JPS6337138A - 積層板の製造法 - Google Patents
積層板の製造法Info
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- JPS6337138A JPS6337138A JP18076086A JP18076086A JPS6337138A JP S6337138 A JPS6337138 A JP S6337138A JP 18076086 A JP18076086 A JP 18076086A JP 18076086 A JP18076086 A JP 18076086A JP S6337138 A JPS6337138 A JP S6337138A
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- JP
- Japan
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- epoxy resin
- type epoxy
- resin
- weight
- laminate
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明を1、耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性の良好
な積層板および難燃性の積層板の製造法も;関する。
な積層板および難燃性の積層板の製造法も;関する。
従来の技術
積層板は、ワニスを基材に含浸し乾燥して得たプリプレ
グを適当枚数積層し、必要(二応じて表面に金属箔を載
置して、これを加熱加圧成形する乾式法で製造される。
グを適当枚数積層し、必要(二応じて表面に金属箔を載
置して、これを加熱加圧成形する乾式法で製造される。
積層板の特性はワニス及び基材の種類により大きく異た
るが、含浸工程でワニスが基材を良く濡ら丁ことが、成
形性を向上させ、積層板の耐熱性、耐湿性、耐ミーズリ
ング性などを向上させる条件である。特にマルチレイヤ
ー用プリプレグや、金属箔を貼り付けた極薄の積層板用
プリプレグなどでこの要求が強(、ワニスの基材への濡
れ性を光分満足できるものは見当らなかっto そこで、濡れ性を良くTるために、分子1500以下の
エポキシ樹脂と2価のフェノール類、硬化剤としてノボ
ラック樹脂?配合したワニスを用いることが、既(二特
開昭58−89615号公報で提案されている。また、
前記の2価のフェノール類(二代えて、2価のハロゲン
化フェノール類を配合し、難燃性の積層板について同様
の目的?達成すること力f、特開昭58−89614号
公報で提案されている。
るが、含浸工程でワニスが基材を良く濡ら丁ことが、成
形性を向上させ、積層板の耐熱性、耐湿性、耐ミーズリ
ング性などを向上させる条件である。特にマルチレイヤ
ー用プリプレグや、金属箔を貼り付けた極薄の積層板用
プリプレグなどでこの要求が強(、ワニスの基材への濡
れ性を光分満足できるものは見当らなかっto そこで、濡れ性を良くTるために、分子1500以下の
エポキシ樹脂と2価のフェノール類、硬化剤としてノボ
ラック樹脂?配合したワニスを用いることが、既(二特
開昭58−89615号公報で提案されている。また、
前記の2価のフェノール類(二代えて、2価のハロゲン
化フェノール類を配合し、難燃性の積層板について同様
の目的?達成すること力f、特開昭58−89614号
公報で提案されている。
発明が解決しようとする問題点
本発明は、更にガラス転移点を同上させることにより、
耐温性、耐ミーズリング性はもとより、耐熱性を一段と
向上させた積層板或は難燃性の積層板の製造法を提供す
るものである。
耐温性、耐ミーズリング性はもとより、耐熱性を一段と
向上させた積層板或は難燃性の積層板の製造法を提供す
るものである。
問題点を解決するための手段
上記目的を達成するため(二、本発明は、特開昭58−
89615号公報および特開昭58−89614号公報
に記載の内容に改善を加えた。
89615号公報および特開昭58−89614号公報
に記載の内容に改善を加えた。
丁なわち、第一の発明は、1分子当り平均で2個以上の
エボキ7基を有し分子ii 500以下のエピビス型エ
ポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂或い
はタレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルA、硬化剤としてノボラック樹脂を配合したワニスを
基材に含浸し乾燥して得たプリプレグをW層成形するも
のである。
エボキ7基を有し分子ii 500以下のエピビス型エ
ポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂或い
はタレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルA、硬化剤としてノボラック樹脂を配合したワニスを
基材に含浸し乾燥して得たプリプレグをW層成形するも
のである。
また、第二の発明は、上記第一の発明において、ビスフ
ェノールAに代えてハロゲン化ビスフェノールAY用い
、難燃性の積層板を製造下るものである。
ェノールAに代えてハロゲン化ビスフェノールAY用い
、難燃性の積層板を製造下るものである。
作用
分子量500以ドのエピビス型エポキシ樹脂は。
