JPS649245B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は四塩化チタン、三塩化アルミニウムお
よび三塩化りんから酸化によつて二酸化チタンを
製造する方法に関するものである。さらに特定し
て云えば、本発明の方法は塩化アルミニウムの存
在下で四塩化チタンを酸化し、二酸化チタンへの
転化率が少なくとも80％のときに三塩化りんを添
加することによつて二酸化チタンを製造すること
に関するものである。 米国特許3547671号に、四塩化チタンは三塩化
アルミニウムと三塩化りんの存在下で酸化してル
チル型二酸化チタンを生成できることが開示され
ている。AlCl₃の量は生成するTiO₂顔料の重量に
対して２〜４％のAl₂O₃を生成するに十分な量で
あり、PCl₃の量は0.5〜３％のP₂O₅を生成するに
十分な量であつた。ルチル化はPCl₃によつて妨
害されるけれども、PCl₃の影響はAlCl₃を増加す
ることによつて補なわれることも示されている。 今度、実質的にルチル型である二酸化チタンを
製造する１つの方法が見出された。本発明によれ
ば、反応中の１つの点（個所）でAlCl₃とPCl₃を
同時に添加するのに比べて、本発明の範囲内の
AlCl₃の任意の量において、より高度にルチル型
のTiO₂を得ることができる。本発明の方法は
AlCl₃の存在下でTiCl₄を酸化し、該TiCl₄の少な
くとも80％がTiO₂に転化するときにあとから
PCl₃を該酸化中に導入することを含む。 したがつて、AlCl₃とPCl₃をともに反応器に供
給し、そのAlCl₃の量がTiO₂中に２〜４％の
Al₂O₃を生成するに十分な量であり、そのPCl₃の
量がTiO₂中に0.5〜３％のP₂O₅を生成するに十分
な量であるようにして、AlCl₃およびPCl₃の存在
下のもとにTiCl₄と酸素もしくは酸素を含有する
ガスとを反応させる反応器を用いてルチル型二酸
化チタンを製造する方法において：TiO₂中に0.1
〜1.5％のAl₂O₃を生成するのに十分なAlCl₃と
TiO₂中に0.1〜0.5％のP₂O₅を生成するのに十分な
PCl₃を別々に添加し、該PCl₃の添加がAlCl₃の添
加後でそして該TiCl₄の少なくとも80％がTiO₂に
転化する反応工程の点（個所）において添加され
ることを特徴とする本質的にルチル型二酸化チタ
ンを製造するための改良が見出された。 酸化は酸素もしくは酸素を含有するガスの存在
下でおこなわれる。該酸素もしくは酸素を含有す
るガスは800〜1600℃の温度に予熱されたのち、
金属のパイプライン型反応装置の反応室中へ導入
される。反応装置中で混合された酸化用ガス流と
TiCl₄／AlCl₃の温度は幾分広い範囲をとりうる。
一般にその温度は1000〜1500℃の範囲である。 三塩化アルミニウムは、三塩化アルミニウムと
四塩化チタンが反応装置の空間中に均一に分布さ
れて予熱された酸素とのより能率的接触が起るよ
うな方法で、四塩化チタンとともに添加される。
三塩化アルミニウムと四塩化チタンは混合された
のち反応装置中へ蒸気状態で集中的に噴霧され
る。TiCl₄／AlCl₃の急速で能率的な混合は、米
国特許2791490号に説明されているような排出口
のついている円形環および混合用側面テイー・ミ
キシング（side tee mixing）を用いておこなう
ことができる。 添加する三塩化アルミニウムの量は該TiO₂顔
料に対して0.1〜1.5％のAl₂O₃を生成するの十分
な量である。Al₂O₃を0.1％より少なく生成するよ
うなAlCl₃の量は、製品のTiO₂の光学的価値を低
下させ能率の悪い顔料をつくることになる。
Al₂O₃を1.5％より多く生成するようなAlCl₃の量
