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JPS6366418B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6366418B2
JPS6366418B2 JP57167515A JP16751582A JPS6366418B2 JP S6366418 B2 JPS6366418 B2 JP S6366418B2 JP 57167515 A JP57167515 A JP 57167515A JP 16751582 A JP16751582 A JP 16751582A JP S6366418 B2 JPS6366418 B2 JP S6366418B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sio
film
layer
resin
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP57167515A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5957437A (ja
Inventor
Shiro Takeda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujitsu Ltd filed Critical Fujitsu Ltd
Priority to JP57167515A priority Critical patent/JPS5957437A/ja
Publication of JPS5957437A publication Critical patent/JPS5957437A/ja
Publication of JPS6366418B2 publication Critical patent/JPS6366418B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
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    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02164—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (1) 発明の技術分野 本発明は酸化硅素膜の形成方法、より詳しく
は、基板上に樹脂を塗布し、熱分解して酸化硅素
膜を形成する方法に係る。
(2) 従来技術と問題点 従来、大規模集積回路（LSI）の素子間分離
や、LSI、J.J.、バブルメモリーなど微細パター
ンを有するデバイスの層間絶縁は、シリコン基板
の熱酸化による酸化硅素（SiO2）膜、シラン系
ガスを用いた気相成長によるSiO2系絶縁材料、
あるいはポリイミド、シリコーン樹脂など有機系
絶縁材料、などを用いて行なわれているが、微細
化、信頼性などに一長一短がある。すなわち、素
子間分離において熱酸化の方法は微細化の点で限
界に達しつつあり、一方層間絶縁では平坦化機能
と耐熱性（空気中400〜1000℃）、信頼性（密着
性、耐電食性、厚膜形成性など）のすべてを満足
する材料が存在しない。
今、平坦化機能及び耐熱性という点で優れてい
るシリコーン樹脂の塗布及び熱処理によるSiOx
膜形成に着目すると、ポリジアルコキシシラン
RO〔−（RO）2SiO〕−oＲ〔式中、Ｒは一価の炭化水
素、例えばCH3、C2H5、又は水素であり、ORの
少なくとも1/3はアルコキシ基である。〕を熱分解
してSiO2にする方法が知られている。分子中に
アルコキシ基を残す理由はすべてをOHにすると
保存安定性が非常に悪くなるからである。このポ
リジアルコキシシランを塗布後熱分解すると、ア
ルコキシ基が飛散する際に塗膜に歪とピンホール
を残すので、物質の種類によるが0.2〜0.5μｍ以
上の膜厚に塗布した場合塗膜にクラツクが入り、
それ以下の膜厚に塗布しても電食不良の原因にな
る。従つて、熱分解時に飛散する原子又は原子団
が極めて小さく、少ないシリコーン樹脂が存在す
れば、平坦化機能、耐熱性に加えて信頼性も優れ
た絶縁膜を形成できる筈である。
(3) 発明の目的 そこで、本発明の目的は、平坦化機能、耐熱性
に加えて信頼性のある優れた絶縁膜を提供するこ
とである。
(4) 発明の構成 そして、上記目的を達成するために、本発明
は、基板上に一般式：R2O（−R′2SiO）−oR2〔式中、
R′は、全部がＨであるか、又は、少なくとも半
数がＨでありかつ、残りが−OSiH3、−
OSiH2CH3、−OSiH（CH3）、若しくは−OSi
（CH3）であり；R2は、−SiH3、−SiH2CH3、−
SiH（CH3）2、若しくは−Si（CH3）3であり；ｎは、
２〜1000の自然数である。〕で表わされるシリコ
ーン樹脂を、必要に応じて溶剤を用いて、塗布
し、次いで加熱することによつて酸化硅素膜を形
成することを特徴とする。
本発明の基本的な原理は、式：H3SiO（−H2SiO
）−oSiH3からなるシリコーン樹脂を用いてSiOx膜
を形成すれば、熱分解時にＨは容易に分解される