通常室厖で液状及至半固型状であり、通常の乾式法によ
る積層板の製造(=多用さ几る。分子量1000程度の
エボギシ樹脂に比べて基材への濡れ性が大幅(二回上す
る。そして、基材(二含浸後これを乾燥する段階で、ビ
スフェノールAと選択的に反応し1分子量が増大して適
度の溶融粘度をもつに至り、かつ粘看性のないプリプレ
グを得ることを確認している。
る積層板の製造(=多用さ几る。分子量1000程度の
エボギシ樹脂に比べて基材への濡れ性が大幅(二回上す
る。そして、基材(二含浸後これを乾燥する段階で、ビ
スフェノールAと選択的に反応し1分子量が増大して適
度の溶融粘度をもつに至り、かつ粘看性のないプリプレ
グを得ることを確認している。
本発明では、この反応系にフェノールノボラック型エボ
ギシ樹脂或いはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を
併用しており、前記のエピビス型エポキシ樹脂と組合せ
ることにより、ビスフェノールAと選択的にかつ均一に
反応し。
ギシ樹脂或いはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を
併用しており、前記のエピビス型エポキシ樹脂と組合せ
ることにより、ビスフェノールAと選択的にかつ均一に
反応し。
その後のノボラック樹脂を硬化剤とした架橋反応がvf
jl二、より完全(二進むことにより硬化物のガラス転
移点が高まる。このこと&了、ハロゲン化ビスフェノー
ルAY用いた第二の発明においても四様である。
jl二、より完全(二進むことにより硬化物のガラス転
移点が高まる。このこと&了、ハロゲン化ビスフェノー
ルAY用いた第二の発明においても四様である。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂或いはクレン°−
ルツボラック型エポキシ刹月誼は、エピビス型エポキシ
樹脂より若干反応性に富んでおゼ リ、多用すると、その後に行なわれるべきノボラック樹
脂との反応も同時(二通行するため、エピビス型エポキ
シ駕脂に対してlO〜50重電3程度で用いるのが好ま
しい実験結果が得られたが、特(−限定するものでない
。
ルツボラック型エポキシ刹月誼は、エピビス型エポキシ
樹脂より若干反応性に富んでおゼ リ、多用すると、その後に行なわれるべきノボラック樹
脂との反応も同時(二通行するため、エピビス型エポキ
シ駕脂に対してlO〜50重電3程度で用いるのが好ま
しい実験結果が得られたが、特(−限定するものでない
。
本発明では、エポキシ樹脂とビスフェノールA或いはハ
ロケン化ビスフェノールAとのBt応が先行し、次いで
硬化剤ノボラック樹脂との架橋反応が起こり硬化するこ
とが大切であり、この反応順序、均一性などを実験(二
よりN認し、分子量500以下のエピビス型エポキシ樹
脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂或いはタレゾ
ールノボシック型エポキシ樹脂の組合せが最も良好で、
ガラス転移点ヲ閤める効果が大バいことを見い出した。
ロケン化ビスフェノールAとのBt応が先行し、次いで
硬化剤ノボラック樹脂との架橋反応が起こり硬化するこ
とが大切であり、この反応順序、均一性などを実験(二
よりN認し、分子量500以下のエピビス型エポキシ樹
脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂或いはタレゾ
ールノボシック型エポキシ樹脂の組合せが最も良好で、
ガラス転移点ヲ閤める効果が大バいことを見い出した。
実施例
次ζ:本発明の適用範囲について説明する。
使用できるエピビス型エポキシ樹脂は、分子量5 (1
0以下のエピビス型エポキシ樹脂の全てであり、加水分
解性塩素台率の少ないものが、ビスフェノールAmはハ
ロゲン化ビスフェノールAとの反応性≦;優れるため望
よしい。
0以下のエピビス型エポキシ樹脂の全てであり、加水分
解性塩素台率の少ないものが、ビスフェノールAmはハ
ロゲン化ビスフェノールAとの反応性≦;優れるため望
よしい。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂或いはクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂も通虐由いられる樹脂の全て
が適用できるが、基材への濡れ性を考慮して、分子量の
小さいものが望ましいo難燃性のm層板とする場合には
、ベンゼン環にハロゲンVVt換したものが望ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂も通虐由いられる樹脂の全て
が適用できるが、基材への濡れ性を考慮して、分子量の
小さいものが望ましいo難燃性のm層板とする場合には
、ベンゼン環にハロゲンVVt換したものが望ましい。
第二の発明で用いるハロゲン化ビスフェノールAは。
は水素またはハロゲンであり、少なくとも1つはハロゲ
ンである)で示され、テトラブロモピxフェノールA、
テトラクロロビスフェノールA等がある。一般に、ハロ
ゲンがブロムである万が熱安定性が良いが、特に限定す
るものでな燃 い。離島助剤として、三酸化アンチモン、リン化合物等
を併用してもよい。
ンである)で示され、テトラブロモピxフェノールA、
テトラクロロビスフェノールA等がある。一般に、ハロ
