上に水の一滴をおだやかに置くこ
とから成る。その滴を60秒間紙の上に留まらせ、
その後、紙及び厚板紙の表面の外観を注意深く観
察する。水の濡れ及び滲透は材料の褐色化によつ
てたしかめられる。 侵蝕的物質または溶剤に対する抵抗を測定する試
験 この試験は、水、10％の苛性ソーダ溶液、35.7
％塩酸溶液、ヘプタン、ホワイトスピリツト、ト
ルエン、トリクロロエチレン、１，１，１―トリ
クロルエタン、モノクロルベンゼン、メタール、
シクロヘキサノン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノアセテート、のようなある種の物質に関
し、処理された担持体の障壁効果の評価を可能と
する。 この方法はこれらの物質の一滴を処理される紙
の上におだやかに置くことからなる。この滴を30
秒間紙の上に留まらせ、その後、紙及び厚板紙の
表面の外観を注意深く観察する。このテストの不
合格は液の濡れまたは滲透によつてもたらされる
材料の褐色化によつて明確となる。また、試験さ
れるべき紙の下方数センチメートルに保持した鏡
を用いることも可能である。 サイジングに対する無影響を評価する試験 この方法は本発明による生成物で以て当出願会
社のフランス特許第2270372号に記述の方法と類
似の方法でサイジング及び処理することから成り
立つ。 得られるサイジング度、書字に対する適性度、
アルカリに対する抵抗を次に上記同じ特許に記述
の方法に従つて測定する。 印刷性試験 本発明による生成物で以てつくつた紙の印刷適
性度を、ダツチ インスチチユートIGTの装置の
助けで以て、0.6ｇの高粘着性インキを均一に加
速した割合でかつ37.5Kg／cmの圧力下で沈着させ
ることによつて評価する。試験は当出願会社のフ
ランス特許第2087531号（第12頁）に記載されて
いる通り、Ets.LORILLEUX LE FRANCよつ
て提供される各種の粘着性のインキを用いること
によつて実施する。 織物、不織布、革、その他の材料に対する、本
発明生成物で以て得られる「汚しみ性」、「疎水
性」あるいは「防汚性」の評価については、当出
願会社によるフランス特許第2175332号及びフラ
ンス特許願75／31794に記述されているような慣
習的試験を用いてよい。例えば“AATCCテクニ
カルマニユアル―試験法”No.118―1972、No.22―
1971、あるいはNo.130―1970、を挙げることがで
きる。 以下の実施例は本発明を何ら制約する意味でな
く説明するものであり、その中の規定されるパー
センテージは重量による。 実施例 １ 撹拌器、還流凝縮器又び温度計を備えた1000c.c.
のフラスコに中に500ｇのトルエン、50.5ｇ（0.5
モル）のトリエチルアミン及び68ｇ（0.5モル）
のエチレングリコールモノメタアクリレートを入
れ、全体を−10℃へ冷却し、滴下漏斗を用いて
76.5ｇ（0.5モル）の酸塩化燐を添加し、全体の
温度を−10℃と＋10℃の間に保つようその流を調
節する。反応混合物を周辺温度に於て72時間撹拌
したのち、トリエチルアミン塩酸塩を過によつ
て分離する。このようにしてトルエン中のジクロ
ロホスフアトエチルメタアクリレートの25％溶液
483ｇが得られる。 撹拌器、還流凝縮器、温度計及び加熱装置を備
えた500c.c.のフラスコの中に300ｇのトルエン及び
12ｇ（0.13モル）のチオグリコール酸を入れる。
混合物を100℃へ加熱し、滴下漏斗によつて、160
ｇのトルエン、12ｇの予めつくられたトルエン溶
液（モノマーの３ｇ―あるいは0.01モルを含む）
12ｇ、２ｇの２，2′―アゾビス（４―シアノ吉草
酸）及び54ｇ（0.10モル）の式 の多弗素化モノマー、から成る溶液を約２時間の
間にわたつて添加する。 反応物を100℃で５時間保ち、次いでそのトル
エンを溜去する。60℃へ冷却後、このようにして
得られたコテロマーを100ｇのアセトン、100ｇの
水、及び16ｇのジエチルアミノエタノールを添加
することによつて稀釈及び中和する。周辺温度へ
冷却後、本発明によるコテロマーの溶液S1の275
ｇが得られる。この溶液は冷水とすべての割合で
混合して26％の乾燥物質と9.0％の弗素を含む均
質溶液を生ずる。得られるコテロマーは粘くな
く、約82℃の液化点をもつペスト形態をとつてい
る。 この生成物を次の特性のサイジングをしていな
い紙の上へ施用する： ― 繊維質組成物： 60％の漂白濶葉樹クラフトパルプ 40％漂白針葉樹クラフトパルプ ― 00ハイドラフアイナー上で35゜SRまで精練、 ― 導入される添加剤 ― タルク 15％ ― 保持剤 （バイエルのレタミノールＥ） ― 紙のm²あたりの重量：70乃至71ｇ／m² ― 紙の湿分：４乃至５％ この目的のために、0.6ｇ弗素／のサイズ―
プレス用の浴を次の組成物（ｇ／）をもつよう
調製する：