は何の利点ももたらさない。AlCl₃を最小にする
ことは金属製の反応装置の腐食を減少させる。し
かしながら、AlCl₃はルチルTiO₂の生成には必須
である。AlCl₃，PCl₃，TiCl₄の存在下での酸化
で生ずる金属の反応装置の腐食は本発明によつて
著しく減少する。 三塩化りんは反応装置中へ導入されたTiCl₄の
少なくとも80％、好適には88〜98％、最も好適に
は90〜94％がTiO₂に転化された酸化反応の点
（個所）において反応装置へ添加される。パイプ
ライン型の反応装置ではPCl₃を添加する点は、
反応装置の大きさおよび特定の目標の転化の水準
によつて変化する。980℃の酸素による内径10イ
ンチ（25.4cm）の管状反応装置において、TiO₂
中に１％のAl₂O₃を与えるに十分なAlCl₃を用い
て毎時7830Kgの酸素の速度で操作した場合、
TiCl₄の入口から５フイート（152.0cm）の点にお
いてTiCl₄の92％がTiO₂へ転化していたことが測
定された。 開始した反応は発熱反応である。したがつて、
反応装置中の温度は少なくとも800℃であり800℃
から1500℃の範囲、好適には1100〜1500℃の範囲
である。TiO₂への転化が少なくとも80％おこな
われたのちPCl₃を添加すると、本発明によつて
おこなわれるルチル化の水準に到達するに必要な
AlCl₃はより少なくてよいという結果となる。し
たがつて、本発明はルチル化のより良好な制御を
提供するものである。本発明によつて達する製品
TiO₂中のルチルの百分率は85から100％、好適に
は92〜100％そして最も好適には98〜100％であ
る。本発明の方法はある一定量のAlCl₃を用いた
場合、AlCl₃およびPCl₃を反応の同一点において
添加する方法より多量のルチルを生成する。ルチ
ルの百分率は当該技術において周知のようにＸ線
回折によつて求められる。 したがつて、本発明はルチル化をより良く制御
し、AlCl₃の量を減少させたために金属の反応装
置の腐食を減少させ、本質的に完全なルチル化を
おこなうことが出来る結果となる。本質的に完全
なルチル化とは98〜100％という意味である。 本発明の方法において添加されるPCl₃の量は
TiO₂中に0.1〜0.5％のP₂O₅、好適には0.1〜0.3％
のP₂O₅を生成するに十分な量である。0.1％より
少ないP₂O₅を生成するPCl₃の量はTiO₂の光学的
価値を低下する結果となる。0.5％より多いP₂O₅
を生成するPCl₃の量は何らの利点も生じない。
PCl₃をAlCl₃およびTiCl₄とともに添加すると、
特にルチル化に影響する。したがつて、より多量
のAlCl₃が必要となる。しかしながら、PCl₃を
TiCl₄／AlCl₃の添加後にそしてTiCl₄の少なくと
も80％がTiO₂に転化したのちに加えると、PCl₃
は実質的にルチル化に影響せず、したがつてある
一定のルチル化をおこなうにはより少量のAlCl₃
が必要である。 本発明の方法はまたTiO₂製品の加工において
TiO₂のスラリーの粘度を減少させるという結果
にもなる。本発明の酸化反応の結果生ずるTiO₂
は半完成状態である。紙や板紙への応用に用いる
ためのTiO₂を製造するためには、後記の実施例
３に例示されるようにスラリーをつくる。塗料お
よびプラスチツクに使用するには該TiO₂は湿潤
処理し、洗浄し粉砕して乾燥粉末とする。 実施例 下記の実施例において、すべての百分率および
部数は別に示さない限り重量による。 実施例１ （最良方式） 980℃の温度に予熱した酸素気流を、内径10イ
ンチ（25.4cm）の管状の、塩素をパージガスとし
て用いて1.76Kg／cm²ゲージ圧で操作される反応装