ゲンがブロムである万が熱安定性が良いが、特に限定す
るものでな燃 い。離島助剤として、三酸化アンチモン、リン化合物等
を併用してもよい。
硬化剤であるノボラック耐脂としては、ノボラック型フ
ェノール樹脂、ノボラックをクレゾール樹脂などが適用
でき、必要(;応じてfJ3il&アミンやイミダゾー
ルなどの促進剤を併用する。
ェノール樹脂、ノボラックをクレゾール樹脂などが適用
でき、必要(;応じてfJ3il&アミンやイミダゾー
ルなどの促進剤を併用する。
これ等促進剤の添加量は、均一反応を考慮して適宜実験
により求めればよい。
により求めればよい。
次に、本発明の実′tM劾を説明する。
実施例
エポキシ樹脂(分子4t37(入エポキシ当fi186
)80重量部、ビスフェノールA 20 重量R,ノボ
ラック型フェノール樹脂(水酸基当量103)20重量
部、2−エチル、4−メチシイ2ダゾール0.31it
部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(分子:&
650、エポキシ当量220) 30]!f部をメチル
エチルケトン溶媒中で混合して固型分601量%の樹脂
組成物を得た。こIL?:、ガラス布基材に含浸乾燥し
樹脂t40重量九のプリプレグ6枚得た。該プリプレグ
を8枚積層して加熱加圧して1.6%厚さのnt層板を
得た。
)80重量部、ビスフェノールA 20 重量R,ノボ
ラック型フェノール樹脂(水酸基当量103)20重量
部、2−エチル、4−メチシイ2ダゾール0.31it
部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(分子:&
650、エポキシ当量220) 30]!f部をメチル
エチルケトン溶媒中で混合して固型分601量%の樹脂
組成物を得た。こIL?:、ガラス布基材に含浸乾燥し
樹脂t40重量九のプリプレグ6枚得た。該プリプレグ
を8枚積層して加熱加圧して1.6%厚さのnt層板を
得た。
実施例2
実施例1に於て、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
の代りにタレゾールノボラック型エポキシ樹脂(分子量
950、エポキシ当1t200)30重量部を混合し、
他は実施例1と同様にし、これをガラス不織布基材(二
含浸、乾燥し樹脂量65重量%のプリプレグを得た。該
プリプレグ6枚の画表thIlニー実施例1のガラス布
基材エポキシ樹脂プリプレグを1枚ずつ*&Lで、実施
例1と色J櫟iニして1.6X厚さの株膚板を得た。
の代りにタレゾールノボラック型エポキシ樹脂(分子量
950、エポキシ当1t200)30重量部を混合し、
他は実施例1と同様にし、これをガラス不織布基材(二
含浸、乾燥し樹脂量65重量%のプリプレグを得た。該
プリプレグ6枚の画表thIlニー実施例1のガラス布
基材エポキシ樹脂プリプレグを1枚ずつ*&Lで、実施
例1と色J櫟iニして1.6X厚さの株膚板を得た。
従来例1
エポキシ樹脂(分子量950.エポキシ当11480)
100重量部、実施例1と同様のノボラック型フェノー
ル樹脂(水酸基当量]Oaン2(1重1七部、2−エチ
ル、4−メチシイ2ダゾール0.3重量部をメチルエチ
ルケトン溶媒中で混合して固型分6ON、量%の樹脂組
成物を得た。これを、ガラス布基材に含浸乾燥して、実
施例1と同様にして1.6%厚さの積層板な得た。
100重量部、実施例1と同様のノボラック型フェノー
ル樹脂(水酸基当量]Oaン2(1重1七部、2−エチ
ル、4−メチシイ2ダゾール0.3重量部をメチルエチ
ルケトン溶媒中で混合して固型分6ON、量%の樹脂組
成物を得た。これを、ガラス布基材に含浸乾燥して、実
施例1と同様にして1.6%厚さの積層板な得た。
従来例2
実施例1と同様に、但しフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂を含まない樹脂組成物をガラス布基相に含浸乾燥
してプリプレグを得、実施例1と同様にして1.6%厚
さの積層板を得た。
シ樹脂を含まない樹脂組成物をガラス布基相に含浸乾燥
してプリプレグを得、実施例1と同様にして1.6%厚
さの積層板を得た。
従来例3
実施例2と同様に、但しクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂を含まない樹脂組成物をガラス不織布基材に含浸
乾燥して四脂量65重tえのプリプレグを得た。該プリ
プレグ6枚の両表面に従来91J 2のガラス布基材エ
ポキシ樹脂プリプレグを1枚ずつ載置して、実施例2と
同様(−して1.6%厚さの積層板を得た。
シ樹脂を含まない樹脂組成物をガラス不織布基材に含浸
乾燥して四脂量65重tえのプリプレグを得た。該プリ
プレグ6枚の両表面に従来91J 2のガラス布基材エ
ポキシ樹脂プリプレグを1枚ずつ載置して、実施例2と
同様(−して1.6%厚さの積層板を得た。
次に、上紀各例(−於ける樹脂組成物の基材(二対する
濡れ性と積j会也の特性を第1表(二示す。
濡れ性と積j会也の特性を第1表(二示す。
第 1 表
試験方法
(1)ガラス布基材を径2.5φに切り、これを温度5
℃の4力踵組成物に浮かべて、完全(=濡れるまでの時
間を測定。
℃の4力踵組成物に浮かべて、完全(=濡れるまでの時
間を測定。
(2)ねじり振動測定姦を用い、昇温速度2℃/分で試