【表】 無サイジングの紙の５枚のシートを90％の排出
割合（discharge rate）で前記の浴を用いてサイ
ズ―プレス上で表面処理する。これらの５枚のシ
ートをそれぞれ130℃、110℃、80℃、60℃、及び
25℃で乾燥する。乾燥温度が何れの場合ででも、
耐グリース性の紙が得られる。同じ無処理の紙と
比較して諸特性を次表に示す。

【表】 この表の結果をよく見ると、本発明による生成
物で処理した紙は顕著な耐グリース性を保有して
いることを示しており、このことは、受けた加熱
処理温度が広い範囲で変るときでも同じである。
その上、周辺温度での簡単な乾燥のあとでも、得
られる紙はこの特性を保有していることは、興味
のあることである。 実施例 ２ 撹拌器、還流凝縮器、温度計及び加熱装置を備
えた500c.c.の反応器の中に、30ｇのトルエンを入
れる。フランスの内容物を100℃へ加熱し、滴下
漏斗によつて170ｇのトルエン、14ｇ（0.15モル）
のチオグリコール酸２ｇの２，2′―アゾ―ビス―
イソブチロニトリル及び60ｇ（0.11モル）の式 の多弗素化モノマー、から成る溶液を約２時間の
間にわたつて添加する。 反応物を100℃で６時間保ち、次いでトルエン
を溜去する。60℃へ冷却後、このようにして得た
テロマーを150ｇのイソプロパノール、50ｇのメ
チルエチルケトン、及び20ｇのジエチルアミノエ
タノールの添加によつて稀釈及び中和する。周辺
温度へ冷却後、本発明によるテロマーの溶液S2
の290ｇが得られる。この溶液は、冷水とすべて
の割合で混合することができて均質溶液を生ずる
が、32％の乾燥物質と9.5％の弗素をもつている。
得られるテロマーは粘稠でなくペースト状の外観
であり、液化点は約85℃である。 この生成物を の、フランス特許第2093525号の実施例４に記述
のパーフロロ化アルコール燐酸塩、 の、フランス特許第2093525号の実施例３に記述
の別のパーフロロ化燐酸塩、 の、フランス特許願75／31794（特開昭52−51319
号公報に対応する）の実施例に記述のテロマー、
との比較によつて等割合の弗素で試験する。 Ａ―これらの生成物を実施例１にその特性を示し
た無サイズ紙へ施用する。 １ この目的に対してサイズ―プレス用の弗素
0.6ｇ／の四つの浴を次の組成（ｇ／）
をもつよう調整する：

【表】 無サイズ紙の４枚のシートをこれらの４つ
の浴の中に於てサイズ―プレスで90％の排出
割合で処理する。130℃で２分間乾燥後、多
少とも耐グリース性を示す紙が得られる。そ
の特性は無処理紙と比較して次表に示す。

【表】 本発明による浴No.１で処理した紙は他の紙
に比較してすぐれた特性を示している。 ２ サイズ―プレス用の弗素３ｇ／での４種
のその他の浴を次の組成（ｇ／）をもつよ
う調製する。

【表】 ４枚の無サイズ紙をこれらの４種の浴中で、
それぞれサイズ―プレスで、90％の排出割合で
処理する。130℃で２分間乾燥後に於て、多少
とも顕著な疎水性を示す紙が得られる。その
上、これらは侵蝕性物質と溶媒に対して変つた
度合の抵抗性をもつている。これらの特性を無
処理紙と比較して次表に示す。

【表】

【表】 上表の結果をよく見ると、本発明による生成
物で以て処理した紙は疎水性をもち、酸、塩
基、及び多数の溶剤に対する良好な抵抗性を付
与されていることがわかる。 Ｂ―４放の紙シートを水性パルプ160ｇあたり
0.02ｇの弗素を含む次の組成によつて調製す
る：