置の一端へ、毎時7730Kgの速度で導入した。 二酸化チタンに対して１％のAl₂O₃を該二酸化
チタン中に生成するに十分な量の三塩化アルミニ
ウムを含有する四塩化チタン気流を480℃に予熱
し、円形環および混合用テイー（mixing tee）
を通して蒸気状にして該反応装置に導入し、該予
熱した酸素と完全で均一な混合を確実におこなわ
せた。 反応ガス流の温度はその四塩化チタンと三塩化
アルミニウムの添加が完了したのち1300〜1450℃
であつた。次いで、該TiCl₄の92％がTiO₂に転化
した点（個所）にPCl₃を同様な円形環を通つて
二酸化チタンに対して0.25％のP₂O₅を生成するに
十分な量を添加する。PCl₃添加につづいて清浄
用固形分を加えたのち、該反応ガス流を反応装置
から冷却用ダクトへ排出させた。清浄用固形分と
いつしよになつた反応ガス流は冷却された。反応
は顔料サイズの100％ルチルTiO₂を生成した。 清浄用固形分は〓焼された小粒状の20〜40メツ
シの大きさのルチルTiO₂であり、反応装置の器
壁を清浄にするために使用された。 比較実施例 Ａ TiO₂中に１％Al₂O₃を生成するに十分な量の
AlCl₃を添加しPCl₃を添加しないこと以外は実施
例１の方法によつてルチルTiO₂をつくつた。 比較実施例 Ｂ PCl₃をTiCl₄およびAlCl₃とともに添加し、
AlCl₃およびPCl₃の量がTiO₂中にそれぞれ１％
Al₂O₃および0.25％P₂O₅を生成するに十分な量で
あること以外は実施例１の方法によつてルチル
TiO₂をつくつた。 比較実施例 Ｃ 1.5％Al₂O₃を生成するに十分なAlCl₃を添加し、
そしてAlCl₃とともに0.25％P₂O₅を生成するに十
分なPCl₃を添加すること以外は実施例１の方法
によつてルチルTiO₂をつくつた。 比較実施例 Ｄ １％Al₂O₃および0.57％P₂O₅をそれぞれ生成す
るに十分なAlCl₃およびPCl₃を添加する以外は実
施例１の方法によつてルチルTiO₂をつくつた。 実施例 ２ 実施例１および比較実施例Ａ，Ｂ，ＣおよびＤ
によつてつくつたTiO₂から下記に説明する方法
によつてルチル顔料のスラリーをつくつた。得ら
れたデーターは表にしてそのあとに示した： 982Kgの水を磨砕用タンクに入れた。10.9Kgの
粉末状のピロりん酸四カリウムと16.4Kgの液体の
２―アミノ―２―メチル―１―プロパノール
（AMP）をその水に加え、溶解するまでかきまぜ
た。上述のようにして製造したTiO₂の2730Kgを
20分間かかつて添加しスラリーを形成させた。該
スラリー（80％固形分）を30分間磨砕した。その
スラリー内容物を409Kgの水を加えて〜72％まで
希釈した。このスラリーを過してあらい粒子を
除去した。試料は典型的な板塗装用組成（board
coating formula）で光学値（optical value）
（青，緑の明るさ）を評価した。

【表】 実施例 ３ （エナメル級顔料での評価） 下記に示すP₂O₅％およびAl₂O₃％を生成するに
十分なAlCl₃とPCl₃を添加する以外は実施例１に
説明した方法によつてTiO₂をつくつた。この方
法によるTiO₂の4000ｇを10の水に加え、得ら
れたスラリーを60℃に加熱した。50％NaOHを
加えてPHを9.0とした。320c.c.のアルミン酸ナトリ
ウム溶液（375ｇAl₂O₃／）およびPHを9.0に維
持するために十分な量の20％HCl溶液を加えた。
PHを20％HClで8.2に調節した。スラリーは60℃
で30分熟成し、過し、7000オームを示すまで洗
浄し140℃で48時間乾燥した。乾燥した粉末を４
等分し、流体エネルギー・ミル中で350ｇ／分、
650ｇ／分、1100ｇ／分および2200ｇ／分の速度