のでSiOx膜中の不純物量は少なく、Ｈは体積が
小さいのでＨ飛散後の体積収縮歪は小さく、ピン
ホールも微細であり、かつSiOの酸化による体積
増加が歪を緩和し、ピンホールを埋めるので、最
終的に、歪が小さくかつ緻密で純粋なSiOx（ｘ＝
１〜２）膜が得られるということにある。前述の
ようにHO（−H2SiO）−oＨは不安定であるが、末端
をシリル化すると安定であり、これによつて本発
明の方法は実際的なものになつた。そして、この
基本原理の利点は分子中にSi、Ｏ、Ｈの他に多少
のCH3が含まれても失なわれることはない。但
し、本発明に用いる上記シリコーン樹脂の分子中
のR′は実質的に全部がＨであることが好ましく、
Ｈ以外の置換基の割合は通常10％程度まで、多く
ても半数未満であるべきである。
本発明で用いるシリコーン樹脂R2O（−R′2SiO
）−oR2はｎ＝１〜２若しくは３の場合液状であ
り、ｎ≧３の場合粉末であり、液状の場合にはそ
のまま塗布可能であるが、粉末の場合や例えば回
転塗布で基板に塗布する場合などにはトルエンな
どの有機溶剤に溶解してから塗布する。回転塗布
の場合の膜厚調整は分子量、溶剤の種類、樹脂濃
度、回転数によつて行なうことができる。
シリコーン樹脂R2O（−R′2SiO）−oR2は回転塗
布、スプレーなどの方法によるコーテイングで可
能であるので、凹凸のある基板に塗布し、その表
面を平坦化する機能を持つている。従つて、穴あ
けされたシリコン基板に塗布し、60〜350℃で予
熱後350〜1000℃で熱処理してSiO2化し、穴部を
埋め込む方式における半導体装置の素子間分離に
適している。又、微細配線を設けた半導体装置あ
るいはバブルメモリなどの配線層間絶縁材料とし
て、60〜300℃で予熱そして300〜500℃で熱処理
してSiOx化して用いるのに好適である。尚、末
端にCH3基をもつものは400℃以下あるいは場合
によつて470℃以下では完全なSiOxには変化しな
いのであるが、層間絶縁に用いる場合には完全を
期さなくても使用できる。Si−CH3結合の熱分解
は300〜350℃以上で起きるが、例えば赤外吸収測
定でCH3基あるいはSi−Ｃ結合の含有量を追跡す
ることによつて反応を確認できる。一方、素子間
分離として用いる場合にはCH3基を全く含まない
H3Si（−H2SiO）−oSiH3が適している。塗布と熱処
理によるSiOx化を繰り返すことによつて厚膜を
得たり、深い穴や溝を埋めるようにすれば、平坦
化機能がより強調され、かつ緻密な膜を得ること
ができる。
(5) 実施例 (イ) 樹脂調製 108ｇのMIBKを撹拌棒、還流冷却器、温度計
及びコートの付いた４つ口フラスコに入れ、フラ
スコを−30℃に冷却した。次にジエトキシシラン
12ｇ（0.1モル）をロートから滴下したあと水18
ｇ（１モル）をロートから滴下した。滴下速度は
約0.2滴／秒で液温が−10℃以上にならないよう
に行なつた。次に35℃の水浴にフラスコを移し
た。氷滴が溶け、水層、有機層共に少し白濁した
が１時間以内に透明となつた。35℃に22時間保つ
たあと、溶液を分液ロートに移し、冷水で３回洗
浄したあと水層を分離し、有機層をナス形フラス
コに移し、50mmHgの減圧下で水を蒸発除去した。
液を３つ口フラスコに入れ、N2ガスをバブリン
グさせつゝジメチルクロルシラン５ｇを加え10分
間放置した。ついで、ナス型フラスコに液を移し
減圧濃縮を行なつて比較的粘稠な液体4.1ｇを得
た。この液体にアセトニトリルを加え、得られた
沈殿を乾燥して粉末状樹脂を得た。
次いで、トルエンに溶かし、30重量％の溶液と
した。この樹脂液をKBr結晶板に、2000rpm30秒
の条件で回転塗布し、赤外吸収を測定した結果
H2SiO中のＨに帰因する2250cm-1の大きな吸収と
Ｈ（CH3）2SiO0.5中のＨに帰因する2140cm-1の小さ
な吸収が見られた。2140cm-1にはほんのわずかの
吸収が肩としてみられた。また2890cm-1と1250cm
-1に、Ｈ（CH3）2SiO0.5中のCH3に帰因すると思わ
れる小さな吸収と1000〜1200cm-1の大きなブロー
ドなSi−Ｏの吸収が見られ、この物質が、Ｈ・
（CH3）2−Si（−H2SiO）−oSi（CH3）2Hで表わされ得
ることが分り、又ｎの平均値は５であつた。
(ロ) 実施例 １ 上記のようにして調製した粉末状樹脂をトルエ
ンに溶解し、43重量％の樹脂液を作成した。次
に、シリコン基板内にバイポーラ素子を形成し、
その上に１層目のアルミニウム配線を行なつた。
該アルミ配線の厚さは0.9μｍ、最小線幅は3μｍ、
最小線間隔は2μｍである。上記樹脂液を
6000rpm20秒の条件で回転塗布し、80℃30分の溶
剤乾燥、および450℃、60分の熱処理を行なつた。
同一条件で平板上に塗布して得られる膜厚は1.0μ
ｍであつたが、上記アルミ配線上では0.4μｍ、ス
ペース部では1.1μｍであり、段差は0.2μｍであつ
た。次に、1.0μｍのPSGを公知の方法で形成しス
ルーホールの形成、二層目のアルミ配線の形成、
さらに保護層として1.3μｍのPSG層を形成し電極
取出し用窓あけて行なつてバイポーラ素子装置を
得た。この装置は、空気中500℃１時間の加熱試
験、−65℃←→150℃の10回の熱衝撃試験、85℃90％