【表】 このように調製した各パルプを「ラピツド コ
ツテン」機のボウルの中で４の水で以て稀釈す
る。混合物を30秒間撹拌し、次いで吸引によつて
過する。このようにして得られる紙シートを
「ラピツド コツテン」機のプレート上で90℃に
於て10分間、真空で乾燥する。 このようにして、塊として処理した４枚の紙シ
ートが得られ、その特性を無処理の白試験用シー
トと比較して次表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 撹拌器、還流凝縮器、温度計及び加熱装置を備
えた500c.c.反応器の中へ、30ｇのトルエンと５ｇ
（0.05モル）のチオグリコール酸を入れる。混合
物を100℃へ加熱し、170ｇのトルエン、２ｇの
２，2′―アゾ―ビス―イソブチロニトリル、６ｇ
（0.06モル）の無水マレイン酸、及び54ｇの式 の多弗素化モノマー、を含む溶液を滴下漏斗によ
り約２時間の間にわたつて添加する。 反応物を100℃で５時間保持し、次いでトルエ
ンを溜去する。60℃へ冷却後、このようにして得
られるコテロマーを100ｇのアセトン、100ｇの
水、及び13ｇのジエチルアミノエタノールの添加
によつて稀釈及び中和する。周辺温度へ冷却後、
本発明によるコテロマーの溶液S3の268ｇが得ら
れる。この溶液は冷水とすべての割合で混合で
き、乾燥物質27.2％と弗素9.2％の割合の均質溶
液を生成する。このコテロマーは粘くなく、外観
はペース状であり、その液化点はほぼ80℃であ
る。 この生成物をアクリル繊維（ダクロン）、ポリ
エステル繊維（ターガル）及び羊毛からつくつた
織物へ施用する。この目的に対して、次の処方の
パデイング浴を調製する：

【表】 ３種の上記繊維をそれぞれ約103％、79％、85
％の圧搾しぼり度（mangle expression）でパデ
イングを行なう。これらの織物を次に、はじめの
２種について３分間165℃で、そして羊毛につい
ては３分間110℃、BENZのサーモコンデンサー
中で処理する。 このようにして処理した織物（Ｔ）の特性を無
処理織物（NT）と比較して次表に示す。

【表】 上表の結果は、本発明による生成物で仕上げた
織物が防しみ特性をもつこと、すなわち、肉及び
脂肪のしみに耐えることができることを示してい
る。 実施例 ４ 撹拌器、還流凝縮器、温度計及び加熱装置を備
えた500c.c.のフラスコの中に、15ｇのテトラヒド
ロフランを入れ、フラスコを65℃へ加熱し、100
ｇのテトラヒドロフラン、１ｇの２，2′―アゾ―
ビス―イソブチロニトリル、１ｇのターシヤリブ
チルパーピバレート、7.5ｇ（0.08モル）のチオ
グリコール酸、30ｇ（0.05モル）の式 の多弗素化モノマー、を含む溶液を滴下漏斗によ
つてほぼ２時間の間にわたつて添加する。 C_oF_2o+1は59％のC₆F₁₃ 25％のC₈F₁₇ 8％のC₁₀F₂₁ 3％のC₁₂F₂₅ の静的混合物を表わす。 反応物を５時間65℃に保つ。50℃へ冷却後、こ
のようにして得られたコテロマーを100ｇのアセ
トン、10ｇのジエチルアミノエタノールの添加に
よつて稀釈及び中和する。周辺温度へ冷却後、本
発明によるコテロマーの溶液S4の244ｇが得られ
る。この溶液は冷水のすべての割合で混合でき、
乾燥物質19.4％及び弗素5.9％の割合をもつ均質
溶液を生ずる。このコテロマーは粘くなく、外観
はペースト状であり、その液化点は約92℃であ
る。 この生成物を実施例１にその特性を示した無サ
イズ紙上へ施用する。 この目的に対して、サイズ―プレス用の弗素
0.7ｇ／の浴を次の組成（ｇ／）をもつよう
調製する。

【表】 無サイズ紙のシートを90％の排出割合で前記の
浴を用いてサイズ―プレス上で処理する。２分間
130℃で乾燥後、耐グリース特性を示す紙が得ら
れる。その特性を無処理の白試験用の紙と比較し
て次表に示す。

