DE1211348B - Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten in Rutilform - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09c

Deutsche Kl.: 22 f-7

Nummer: 1 211 348

Aktenzeichen: F 34784IV a/22 f

Anmeldetag: 26. August 1961

Auslegetag: 24. Februar 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd in Rutilform durch Hydrolyse einer Titansulfatlösung und Glühen des hierbei erhaltenen Titandioxydhydrats zusammen mit rutilbildenden Keimen und kleinen Mengen von Aluminium- und Alkalimetallsalzen.

Bekanntlich gibt es zwei Gruppen von gegenwärtig hergestellten Titandioxydpigmenten. Bei der einen ist die kristalline Form des TiO₂ der Anatas, bei der anderen der Rutil. Im allgemeinen sind die Anatase weißer, feiner, weicher und in der Herstellung billiger, insbesondere auf Grund der Tatsache, daß für zahlreiche Gebrauchsfälle das aus dem Kalzinierofen kommende Produkt durch einfache Trockenvermahlung auf eine hinreichende Feinheit gebracht werden kann, was für Rutile, abgesehen von einer begrenzten Anzahl von Anwendungsfällen, nicht zutrifft. Die Rutile dagegen besitzen eine höhere Deckfähigkeit, werden nicht so leicht gelb und sind ganz allgemein weniger empfindlich für zahlreiche fotochemische Reaktionen, die in Gegenwart von organischer Materie Verfärbungen verursachen. Bei den Anstrichen, die den Einflüssen der Witterung ausgesetzt sind, kreiden sie, ohne Rücksicht auf ihren Träger, unvergleichbar weniger ab als die Anatassorten.

Diese Vorteile haben ihren Grund in der Natur des Kristallgitters und in dem höheren Brechungsexponenten. Hieraus ergibt sich die Aufgabe, Rutile herzustellen, welche auch die Vorteile der Struktur des Anatas aufweisen.

Bei dem Schwefelsäureaufschlußverfahren wird das Titanmineral, z. B. der Ilmenit, durch die Schwefelsäure zersetzt, die gereinigte Sulfatlösung hydrolysiert und das Hydrolysat getrocknet und kalziniert. Ob man nun Anatas oder Rutil erhält, hängt einerseits von den Bedingungen der Hydrolyse und andererseits von denen der Kalzinierung ab. Schon seit Beginn der Industrie der TiO₂-Pigmente hat man festgestellt, daß ein Überkalzinieren von Anatas zur Umwandlung desselben in Rutil führt. Hierbei wird die Beständigkeit des Produkts verbessert, jedoch ist die Umkristallisation von einem Sintern begleitet, das die Farbe, die Feinheit und das Deckvermögen verschlechtert.

Seitdem sind zahlreiche Verfahren empfohlen worden, um diese Rutilisierung durchzuführen, ohne die Pigmentstruktur zu verschlechtern, sei es auf dem Wege der Hydrolyse, sei es auf dem der Kalzinierung.

So gelang es durch Zugabe kleiner Mengen von Rutilisierungskeimen, von Zinkoxyd oder von verschiedenen anderen Substanzen zu dem Titandioxyd vor der Kalzinierung die Umwandlung in Rutil unter

Verfahren zur Herstellung von
Titandioxydpigmenten in Rutilform

Anmelder:

Fabriques de Produits Chimiques de Thann

et de Mulhouse, Thann, Haute-Rhin (Frankreich)

Vertreter:

Dr. H. Wittek, Patentanwalt,

Heidelberg-Schlierbach, Im Grund 20

Als Erfinder benannt:

Dr. Raymond Gerard Holbein,

Thann, Haute-Rhin (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 31. August 1960 (837 375)