RH下での6V印加1000時間の試験及びこれらの試
験の組み合せ試験後も異常、不良はなかつた。
(ハ) 比較例 １ 実施例１と同様に、ただし、前記樹脂液の代
りにポリイミドを同一膜厚に塗布し、350℃30分
の硬化を行なつてバイポーラ素子装置を得ようと
したが、ポリイミド膜上にPSG膜を形成した段
階でPSG膜は剥離した。
(ニ) 比較例 ２ 実施例１と同様に、ただし、層間絶縁層及び保
護層をポリイミドで形成してバイポーラ素子装置
を得た。これを窒素中500℃１時間の耐熱試験を
したところポリイミド層は茶褐色に変色した。さ
らに、85℃90％RH下で6V印加試験を行なつたと
ころ、大きなリーク電流が流れ、又、ポリイミド
層が一部剥離した。
(ホ) 比較例 ３ 実施例１と同様に、ただし、前記樹脂液の代
りにラダー型のメチルポリシルセスキオキサンを
塗布し、窒素中450℃１時間の硬化を行なつてバ
イポーラ素子を得た。これを窒素中500℃１時間
の耐熱試験85℃90％RH下で6V印加試験をしたが
不良はなかつた。しかし空気中500℃１時間の耐
熱試験をしたところ、電極窓あけ部の一部にクラ
ツクが発生した。
(ヘ) 実施例 ２ 実施例１と同様に樹脂液を用い、但し、１層
目のアルミニウム配線上に樹脂液を塗布し、硬
化した後、もう一度樹脂液を塗布し、硬化し、
それからスルーホール形成後２層目のアルミニウ
ム配線を行なつた。その上の保護層も樹脂液を用
いて形成し、電極取り出し窓を形成し、バイポー
ラ素子を得た。この半導体装置を実施例１で述べ
た試験を行つたが異常、不良はなかつた。
(ト) 実施例 ３ メチルイソブチルケトンと水で界面を形成させ
た石英製四つ口フラスコにジクロルシラン
H2SiCl2を有機層中に導入し、加水分解させたあ
と30℃20時間の重合を行なわせた。そのあと５回
の水洗を行ない、水層分離後、クロルシラン
H3SiClを導入しシリル化した。減圧濃縮後十分
に脱水したアセトニトリルを加えて粉末を得た。
この粉末をトルエンに溶解し、25重量％の塗布液
（樹脂液）とした。
一方、シリコンウエハに、深さ3μｍ、幅１〜
10μｍの溝を、平行平板型のドライエツチング装
置を用いて形成し、900℃60分の熱酸化によつて
表層を酸化した。
この基板上に樹脂液をスピンコートで塗布
し、150℃10分の予熱のあと750℃30分の熱処理を
酸素中で行なつた。この状態で、10μｍ幅の溝部
は0.6μｍの深さになり、1μｍ幅の溝部は0.1μｍの
深さを有していた。さらにもう一度樹脂液を同
様に塗布し、硬化した結果、10μｍ幅の溝部は
0.1μｍ弱の深さとなり8μｍ以下の幅の溝部はほぼ
平坦となつた。次に、この基板をCF4ガスを用い
て全面食刻し、溝以外の部分のシリコン層を露出
させた。この結果溝部のみをSiO2で埋込むこと
ができ、素子間分離に応用できることが分つた。
(6) 発明の効果 以上の説明から明らかなように、本発明に依
り、平坦化機能を持つSiOx膜のコーテイングに
おいて、緻密でかつ歪の少ない信頼性のある絶縁
膜を得ることが可能になる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上に一般式：R2O（−R′2SiO）−oR2〔式中、
    R′は、全部がＨであるか、又は、少なくとも半
    数がＨでありかつ、残りが−OSiH3、−
    OSiH2CH3、−OSiH（CH3）2、若しくは−OSi
    （CH3）3であり；R2は、−SiH3、−SiH2CH3、−
    SiH（CH3）2、若しくは−Si（CH3）3であり；ｎは、
    ２〜1000の自然数である。〕で表わされるシリコ
    ン樹脂を、必要に応じて溶剤を用いて、塗布し、
    次いで加熱処理することを特徴とする酸化硅素膜
    の形成方法。
JP57167515A 1982-09-28 1982-09-28 酸化珪素膜の形成方法 Granted JPS5957437A (ja)

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JP57167515A JPS5957437A (ja) 1982-09-28 1982-09-28 酸化珪素膜の形成方法

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JPS6129153A (ja) * 1984-07-20 1986-02-10 Fujitsu Ltd 凹凸基板の平坦化方法
JPS6230335A (ja) * 1985-07-31 1987-02-09 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
JPS62219928A (ja) * 1986-03-20 1987-09-28 Fujitsu Ltd 絶縁膜の形成方法
AU4506993A (en) 1992-07-04 1994-01-31 Christopher David Dobson A method of treating a semiconductor wafer

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