【表】 実施例 ５ 撹拌器、還流凝縮器、温度計及び加熱装置を備
えた500c.c.のフラスコの中に、30ｇのトルエン、
11ｇ（0.12モル）のチオグリコール酸を入れ、こ
の混合物を100℃へ加熱し、100ｇのトルエン、２
ｇの２，2′―アゾ―イソブチロニトリル、及び60
ｇ（0.11モル）の式 C₈F₁₆−C₂H₄−Ｏ―CO−CH＝CH₂ の多弗素化モノマー、を含む溶液を滴下漏斗によ
り約２時間にわたつて添加する。 反応物を100℃で５時間保ち、次いでトルエン
を溜去する。60℃へ冷却後、このようにして得た
テロマーを100ｇのアセトン、100ｇの水、及び15
ｇのジエチルアミノエタノールの添加によつて稀
釈及び中和する。周辺温度へ冷却後、本発明によ
るテロマーの溶液S5の283ｇが得られる。この溶
液は冷水とすべての割合で混合することができ、
乾燥物質30.3％及び弗素13.1％の割合の均質溶液
を生ずる。このテロマーは粘くなく、外観はペー
スト状であり、その液化点は約90℃である。 この生成物を実施例１に示す特性の無サイズ紙
上へ施用する。 この目的のために、サイズ―プレス用の弗素
0.7ｇ／の浴を次の組成をもつよう調製する：

【表】 無サイズ紙のシートを90％の排出割合でこの浴
を用いてサイズ―プレス上で処理する。２分間
110℃で乾燥後、耐グリース性を示す紙が得られ
る。その特性を無処理の白試験用の紙と比較して
次表に示す。

【表】 実施例 ６ 撹拌器、還流凝縮器、温度計及び加熱装置を備
えた500c.c.のフラスコの中へ、100ｇのジオキサ
ン、16.5ｇの（0.11モル）のチオマレイン酸を入
れ、この混合物を95℃へ加熱し、100ｇのジオキ
サン、２ｇの２，2′―アゾ―ビス―イソブチロニ
トリル及び60ｇ（0.11モル）の式 の多弗素化モノマーを含む溶液を滴下漏斗により
約２時間にわたつて添加する。 反応物を95℃で５時間保持する。60゜へ冷却後、
このようにして得たテロマーを20ｇの２―アミノ
―２―メチル１―プロパノールの添加によつて中
和する。周辺温度へ冷却後、本発明によるテロマ
ーの溶液S6の296ｇを得る。この溶液は冷水とす
べての割合で混合し、乾燥物質32.6％及び弗素
9.3％の割合の均質溶液を生ずる。このテロマー
は粘くなく、その外観はペースト状であり、その
液化点は約103℃である。 この生成物を77ｇ／m²の重みのあるアフノール
の紙の上へ施用する。この目的に対し、サイズ
―プレス用の弗素５ｇ／の浴を次の組成（ｇ／
）をもつよう調製する。

【表】 無サイズ紙のシートを97％の排出割合でこのの
浴によりサイズ―プレス上で処理する。２分間
130℃で乾燥後、書字に完全に適していて著しい
耐グリース性を示すサイズ処理した紙が得られ
る。その特性を同等の無処理紙と比較して次表に
示す。

