JPS63308015A - シラン変性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、シラン変性ポリオレフィンの製造方法に間す
る。さらに詳しくは、（１）触媒残渣のチタン分を５　
ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有
するポリオレフィンにそれぞれ特定量のフェノール系酸
化防止剤、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという
、）、ラジカル発生剤およびエチレン性不飽和シラン化
合物を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処理
すること、ならびに（２）前記ポリオレフィンにそれぞ
れ特定量のフェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤お
よびエチレン性不飽和シラン化合物を配合し、温度１５
０℃〜３００℃で溶融混練処理したシラン変性ポリオレ
フィンに、特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物
Ａという、）を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融
混練処理することを特徴とするシラン変性されたポリオ
レフィンの製造方法に間する。

［従来の技術］ 一般にポリオレフィンは比較的安価でかつ優れた機械的
性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィルム
、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられてい
る。しかしながら、ポリオレフィンは該ポリオレフィン
の融点以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融混
練時の熱により酸化劣化を受け、該ポリオレフィンの分
子鎖の切断による加工性および機械的強度の低下または
架橋による加工性の低下ならびに酸化劣化に起因する着
色、臭いの問題が起こる。特にプロピレン系重合体は、
該重合体中に酸化を受は易い第３級炭素を有しているた
め、成形加工時の溶融混練により熱酸化劣化を受けやす
く、また実用時の熱的安定性にも問題がある。このため
、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、
２．６・ジーを一ブチルーｐ−クレゾール（ＢＨＴ）の
如き低分子量のフェノール系酸化防止剤が、また実用時
の熱的安定性を付与するために高分子量のフェノール系
酸化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たポリオレフィンを溶融混練すると用いたフェノール系
酸化防止剤がポリオレフィン中の触媒残渣であるチタン
またはバナジウムの錆化合物によって、フェノキシ配位
錯体の形成または該フェノール系酸化防止剤が酸化され
てキノン化合物を生成し、得られるポリオレフィンが着
色するといった問題が起こる。この゛ため、ポリオレフ
ィンに有機酸の亜鉛塩を配合したポリオレフィン組成物
（プラスチックス　エージ、３３巻、　１号、１５２〜
１５９頁（１９８７年版）　　［ＰＩａｓｔｉｃｓ　ａ
ｇｅ、　ＶＯｌ、３３．　Ｎ（１１、ｐ、１５２１５９
　（＋９８７）　］　）やフェノール系酸化防止剤の成
る濃度において黄変に対するより大きい抵抗およびより
高い安定化効果を得ることを目的とした該フェノール系
酸化防止剤とカルボン酸の亜鉛塩とから形成される安定
剤系およびこの安定剤系を含有する安定化ポリマー組成
物（特開昭６２−４３４３７号公！１）が提案されてい
る。

また、ポリオレフィンにエチレン性不飽和シラン化合物
を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理してポ
リオレフィンをシラン変性し、得られたシラン変性ポリ
オレフィンを以下の目的とする用途に供することはよく
知られている。■シラン変性ポリオレフィンをシラノー
ル縮合触媒の存在下で水架橋を行い、ポリオレフィンの
Ｗ械的強度、耐熱剛性などを改善する。■シラン変性ポ
リオレフィンを用いて、無機充填剤との相溶性を向上し
機械的強度などを改善する。なお、前記シラノール縮合
触媒としてカルボン酸の亜鉛塩を用いたシラン変性ポリ
オレフィン組成物（特開昭５１−１２３２５２号公報お
よび特開昭５２−５６１９２号公報）が、またシラン変
性ポリオレフィンの押出成形加工時のメヤニ発生防止を
目的として、シラン変性ポリオレフィンに押出加工補助
剤として有機酸の亜鉛塩を配合してなるシラン変性ポリ
オレフィン組成物（特開昭５８−８７４８号公報）が提
案されている。