Erhaltung der Feinheit in großem Umfang zu erzielen, wobei man die Kalzinierung bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. 850° C, wie sie gewöhnlieh bei der Kalzinierung von Anatas (ungefähr 950° C) angewandt wird, durchführt. Diese Herabsetzung der Kalzinierungstemperatur ist an sich nicht wünschenswert, denn bei je höherer Temperatur das TiO₂ unter sonst gleichen Bedingungen kalziniert

wird, um so dichter v/ird seine Struktur und um so weniger ist es gegen unerwünschte fotochemische Einwirkungen empfindlich und um so geringer ist seine Ölaufnähme: alles sehr erwünschte Eigenschaften. Die Herabsetzung der Temperatur wird indessen unerläßlich wegen der Notwendigkeit, in Gegenwart dieser Rutilisierungskatalysatoren ein starkes Zusammensintern des Produkts, das seine Feinheit und Farbe schädigt, zu vermeiden.

Es ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten in Rutilform bekannt, bei dem Titandioxydhydrat in Gegenwart von rutilbildenden TiCyKeimen bei 750 bis 1000° C bis zur angeblich völligen Umwandlung in Ruhe kalziniert wird. Nach diesem Verfahren soll man dem Titandioxydniederschlag die bekannten Zusätze, wie z. B. Alkalimetallsalze oder andere Metallverbindungen, wie z.B. Al₀O,, vor oder nach dem Kalzinieren zusetzen. Ein

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Zusatz dieser Verbindungen nach dem Kalzinieren, d.h. lediglich ein Mischen mit dem bereits kalzinierten Produkt, kann natürlich keine erhöhte Rutilbildung mehr hervorrufen. Ein Mischen vor dem Kalzinieren gibt zwar einen gewissen Erfolg, befriedigt aber nicht hinsichtlich der Rutilbildung und der beim späteren Zerkleinern des Produktes erforderlichen Weichheit desselben.

Es wurde nun gefunden, daß man ein in jeder Hinsicht zufriedenstellendes Rutilprodukt erhält, wenn man eine vorbereitete wäßrige Suspension von rutilbildenden TiO₂-Keimen zu der Titansulfatlösung zusetzt, diese hydrolysiert und eine weitere Menge vorteilhaft auf andere Weise gewonnener Keimsuspension und die geringen Mengen von Aluminium- und/ oder Alkalimetallsalzen und/oder eine geringe Menge von Phosphorverbindungen zum ausgefällten, vorher gewaschenen Titandioxydhydrat-Gel hinzugibt, worauf man das Gel trocknet und bei Temperaturen von ungefähr 1000° C und höher bis zur praktisch völligen Umwandlung zu Rutil glüht.

Für die Herstellung der vor der Hydrolyse zuzusetzenden Keime kann man z. B. die in der französischen Patentschrift 837 238, Beispiel 1, beschriebene Arbeitsweise benutzen, für die Herstellung der nach der Hydrolyse und vor der Kalzinierung zuzusetzenden Keime die in der USA.-Patentschrift 2 427165 gemäß Anspruch 1 beschriebene Arbeitsweise.

Von Bedeutung für die Erzielung eines bestmöglichen Endproduktes ist nicht nur die Gesamtmenge des Keimzusatzes, sondern auch das Verhältnis der beiden Keimzusatzmengen zueinander, das vorteilhaft 2:1 beträgt, und die in beiden Fällen verschiedene Art der Keimherstellung, wie sie in dem nachfolgenden Beispiel beschrieben ist.

Man kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine nachteilige Zusammenfrittung der Teilchen während der Kalzination bei oder über 1000° C vermeiden. Trotz dieser hohen Glühtemperaturen erfolgt keine Herabsetzung der Feinheit der Farbe und der sonstigen Pigmenteigenschaften. Werden, wie bekannt, die Keime lediglich vor der Kalzinierung zugesetzt, so kann man eine Erhitzung ohne Schädigung der Feinheit des Pigments nur bei Temperaturen von etwa 900° C durchführen. Man erzielt aber hierbei nicht die schöne, ins Blaue spielende Tönung des TiO₂ und erreicht auch nicht den Grad der Verminderung der Ölaufnahme und der Beständigkeit des Pigments gegenüber ultraviolettem Licht sowie den Glanz der Färb- und Lackfilme, wie es auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist.