【表】 本実施例に於て、水に対する紙の吸着容量によ
つて測定されるサイジング度合は、Comite´ des
Essais du Laboratoire Central de I´ Industrie
Papetie´re Su´edoise（Project P.C.A.13―59）に
より集成されているCOBB及びLOWE法
（TAPPIスタンダードT441）によつて評価され
るが、この方法は１cmの高さの水を与える。１平
方メートルの紙によつて１分間に吸収される水の
量を測定することから成り；紙の書字及び印刷に
対する適性度はATIP bulletinNo.２―1960の84〜
91頁（P.フイルビー）中に記載の試験によつて評
価されるが、その方法は標準化されたインキで以
てヘアラインまたは滲み通りを伴なわずに紙の上
を一書きることから成り、侵入度
（aggresiveness）の上がる順序として１乃至５の
数値を与えている。 実施例 ７ 撹拌器、還流凝縮器、温度計及び加熱装置をと
りつけた500c.c.のフラスコの中に30ｇのトルエン
を入れ、フラスコを100℃へ加熱し、170ｇのトル
エン、２ｇの２，2´―アゾ―ビス―イソブチロニ
トリル、16ｇ（0.17モル）のチオグリコール酸及
び60ｇ（0.11モル）の式 の多弗素化モノマー、を含む溶液を滴下漏斗によ
り約２時間にわたつて添加する。 反応物を100℃で５時間保持し、次いでトルエ
ンを溜去する。60℃へ冷却後、このようにして得
られたテロマーを100ｇのアセトン、80ｇの水、
NH₃30重量％のアンモニア20ｇ、の添加によつ
て稀釈及び中和する。周辺温度へ冷却後、本発明
によるテロマーの溶液S7の271ｇが得られる。こ
の溶液は冷水とすべて割合で混合でき、30.5％の
乾燥物質と10.1％の弗素の割合の均質溶液を生ず
るこのテロマーは粘くなく、外観はペースト状で
あり、その液化点は約86℃である。 アルミニウムの一つの試料をこの溶液S7で浸
漬塗布する。これを周辺温度で８時間乾燥させ、
次いで0.25Nのソーダ水溶液の数滴をこのように
処理された試料の上及び無処理の比較用試料の上
にのせ、24時間接触させたままにする。この時間
のあと、試料の試験表面を湿つたきれで拭う。無
処理の比較用試料はソーダによつて侵蝕されたこ
とが見出されるが、この侵蝕は灰色のしみとざら
ざらした表面が特徴である。同時に、本発明によ
る生成物で処理した試料についてはどれも何ら侵
蝕がないことが見出される。 実施例 ８ 撹拌器、還流凝縮器、温度計及び加熱装置をと
りつけた500c.c.のフラスコ中に30ｇのイソプロパ
ノールと10ｇ（0.10モルのチオグリコール酸を入
れる。フラスコを80℃へ加熱し、170ｇのイソプ
ロパノール、２ｇの２，2′―アゾ―ビス―イソブ
チロニトリル、12ｇ（0.16モル）のアクリル酸及
び48ｇ（0.08モル）の式 の多弗素化モノマー、を含む溶液を滴下漏斗によ
り約２時間にわたつて添加する。 反応物を80℃で５時間保ち、33ｇのジエチルア
ミノエタノールをこのようにして得られたコテロ
マーへ添加し、混合物を周辺温度へ冷却する。
過後、本発明によるコテロマーの溶液S8の286ｇ
が得られる。この溶液は冷水とすべての割合で混
合して36.0％の乾燥物質と7.7％の弗素の割合を
もつ均質溶液を生ずる。このコテロマーは粘くな
く、外観はペースト状であり、その液化点は約78
℃である。 この生成物を実施例１に示した特性の無サイズ
紙の上に施用する。 この目的に対して、サイズ―プレス用の弗素
0.8ｇ／の浴を次の組成（ｇ／）をもつよう
調製する。

【表】 無サイズ紙のシートを90％の排出割合でこの浴
によつてサイズ―プレスで処理する。110℃で３
分間乾燥後、耐グリース性を示す紙が得られる。
その特性を無処理の比較用の紙と比較して次表に
示す。

【表】 実施例 ９ 撹拌器、還流凝縮器、温度計、及び加熱装置を
とりつけた500c.c.のフラスコの中へ、30ｇのトル
エン、10ｇ（0.10モル）のチオグリコール酸を入
れる。フラスコを100℃へ加熱し、170ｇのトルエ
ン、２ｇのトリエチルアミン、60ｇ（0.11モル）
の式 の多弗素化モノマーから成る溶液を、滴下漏斗に
より約２時間にわたつて添加する。 反応物を100℃で５時間保ち、次いでトルエン
を溜去する。60℃へ冷却後、このようにして得ら
れた縮合物を100ｇの水、100ｇのアセトン及び13
ｇのジエチルアミノエタノールの添加によつて稀
釈及び中和する。周辺温度へ冷却後、本発明によ
る縮合物の溶液S9の274ｇが得られる。この溶液
は冷水とすべての割合で混合することができ、乾
燥物質30.2％及び弗素10.0％の割合の均質溶液を
生ずる。この縮合物は粘くなく、その液化点は約
72℃である。 この生成物を３種の革へ刷毛によつて施用し、
16時間周辺温度で乾燥させる。顕著な耐グリース
性と完全な疎水性を示す革が得られる。このよう
に処理した革（Ｔ）の特性を無処理の革（NT）
と比較して次表に示す。