料を加熱させ、減衰率曲線の変位点をガラス転移点とし
た。
料を加熱させ、減衰率曲線の変位点をガラス転移点とし
た。
1:3) 718−に−69111−よる。処理時間
D−2/1(10(4)積層板を260℃の半田浴C二
30秒間浮かべ、ξ−ズリングの有無?:調べた。
D−2/1(10(4)積層板を260℃の半田浴C二
30秒間浮かべ、ξ−ズリングの有無?:調べた。
○:5−ズリングなし×:ハーズリングあり(5)
J l 8−に−6911による。測定温#150℃次
に難燃性の積層板の場合について実施例を説明する。
J l 8−に−6911による。測定温#150℃次
に難燃性の積層板の場合について実施例を説明する。
実施例3
エポキシ樹脂(分子量370.エポキシ当3186)8
0重電部、テトラブロモビスフェノールA35it部、
ノボラック型フェノール樹脂(水酸基当量103)20
實量部、2−エチル、4−メチルイミダゾール0.3重
量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(分子量6
50、エポキシ当量220)、3(11jL重部をメチ
ルエチルケトン溶媒中で混合して固型分60iLt亮の
樹脂組成物を得た。これをガラス布基材(;含浸乾燥し
、l!!脂量45憲量えのプリプレグを得た。該プリプ
レグを8枚積層して加熱加圧して1.6%厚さの難燃性
積層板を得た。
0重電部、テトラブロモビスフェノールA35it部、
ノボラック型フェノール樹脂(水酸基当量103)20
實量部、2−エチル、4−メチルイミダゾール0.3重
量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(分子量6
50、エポキシ当量220)、3(11jL重部をメチ
ルエチルケトン溶媒中で混合して固型分60iLt亮の
樹脂組成物を得た。これをガラス布基材(;含浸乾燥し
、l!!脂量45憲量えのプリプレグを得た。該プリプ
レグを8枚積層して加熱加圧して1.6%厚さの難燃性
積層板を得た。
実施例4
実施例3(二於て、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂の代りにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(分子
量950、エポキシ当ft 220 ) 3 (1重量
部を混合し、他は実施例3と同様にし、これをガラス不
織布基材に含浸乾燥し樹脂量65重量%のプリプレグを
得た。該プリプレグ6枚の両表面C;実施例3のがラス
布基材エポキシ樹脂プリプレグを1枚ずつ載置して、実
施例3と同様(ニジて1.6%厚さの無燃性@層板を得
た。
脂の代りにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(分子
量950、エポキシ当ft 220 ) 3 (1重量
部を混合し、他は実施例3と同様にし、これをガラス不
織布基材に含浸乾燥し樹脂量65重量%のプリプレグを
得た。該プリプレグ6枚の両表面C;実施例3のがラス
布基材エポキシ樹脂プリプレグを1枚ずつ載置して、実
施例3と同様(ニジて1.6%厚さの無燃性@層板を得
た。
従来例4
ブロム付加エポキシ樹脂(分子it l O(10、当
量500)zoo重量部、実施例3と同様のノボラック
型フェノール樹脂(水酸基当量103)20重量部%2
−エチル、4−メチルイミダゾール0.3重量部をメチ
ルエチルケトンmta#、中で混合して固型分60重汝
%の樹脂組成物を得た。これをガラス布基材C二含浸乾
燥して実施例3と同様(二して1.6%厚さの難燃性1
層板を得た。
量500)zoo重量部、実施例3と同様のノボラック
型フェノール樹脂(水酸基当量103)20重量部%2
−エチル、4−メチルイミダゾール0.3重量部をメチ
ルエチルケトンmta#、中で混合して固型分60重汝
%の樹脂組成物を得た。これをガラス布基材C二含浸乾
燥して実施例3と同様(二して1.6%厚さの難燃性1
層板を得た。
従来例5
実施例3と同様に、但しフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂を含まない樹脂組成物をガラス布基材(二含浸乾
燥して、実M例3と同様(二して1.6%厚さの難燃性
ffi層板を得た。
シ樹脂を含まない樹脂組成物をガラス布基材(二含浸乾
燥して、実M例3と同様(二して1.6%厚さの難燃性
ffi層板を得た。
従来例6
実施例4と同様に、但しタレゾールノボ゛ラック型エポ
キシ衝BIIを含まない樹脂組成物をガラス不織布基材
に含浸乾燥して樹脂量6533%のプリプレグを得た。
キシ衝BIIを含まない樹脂組成物をガラス不織布基材
に含浸乾燥して樹脂量6533%のプリプレグを得た。
該プリプレグ6枚の両表面に従来列5のガラス布基材エ
ポキシ宿脂プリプレグを1枚ずつ載置して、実tHA例
4と同様に1.6%厚さの難燃性積層板を得た。
ポキシ宿脂プリプレグを1枚ずつ載置して、実tHA例
4と同様に1.6%厚さの難燃性積層板を得た。
次に1.上記各例(−於ける樹脂組成物の基材に対する
濡れ性とa燃性積層板の特注を第2表(二示す。
濡れ性とa燃性積層板の特注を第2表(二示す。
第 2 表
発明の効果
第1表、142表の結果より、本発明における樹脂組成
物は、基材(二対する濡れ性・は従来とほぼ同等であり
、本発明による積層板或い1了難燃性の積層板は、ガラ