Vorteilhaft ist der TiO₂-Gehalt der vor der Hydrolyse zugesetzten TiO₂-Keimmenge größer als der TiO₂-Gehalt der nach der Hydrolyse, jedoch vor dem Kalzinieren zugesetzten Keimmenge.

Die Vorteile dieser kombinierten Maßnahmen auf die Qualität des Endproduktes ist eine bisher nicht festgestellte Tatsache.

Die Fortschritte der Kristallumwandlung in Gegenwart dieser Keime während der Kalzinierung kann man durch bekannte Pigmentkontrollen und Prüfung des Produktes mit Röntgenstrahlen verfolgen.

Das Aluminiumoxyd bewirkt hauptsächlich, daß eine vollkommen weiße Farbe erhalten bleibt, selbst wenn man das Produkt einer Kalzinierungstemperatur von 1000° C und darüber unterwirft.

Der Al₂O₃-Zusatz wirkt entgegengesetzt dem eines Zinkoxydzusatzes, welcher bisher bei der Kalzinierung zwecks Umwandlung von Anatas in Rutil oft empfohlen worden ist. Im vorliegenden Falle wirkt dieser Zusatz einer zur Vergröberung der Korngröße führenden Sinterung entgegen.

Das Aluminium wird der Suspension des TiO₂-Hydrolysats nach einer Wäsche in Form einer Lösung, vorteilhaft als Aluminiumsulfat, hinzugegeben, das sich dann bei den Kalzinierungstemperaturen des TiO₂ zersetzt. Selbstverständlich wendet

ίο man, um eine vollkommene Mischung des Zusatzes mit dem Titandioxyd zu gewährleisten, die hierfür üblichen Maßnahmen an. Die beste Deckfähigkeit erzielt man gewöhnlich bei einem Gehalt von 0,8% Al₂O₃.

Die Gegenwart von P₂O₅ begünstigt die Erzielung eines weicheren Produktes, das sich nach der Kalzinierung leicht zerkleinern läßt. Wenig P₂O₅ stört im Rahmen des vorliegenden Verfahrens nicht die Rutilisierung; eine wertvolle Erkenntnis, die dem bei der bisherigen Umwandlung von Anatas zu Rutil gerade entgegengesetzt ist und keineswegs vorauszusehen war. Gewisse Titanmineralien, wie Ilmenit, enthalten schon etwas P₂O₅, welches fast vollständig im Hydrolysat des TiO₂ enthalten ist. Möglicherweise ist in einem_s solchen Falle eine weitere Zugabe von P₂O₅ überflüssig. Im allgemeinen zieht man es jedoch vor, etwas P₂O₅ dem Hydrolysat nach der Wäsche noch zuzusetzen. Dieser Zusatz erfolgt, wie der des Al₂O₃, in Form einer Lösung, vorteilhaft von Monoammoniumphosphat, das sich bei der Temperatur der TiO₂-Kalzinierung zersetzt.

Die Gegenwart von K₂O übt gleichfalls auf die Struktur einen günstigen Einfluß aus und ermöglicht besonders die Herstellung eines praktisch neutralen oder schwach alkalischen Kalzinierungsproduktes (z. B. mit einem pH 7,5 bis 7,6). Dieser Zusatz trägt auch dazu bei, das TiO₂ ohne Schädigung bei einer höheren Temperatur zu kalzinieren, wodurch das Produkt beständiger wird.

Auch dieser Zusatz erfolgt, wie der des Aluminiumoxyds, zu dem gewaschenen Hydrolysat, und zwar in Form einer Lösung, z. B. von Kaliumkarbonat, vorteilhaft in einer Menge von ungefähr 0,4 bis 1% K₂CO₃, entsprechend 0,25 bis 0,7% K₂O, bezogen auf das TiO₂.