【表】 この生成物（溶液S9）を、フランス特許願
75／31794の実施例１に記載のテロマー即ち先に
挙げた比較化合物 と、等割合の弗素で比較試験する。そのためにそ
れぞれに弗素７％の浴を調製し、各浴の溶液をそ
れぞれ３種類の革〔クロムなめしのカーフスキン
ヘアサイド、クロムなめしのゴートスキン、およ
びバラン（羊）〕へ刷毛によつて施用し、周辺温
度で16時間乾燥させる。溶液S9で処理された革、
比較用テロマー（比較化合物）で処理された
革、および無処理革の上に、オルガノール・レツ
ドBSの0.5ｇ／で着色されたテルペン油を数滴
落とす。２時間後に、付着滴を吸取紙で吸い取
る。無処理革、および比較用テロマー（比較化合
物）で処理された革の上には、消すことのでき
ない赤いシミが残るが、本発明の生成物によつて
処理された革の上には少しのシミも存在しないこ
とが判つた。 実施例 10 撹拌器、還流凝縮器、温度計及び加熱装置をと
りつけた500c.c.のフラスコの中に100ｇのジオキサ
ン、17ｇ（0.11モル）のチオグリコール酸を入
れ、フラスコを100℃へ加熱し、100ｇのジオキサ
ン、２ｇの２，2′―アゾ―ビス―イソブチロニト
リル及び60ｇ（0.11モル）の式 の多弗素化モノマー、から成る溶液を約２時間に
わたつて滴下漏斗によつて添加する。 反応物を100℃で５時間保ち、次にジオキサン
を溜去する。60℃へ冷却後、このようにして得た
テロマーを100ｇのアセトン、100ｇの水、及び10
ｇの２―アミノ２―メチル１―プロパノールの添
加によつて稀釈及び中和する。周辺温度へ却後、
本発明によるテロマーの溶液S10の275ｇが得ら
れる。この溶液は冷水とすべての割合で混合する
ことができ、乾燥物質31.6％及び弗素10.0％の割
合の均質溶液を生ずる。このテロマーは粘くな
く、外観はペースト状であり、その液化点は約85
℃である。 この生成物を実施例１に示す特性の無サイズ紙
の上へ施用する。この目的のために、サイズ―プ
レス用の弗素２ｇ／の浴を次の組成（ｇ／）
をもつよう調製する。

【表】 無サイズ紙のシートを90％の排出割合でこの浴
によりサイズ―プレス上で処理する。130℃で２
分間乾燥後、耐グリース性を示す紙が得られる。
その特性を無処理の比較用の紙と比較して次表に
示す。

【表】 実施例 11 撹拌器、還流凝縮器、温度計及び加熱装置をと
りつけた500c.c.のフラスコの中に30ｇのトルエン
と14ｇ（0.15モル）のチオグリコール酸を入れ、
フラスコを100℃へ加熱し、170ｇのトルエン、２
ｇの２，2′―アゾ―ビス―イソブチロニトリル、
６ｇ（0.05モル）の２―クロロエチルビニルエー
テル、及び54ｇ（0.10モル）の式 の多弗素化モノマー、から成る溶液を滴下漏斗に
よつて約２時間にわたつて添加する。 反応物を100℃で５時間保ち、次にトルエンを
溜去する。60℃へ冷却後、このようにして得たコ
テロマーを100ｇの水、100ｇのアセトン及び18ｇ
のジエチルアミノエタノールの添加によつて稀釈
及び中和する。周辺温度へ冷却後、本発明による
コテロマーの溶液S11の283ｇが得られる。この
溶液は冷水とすべての割合で混合することがで
き、乾燥物質32.5％及び弗素8.8％の割合の均質
溶液を生ずる。このコテロマーは粘くなく、外観
はペースト状であり、その液化点は約64℃であ
る。 この生成物を実施例１に示す特性の無サイズ紙
へ施用する。 この目的に対して、サイズ―プレス用の弗素
0.6ｇ／の浴を次の組成（ｇ／をもつよう調
製する。

【表】 無サイズ紙のシートを90％の排出割合でこの浴
によりサイズ―プレス上で処理する。100℃で２
時間乾燥後、耐グリース性を示す紙が得られる。
その特性は無処理の比較用の紙と比べて次表に示
す。

【表】 実施例 12 撹拌器、還流凝縮器、温度計、及び加熱装置を
とりつけた500c.c.のフラスコの中へ、140ｇのメチ
ルエチルケトン、10ｇ（0.10モル）のチオグリコ
ール酸、0.2ｇのベンゾイルパーオキサイド、54
ｇ（0.10モル）の式 の多弗素化モノマーを入れる。 混合物を80℃へ加熱しこの温度を５時間保持す
る。このあと、このようにして得られるテロマー
を、140ｇのイソプロパノール、及びエチレンオ
キサイド３モルとトリエタノールアミン１モルと
の縮合生成物30ｇ、の添加により稀釈及び中和す
る。周辺温度へ冷却後、本発明によるテロマーの
溶液S12の358ｇが得られる。この溶液は冷水と
すべての割合で混合でき、乾燥物質26.2％及び弗
素6.9％の割合の均質溶液を生ずる。このテロマ
ーは粘くなく、外観はペースト状であり、その軟
化点は約58℃である。 この生成物をポリエステル（ターガル）及びポ
リアマイド（ナイロン）の織物上へ使用する。こ
の目的に対して次のパデイング浴を調製する。