ス転移点が大幅に向上していることより、耐湿性、耐2
−ズ+1ング性、耐熱性を一層向上できる点、その工業
的価値【ゴ極めて大である。
物は、基材(二対する濡れ性・は従来とほぼ同等であり
、本発明による積層板或い1了難燃性の積層板は、ガラ
ス転移点が大幅に向上していることより、耐湿性、耐2
−ズ+1ング性、耐熱性を一層向上できる点、その工業
的価値【ゴ極めて大である。
特許出原自人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、1分子当り平均で2個以上のエポキシ基を有し分子
量500以下のエピビス型エポキシ樹脂とフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂或いはクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂。 ビスフェノールA、硬化剤としてノボラック樹脂を配合
したワニスを基材に含浸し乾燥して得たプリプレグを積
層成形する積層板の製造法。 2、1分子当り平均で2個以上のエポキシ基を有し分子
量500以下のエピビス型エポキシ樹脂とフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、或いはクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールA、硬化剤
としてノボラック樹脂を配合したワニスを基材に含浸し
乾燥して得たプリプレグを積層成形する積層板の製造法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18076086A JPS6337138A (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | 積層板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18076086A JPS6337138A (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | 積層板の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6337138A true JPS6337138A (ja) | 1988-02-17 |
JPH0369372B2 JPH0369372B2 (ja) | 1991-10-31 |
Family
ID=16088840
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18076086A Granted JPS6337138A (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | 積層板の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6337138A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4110219A1 (de) * | 1991-03-28 | 1992-10-01 | Huels Troisdorf | Verfahren zur herstellung von prepregs mit loesungsmittelfreiem epoxidharz |
JPH06239963A (ja) * | 1993-02-18 | 1994-08-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
US5614600A (en) * | 1994-06-03 | 1997-03-25 | Kashima Oil Co., Ltd. | Fiber-reinforced resin plate and process for producing the same |
-
1986
- 1986-07-31 JP JP18076086A patent/JPS6337138A/ja active Granted
Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
DE4110219A1 (de) * | 1991-03-28 | 1992-10-01 | Huels Troisdorf | Verfahren zur herstellung von prepregs mit loesungsmittelfreiem epoxidharz |
JPH06239963A (ja) * | 1993-02-18 | 1994-08-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
US5614600A (en) * | 1994-06-03 | 1997-03-25 | Kashima Oil Co., Ltd. | Fiber-reinforced resin plate and process for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH0369372B2 (ja) | 1991-10-31 |
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