Das hergestellte Produkt wird nach der üblichen Art, aber bei höheren Temperaturen, z. B. zwischen 1000 bis 1100° C kalziniert. Der Grad der Umwandlung in Rutil wird durch Messung am Röntgenstrahlen-Diagramm ermittelt und bis zu einem Wert von annähernd 100% gesteigert. Der pH-Wert des Produktes wird gleichfalls verfolgt und ungefähr bei Neutralität gehalten. Die Korngröße wird an Hand von entnommenen Proben kontrolliert und das Färbevermögen wie üblich gemessen, z. B. wie in der französischen Norm NF T. 30-023 beschrieben, indem man Rußschwarz an Stelle des normalerweise benutzten Ultramarinblaus als gefärbtes Pigment benutzt. Unter diesen Bedingungen geben grobe Pigmente ein Grau, das ins Rötliche oder Braune spielt, während das mit Hilfe sehr feiner Pigmente erhaltene Grau eine ins Blaue spielende Farbe gibt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Rutilpigmente geben ein Grau, das ins Blaue spielt und sich so der mit Anatas erhaltenen Farbe nähert. Die erfindungsgemäß erzielten Produkte sind an sich neu und weisen, wie oben beschrieben, ein Zusammenwirken von für den Benutzer sehr wertvollen Eigenschaften auf, näm-

lieh eine weiße Farbe, einen weniger roten als vielmehr blauen Farbton, eine geringere Ölaufnahme, eine größere Feinheit, einen gesteigerten Glanz des Farbfilms, eine gegenüber fotochemischen Reaktionen fast völlige Beständigkeit und einen gegenüber Witterungseinflüssen dauerhaften Anstrich.

Die Farbe kann nach den Vorschriften der französischen Norm NFT. 30-025 geschätzt werden, der obenerwähnte Farbton nach der leicht modifizierten französischen Norm NF T. 30-023; der Ölbedarf wird entsprechend der französischen Form NF T. 30-022 bestimmt. Die Feinheit läßt sich mit einem geeigneten Meßgerät bestimmen.

Der Glanz des Films läßt sich abschätzen, indem man durch Reflexion das Bild des Drahtes einer Lampe bei Weißglut beobachtet.

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber fotochemischen Reaktionen bestimmt man nach bekannten Verfahren, z. B. durch Anmachen des Pigments mit Glycerin, Mandelsäure oder Melaminformaldehyd und Aussetzen beispielsweise eine Nacht lang dem ultravioletten Licht einer Lampe von 300 Watt, welche in einer Entfernung von 30 cm von der Probe aufgestellt ist.

Das Anhaften der Farbanstriche beim Abkreiden läßt sich durch Aussetzen an die Luft oder in bekannten Apparaten, welche das Messen des beschleunigten Abkreidens gestatten, abschätzen.

Das aus dem Kalzinierungsofen kommende Produkt ist auf Grund seines P₂O₅-Gehaltes besonders brüchig. Dies ermöglicht, das Produkt der Kundschaft für besondere Anwendungen in trocken gemahlenem Zustand zu liefern, was viel weniger kostet als eine Naßmahlung, welche gewöhnlich für die Rutilpigmente als unvermeidbar gilt und gegenwärtig von den Herstellern fast ausschließlich angewandt wird.

Beispiel

a) Verfahren zur Herstellung der Keime
für die Hydrolyse

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610 cm^:i einer wäßrigen Lösung von 200 g/l TiCl₄ werden innerhalb von 15 Sekunden zu 2820 cm³ einer Lösung von kaustischer Soda mit einem Gehalt von 67 g/l NaOH zugegeben. Man erhöht die Temperatur auf 85° C innerhalb von 40 Minuten und hält sie auf dieser Höhe 30 Minuten lang. Dann fügt man 3430 cm³ kaltes Wasser hinzu. Man neutralisiert durch Zugabe einer Lösung von kaustischer Soda genau auf einen pH-Wert von 7,0. Man wäscht durch Dekantation, um 75% der gelösten Salze zu entfernen, und erhält schließlich 3700 cm³ einer Suspension von 33 g/l TiO₂.