【表】 上記の２種の織物を84％（ターガル）及び108
％（ナイロン）の圧搾しぼり度でそれぞれパデイ
ングにかけた。 織物を次に160℃で２分間、BENZサーモコン
デンサーの中で処理する。500ボルト（直流）下
の抵抗を、長さ10cm×輻５cmのこのように処理し
た織物（Ｔ）の細片について湿度65％、温度20℃
に於て、無処理（NT）のものと比較して測定す
る。処理した織物について、抵抗の減少が見出れ
るが、これは静電気の良好な放電のしるしを表わ
す。その上、本発明による生成物で処理した織物
は疎水性及び疎油性を示し、次表に記録した成績
によつて示される。

【表】 実施例 13 撹拌器、還流凝縮器、温度計、及び加熱装置を
とりつけた反応器の中に30ｇのトルエンを入れ
る。フラスコを100℃へ加熱し、1.70ｇのトルエ
ン、14ｇ（0.15モル）のチオグリコール酸、２ｇ
の２，2′―アゾ―ビス―イソブチロニトリル、及
び60ｇ（0.11モル）の式 の多弗素化モノマー、から成る溶液を滴下漏斗に
より約２時間にわたつて添加する。 反応混合物を100℃で２時間保ち、次にトルエ
ンを溜去する。60℃へ冷却後、このようにして得
たテロマーを190ｇのイソプロパノールの添加に
より稀釈する。周辺温度へ冷却後、本発明による
テロマーの溶液S13の256ｇが得られ、これは28.9
％の乾燥物質と10.7％の弗素をもつている。得ら
れるテロマーは粘くなく、その外観はペースト状
であり、その液化点は約84℃である。 この生成物（溶液S13）をフランス特許願75／
31794の実施例１に記載のテロマー即ち先に挙げ
た比較化合物 と、等割合の弗素で比較試験する。そのために、
それぞれに弗素７％の浴を調製し、各浴の溶液を
刷毛によつてカシの木の板の上に施用し、周辺温
度で８時間乾燥させる。木材の上に水を数滴落と
したとき溶液S13で処理された木材の上では水滴
は痕跡を残さずに蒸発するが、一方同じ条件下
で、比較用テロマー（比較化合物）の溶液で処
理された木材の上では水滴の蒸発後にシミが形成
され、また、無処理木材の上では瞬間的に浸透し
てシミになることが判つた。 さらに、溶液S13を塗布したカシの木の別の板
の上に、0.5ｇ／のオルガノール・レツドBSに
よつて着色されたテルペン油を数滴落とす。比較
用テロマー（比較化合物）の溶液で処理された
カシの木の板、および処理されていないカシの木
の板に対しても、同じ操作を行う。２時間後に、
付着滴を吸取紙で吸い取る。無処理木材、および
比較用テロマー（比較化合物）の溶液で処理さ
れた板の上には、消すことができない赤いシミが
残るが、本発明の生成物で処理された木材の上に
は少しのシミも存在しないことが判つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式： HS―Ａ―（COOH）_o （） （式中、Ａは脂肪族または芳香族炭化水素の
   基でありｎは１〜４の整数である）の１種また
   はそれ以上の酸の１分子；と (b) 少くとも一つのエチレン性結合を保有する一
   種またはそれ以上の化合物であつて、これら化
   合物の少くとも一つが一般式 （式中、Rfは１〜20好ましくは２〜14個の
   炭素原子を含む直鎖または分枝状の弗素化され
   た鎖を表わし、Ｂは二価の任意的に分枝状の鎖
   であつてかつ硫黄、酸素または窒素原子を含ん
   でいてもよく、記号Ｒの一つは水素原子を表わ
   し、その他は水素原子また１〜４個の炭素原子
   を含むアルキル基を表わす） を有する化合物の１〜５分子； とのテロメリ化反応または共テロメリ化反応から
   生成し、かつ任意的に無機塩基または有機塩基に
   て中和され、または部分的に中和された、弗素化
   生成物。 ２ 式（）の酸がチオグリコール酸、チオサリ
   チル酸またはチオマレイン酸である、特許請求の
   範囲１に記載の生成物。 ３ 塩基がアミノアルコールまたはアミンであ
   る、特許請求の範囲１または２に記載の生成物。 ４ 塩基がアンモニアである、特許請求の範囲１
   または２に記載の生成物。 ５ 式（）の化合物が、式 （式中、Rf及びＲは特許請求の範囲１と同じ
   意味を有し、ｘは１〜20好ましくは２または４の