で磨砕した。この顔料試料は高い光沢のアルキ
ド・エナメルでの評価をおこなつた。

【表】 実施例 ４ （プラスチツク級での評価） 下記に示すP₂O₅およびAl₂O₃を生成するに十分
なPCl₃とAlCl₃を添加する以外は実施例１の方法
によつてTiO₂をつくつた。このTiO₂の4000ｇを
2000mlのH₂Oに分散させ、H₂Oを加えて10000ml
まで希釈した。内容物をかくはんし60℃に加熱し
た。38mlのアルミン酸ナトリウム溶液を加えた
（341ｇAl₂O₃／）。PHを塩酸で80に調節した。
該混合物を60℃で30分間熟成し、過し、7000オ
ームになるまで洗浄し140℃で約48時間乾燥した。
次いでそれを100メツシのふるいでふるい、磨砕
助剤で処理し流体エネルギー・ミル中で磨砕し
た。 試料はまた実験室方法を50トンまでスケールア
ツプすることによつても調製した。試料は慣用の
方法で分散させたポリエチレンでの評価をおこな
つた。

【表】 実施例 ５ （エマルジヨン・フラツト級（Emulsion Flat
Grades）での評価） 下記に示すP₂O₅％およびAl₂O₃％を生成するに
十分なPCl₃とAlCl₃を添加する以外は実施例１の
方法によつてTiO₂をつくつた。このTiO₂の3000
ｇを10の水に加え、得られたスラリーを70℃に
加熱し、20％塩酸の30mlを加えた。20％塩酸でPH
を7.0以下に保持しながら538mlのけい酸ナトリウ
ム溶液（390ｇSiO₂／）を加えた。PHを50％
NaOH溶液で7.5〜8.0に調節した。このスラリー
を70℃で1/2時間熟成した。20％塩酸でPHを7.5と
8.0の間に保持しながら500c.c.のアルミン酸ナトリ
ウム溶液（360ｇAl₂O₃／）を加えた。このス
ラリーを70℃で1/2時間熟成し、過し、7000オ
ームになるまで洗浄し140℃で48時間乾燥した。
次いでそれを流体エネルギー・ミル中で磨砕し
た。該試料は室内用エマルジヨン・フラツトペイ
ントでの評価をおこなつた。

【表】 実験室製品級
0.25％ P_２O_５
1.00％ Al_２O_３
産業上の利用性 本発明の方法はPCl₃をTiCl₄およびAlCl₃とと
もに添加する場合より酸化反応装置の中の金属の
腐食を少なくして本質的に100％のルチルTiO₂を
製造できる。紙あるいは板紙に応用するためのス
ラリーにした100％ルチルTiO₂は優れた光学値と
より低いスラリー粘度を示す。酸化して得られた
100％ルチルTiO₂は湿式処理し、過し、洗浄
し、乾燥しそして流体エネルギー・ミルで磨砕し
て、プラスチツク顔料用もしくはペイント用の乾
燥したTiO₂に製造される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ AlCl₃とPCl₃をともに反応器に供給し、その
   AlCl₃の量がTiO₂中に２〜４％のAl₂O₃を生成す
   るに十分な量であり、そのPCl₃の量がTiO₂中に
   0.5〜３％のP₂O₅を生成するに十分な量であるよ
   うにして、AlCl₃およびPCl₃の存在のもとに
   TiCl₄と酸素もしくは酸素を含有するガスとを反
   応させる反応器を用いてルチル型二酸化チタンを
   製造する方法において：TiO₂中に0.1〜1.5％の
   Al₂O₃を生成するのに十分なAlCl₃とTiO₂中に0.1
   〜0.5％のP₂O₅を生成するのに十分なPCl₃を別々
   に添加し、該PCl₃の添加がAlCl₃の添加後でそし
   て該TiCl₄の少なくとも80％がTiO₂に転化する反
   応工程の点（個所）において添加されることを特
   徴とする本質的にルチル型二酸化チタンを製造す
   る方法。