b) Herstellung der Keime für die Kalzinierung

Man läßt ein Gemisch von 200 g TiO₂ in Form eines 33%igen Hydroxyds, das durch Hydrolyse erhalten und gewaschen worden ist, mit 400 g einer Natronlauge, die 600 g NaOH im Liter enthält, 4 Stunden lang kochen; man läßt absetzen und wäscht in fünf Dekantierungen mit je 1500 cm³ Wasser. Die letzte Dekantierung erfolgt nach Einstellung des Gemisches mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,0. Die Suspension, welche 80 g/l TiO₂ enthält, wird auf 60° C erhitzt. Hierzu fügt man 600 g 32°/oiger Salzsäure. Man erhitzt im Laufe von 2 Stunden bis zum Sieden und läßt 1 Stunde lang kochen. Hierauf läßt man die Suspension, die ungefähr 67 g TiO., im Liter enthält, erkalten.

c) Hydrolyse

21 einer durch Zersetzung von Umenit mittels Schwefelsäure herrührenden Lösung, welche enthält: 244,8 g/l TiO₂, 2,7 g/l Ti⁺++ (ausgedrückt als TiO₂), 71,0 g/l Eisen, 480,2 g/l aktive Schwefelsäure (freie und an TiO₂ gebundene Säure) werden auf 95° C erhitzt. Hierauf gibt man unter Umrühren während 10 Minuten 370 cm³ der, wie oben beschrieben, hergestellten Suspension von Keimen nach a) hinzu und bringt die Lösung innerhalb von 10 Minuten zum Kochen. Nach ungefähr 30 Minuten wird die Lösung grau. Man fügt dann innerhalb von 10 Minuten 310 cm³ Wasser hinzu. Gesamtdauer der Hydrolyse: 4 Stunden. Man filtriert das Hydrolysat, wäscht es und unterwirft es vorteilhaft einer Säurebehandlung in Gegenwart von Titansalzen.

d) Pigmentation

Es wird eine wäßrige Suspension von 300 g gewaschenem Gel (entsprechend 100 g TiO₂) hergestellt und diese innig mit folgenden Zusätzen gemischt: 25 cm³ einer Suspension von Rutilisierungskeimen, die, wie oben unter b) beschrieben, hergestellt worden sind, entsprechend ungefähr 1,7 g TiO₂, so daß die vor der Hydrolyse zugesetzte Keimmenge zu der nach der Hydrolyse zugesetzten sich vorteilhaft wie 2:1 verhält, einer Lösung von 6 g hydratisiertem Aluminiumsulfat (entsprechend ungefähr 0,8 g Al₂O₃), einer Lösung von 0,2 g Monoammoniumphosphat (entsprechend ungefähr 0,1 g P₂O₅) und einer Lösung von 0,5 g Kaliumkarbonat (entsprechend ungefähr 0,35 g K₂O).

Man trocknet und kalziniert bei ungefähr 1000⁰C, wobei man die Rutilisierung an Hand der Entwicklung des Röntgenstrahlen-Diagrammes verfolgt. Man erhält ein Produkt, in dem das TiO₂ praktisch zu 100 °/o in Form von Rutil vorliegt. Es besitzt in noch höherem Grade die Eigenschaften des gemäß Beispiel erhaltenen Produktes. Insbesondere ergibt die Prüfung der Stärke seines Aufhellungsvermögens, durchgeführt nach der französischen Norm NF T. 30-023, wobei man Rußschwarz als gefärbtes Pigment benutzt, eine Tönung, die deutlich ins Blaue spielt analog derjenigen bei Anatas, und zeigt eine sehr kleine und regelmäßige Korndimension. Gegenüber den bisher hergestellten Produkten ist seine Ölaufnahme vermindert. Die Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ist gewachsen, und der Glanz des Firnisfilmes ist besser. Ein solcher Rutil stellt ein neues, sehr begehrtes Produkt dar.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten in Rutilform durch Hydrolyse einer Titansulfatlösung und Glühen des hierbei erhaltenen Titandioxydhydrats zusammen mit rutilbildenden Keimen und kleinen Mengen von Aluminium- und/oder Alkalimetallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vorbereitete wäßrige Suspension von rutilbildenden TiO₂-Keimen zu der Titansulfatlösung zusetzt und diese hydrolysiert und eine weitere Menge einer vorteilhaft auf andere Weise gewonnenen Keimsuspension und die geringen Mengen von Aluminium- und/oder Alkalimetallsalzen und/oder