   整数であり、ｙは１〜４好ましくは１または２の
   整数であり、R′は水素原子または１〜10個の炭
   素原子を有するアルキル基、５〜12個の炭素原子
   を有するシクロアルキル基、２〜４個の炭素原子
   を有するヒドロキシアルキル基あるいは１〜６個
   の炭素原子を有するアルキル基によつて任意的に
   置換されたアリール基を表わし、R″，Ｒ，Ｘ
   及びX′は同種でまたは異種であつてもよく、水
   素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基を表わす）の化合物である、特許請求の範囲
   １〜４の何れか１項に記載の生成物。 ６ 式（）の化合物が式 （式中、Rf，Ｘ，X′，ｘ及びＲは特許請求の
   範囲１及び５と同じ意味を有する）の化合物であ
   る、特許請求の範囲１〜４の何れか１項に記載の
   生成物。 ７ 二つのＲが水素原子である、特許請求の範囲
   １〜６の何れか１項に記載の生成物。 ８ (a) 一般式： HS―Ａ―（COOH）_o
   （） （式中、Ａは脂肪族または芳香族炭化水素の
   基でありｎは１〜４の整数である）の１種また
   はそれ以上の酸の１分子；と (b) 少くとも一つのエチレン性結合を保有する一
   種またはそれ以上の化合物であつて、これら化
   合物の少くとも一つが一般式 （式中、Rfは１〜20好ましくは２〜14個の
   炭素原子を含む直鎖または分枝状の弗素化され
   た鎖を表わし、Ｂは二価の任意的に分枝状の鎖
   であつてかつ硫黄、酸素または窒素原子を含ん
   でいてもよく、記号Ｒの一つは水素原子を表わ
   し、その他は水素原子また１〜４個の炭素原子
   を含むアルキル基を表わす） を有する化合物の１〜５分子； との反応から生成し、かつ任意的に無機塩基また
   は有機塩基にて中和され、または部分的に中和さ
   れた、弗素化生成物から成る防汚剤。 ９ (a) 一般式： HS―Ａ―（COOH）_o
   （） （式中、Ａは脂肪族または芳香族炭化水素の
   基でありｎは１〜４の整数である）の１種また
   はそれ以上の酸の１分子；と (b) 少くとも一つのエチレン性結合を保有する一
   種またはそれ以上の化合物であつて、これら化
   合物の少くとも一つが一般式 （式中、Rfは１〜20好ましくは２〜14個の
   炭素原子を含む直鎖または分枝状の弗素化され
   た鎖を表わし、Ｂは二価の任意的に分枝状の鎖
   であつてかつ硫黄、酸素または窒素原子を含ん
   でいてもよく、記号Ｒの一つは水素原子を表わ
   し、その他は水素原子また１〜４個の炭素原子
   を含むアルキル基を表わす）を有する化合物の
   １〜５分子； との反応から生成し、かつ任意的に無機塩基また
   は有機塩基にて中和され、または部分的に中和さ
   れた、弗素化生成物の製造方法において、少くと
   も一つのエチレン性結合を有する一種またはそれ
   以上の化合物であつてこれら化合物の一つが式
   （）に相当する化合物の１〜５分子を、イオン
   性またはラジカル性の触媒の存在下に於て、式
   （）の一種またはそれ以上の酸の一分子とテロ
   メリ化または共テロメリ化させ、かつ任意的に無
   機塩基または有機塩基によつて中和するか部分的
   に中和することを特徴とする、前記弗素化生成物
   の製造方法。 １０ 式（）の一種またはそれ以上の酸の１分
   子と、式（）のエチレン性化合物の１分子とを
   塩基性触媒の存在下または非存在下に於て縮合さ
   せ、かつ任意的に無機塩基または有機塩基で以て
   中和するか部分的に中和することを特徴とする、
   特許請求の範囲９に記載の生成物の製造方法。 １１ 使用するエチレン性化合物の重量に関して
   0.01〜５％好ましくは0.1〜1.5％の触媒を使用す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲９または１
   ０に記載の生成物の製造方法。 １２ 反応を２〜11のPHに於てかつ40℃〜120℃
   好ましくは50℃〜90℃の温度に於て実施すること
   を特徴とする、特許請求の範囲９〜１１の何れか
   １項に記載の生成物の製造方法。