eine geringe Menge von Phosphorverbindungen zum ausgefällten, vorher gewaschenen Titandioxydhydrat-Gel hinzugibt, worauf man das Gel trocknet und bei Temperaturen von ungefähr 1000° C und höher bis zur praktisch völligen Umwandlung zu Rutil glüht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung der nachfolgend genannten Mengen der zugegebenen Verbindungen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten der Oxyde der betreffenden Verbindungen, bezogen auf den TiO₂-Gehalt des zu glühenden Produkts:

a) insgesamt 1 bis 6%, vorteilhaft 3 bis 5°/o ■ rutilbildende TiO₂-Keime und

b) 0,3 bis 2,5%, vorteilhaft 0,6 bis 1% Al₂O₃, insbesondere als Aluminiumsulfat, und/oder

c) 0,1 bis 0,5 °/o, vorteilhaft 0,1 bis 0,25% P₂O₅, insbesondere als Ammoniumphosphat, und/oder

d) 0,1 bis 1%, vorteilhaft 0,25 bis 0,7% K₂O, ^ao insbesondere als Kaliumkarbonat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der TiO₂-Gehalt der vor der Hydrolyse zugesetzten TiO₂-Keimmenge größer ist als der TiO₂-Gehalt der nach der Hydrolyse, jedoch vor dem Kalzinieren zugesetzten Keimmenge, wobei die vor der Hydrolyse zugesetzte Keimmenge zu der nach der Hydrolyse zugesetzten Keimmenge sich vorteilhaft wie 2:1 verhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keime für die Hydrolyse dadurch herstellt, daß man eine wäßrige Lösung von 200 g/l TiCl₄, vorteilhaft 610 Volumenteile, innerhalb kurzer Zeit, vorteilhaft 15 Sekunden, zu emer Lösung von kaustischer Soda mit einem Gehalt von 67 g/l NaOH, vorteilhaft 2820 Volumteile, hinzugibt, die Temperatur allmählich, vorteilhaft innerhalb von 40 Minuten, auf ungefähr 85° C erhöht und eine Zeit lang, vorteilhaft 30 Minuten, auf dieser Temperatur hält, hierauf kaltes Wasser, vorteilhaft 3430 Volumteile, hinzugibt, durch Zugabe einer Lösung von kaustischer Soda genau auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert und durch Dekantation wäscht, bis ungefähr 75 % der gelösten Salze entfernt sind, wodurch man eine Suspension von 33 g/l TiO₂, (ungefähr 3700 Volumteile) erhält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die vor der Kalzinierung zuzusetzenden Keime dadurch herstellt, daß ein Gemisch von TiO₂, vorteilhaft 200 Gewichtsteile, in Form eines 33%igen Hydroxyds mit einer verdünnten Natronlauge, vorteilhaft 400 Gewichtsteile, die 600 g/l NaOH enthalten, einige Stunden, vorteilhaft 4 Stunden lang, kocht, absetzen läßt, durch Dekantieren mit Wasser, vorteilhaft in 5 Dekantierungen mit je 1500 Volumteilen Wasser, wäscht, wobei man vor der letzten Dekantierung das Gemisch mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,0 einstellt, hierauf die Suspension, welche ungefähr 80 g/l TiO₂ enthält, auf 60° C erhitzt, hierzu ungefähr 32%lge Salzsäure, vorteilhaft 600 Gewichtsteile, hinzugibt, ungefähr 2 Stunden bis zum Sieden erhitzt, ungefähr 1 Stunde kocht und dann die Suspension, die ungefähr 67 g/l TiO₂ enthält, erkalten läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 841781.

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