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するポリオレフィンの着色性について
研究する過程において、該触媒残渣のチタン分またはバ
ナジウム分を多く含有するポリオレフィンに上述のフェ
ノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実用
上問題となる１〜虜−着色は起こらないが、かかるフェ
ノール系酸化防止剤を配合したポリオレフィンを、エチ
レン性不飽和シラン化合物を用いてラジカル発生剤の存
在下に溶融混練処理してシラン変性すると、得られるシ
ラン変性ポリオレフィンが著しく着色することを見い出
した。この現象は前記プラスチックス　エージ、　３３
巻、　１号、　１５２〜１５９頁（１９８７年版）、特
開昭６２−４３４３７号公報、特開昭５１−１２３２５
２号公報、特開昭５２−５６１９２号公報および特開昭
５８−８７４８号公報には何ら記載されておらず、また
前記現象を示唆する記載すら認められない０本発明者ら
は上述の問題点に鑑み、先に着８色のないシラン変性ポ
リオレフィンを得ることを目的として、ポリオレフィン
にポリオールもしくはポリオールと脂肪酸との部分エス
テル、フェノール系酸化防止剤およびエチレン性不飽和
シラン化合物を配合しラジカル発生剤の存在下に溶融混
練処理するシラン変性ポリオレフィンの製造方法（特願
昭６１−１４９０９９号）を提案した。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明者らは先に特願昭６１−１４９０９９号において
提案したシラン変性ポリオレフィンの製造方法に満足す
ることなく、触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を
多く含有するポリオレフィンにフェノール系酸化防止剤
を配合したポリオレフィンをその機械的強度などを改善
する目的で、エチレン性不飽和シラン化合物を用いてラ
ジカル発生剤の存在下に溶融混練処理してシラン変性し
ても着色のないシラン変性ポリオレフィンを得る方法に
ついてさらに鋭意研究した。その結果、（１）触媒残渣
のチタン分を５　ｐｐ＋ｉ以上またはバナジウム分を０
．５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィンにそれぞれ特定
量のフェノール系酸化防止剤、カルボン酸の亜鉛塩（以
下、化合物Ａという、）、ラジカル発生剤およびエチレ
ン性不飽和シラン化合物を配合し、温度１５０℃〜３０
０℃で溶融混練処理すること、ならびに（２ン前記ポリ
オレフインにそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤
、ラジカル発生剤およびエチレン性不飽和シラン化合物
を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処理した
シラン変性ポリオレフィンに、特定量のカルボン酸の亜
鉛塩（以下、化合物Ａという、）を配合し、再度温度１
５０℃〜３００℃で溶融混練処理すると着色のないシラ
ン変性されたポリオレフィンが得られることを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は（１）
触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分
を０．５１）Ｉ）１以上含有するポリオレフィンにそれ
ぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤、カルボン酸の亜
鉛塩（以下、化合物Ａという、）、ラジカル発生剤およ
びエチレン性不飽和シラン化合物を配合し、温度１５０
℃〜３００℃で溶融混練処理すること、ならびに（２）
前記ポリオレフィンにそれぞれ特定量のフェノール系酸
化防止剤、ラジカル発生剤およびエチレン性不飽和シラ
ン化合物を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練
処理したシラン変性ポリオレフィンに、特定量のカルボ
ン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという、）を配合し、再
度温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処理することによ
り着色のないシラン変性ポリオレフィンの製造方法を提
供することである。

［間麗点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

（１）触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５ｐｐ１以上含有するポリオレフィン１
００重量部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合
物Ａという。）およびフェノール系酸化防止剤をそれぞ
れ０．０１〜１重量部、ラジカル発生剤を０．００５〜
５重量部、エチレン性不飽和シラン化合物を０．１〜１
０重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理す
ることを特徴とするシラン変性ポリオレフィンの製造方
法。

（２）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ＋以上またはバナ
ジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン１
００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．０
１〜ｌ！量部、ラジカル発生剤を０．００５〜５重量部
およびエチレン性不飽和シラン化合物を０．１〜Ｉ帽１
部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理したシラ
ン変性ポリオレフィンに、カルボン酸の亜鉛塩（以下、
化合物Ａという、）を前記ポリオレフイン１０帽１部に
対して０．０１〜１重量部となるように配合し、１５０
℃〜３００℃で溶融混練処理することを特徴とするシラ
ン変性ポリオレフィンの製造方法。

本発明の製造方法で用いるポリオレフィンは、触媒残渣
のチタン分を５ρｐｉｅ以上またはバナジウム分をＱ、
５ｐｐｍ以上含有するものであって、例えば飽和炭化水
素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合法
もしくはバルク重合法と気相重合法の組み合わせによる
重合法により得られるポリオレフィンである。本発明の
製造方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量が５ｐ
ｐｍ未満またはバナジウム分の含有量が０．５ｐｐｍ未
満のポリオレフィンを用いても何ら差し支えないが、こ
の場合には前述の化合物Ａを配合しなくても、得られる
シラン変性ポリオレフィンは実用上問題となる程度の着
色を起こさない。本発明で用いるポリオレフィンとして
は、触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウ
ム分を０．５ｐｐ１１以上含有するポリオレフインであ
って、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１なとのα−オレフィンの単独重合体、これら２種
以上のα−オレフィンの結晶性、低結晶性もしくは非晶
性ランダム共重合体または結晶性ブロック共重合体、非
晶性エチレンープロピレンー非共役ジエン　３元共重合
体、これらα−オレフィンと酢酸ビニルもしくはアクリ
ル酸エステルとの共重合体もしくは該共重合体のケン化
物、これらα−オレフィンと不飽和カルボン酸もしくは
その無水物との共重合体、該共重合体と金属イオン化合
物との反応生成物などを例示することができ、これらポ
リオレフィンの単独使用は勿論のこと、２種以上のポリ
オレフィンを混合島して用いることもできる。また上述
のポリオレフィンと各種合成ゴム（例えばポリブタジェ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、フッ素ゴム、スチレン
−ブタジェン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン系
ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
、スチレン−エチレン−ブチレン・スチレンブロック共
重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブ
ロック共重合体など）または熱可塑性合成樹脂（例えば
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、
フッ素樹脂など）との混合物を用いることもできる。プ
ロピレン単独重合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−
プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体、結晶性プロとトン−ブテン−ｌ
ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテ
ン−１３元共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブ
テン−１３元共重合体であって触媒残渣のチタン分を５
　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐ寵以上含
有するプロピレン系重合体が特に好ましい。

本発明で用いられる化合物Ａとしては酢酸亜鉛、ｎ−プ
ロピオン酸亜鉛、ｎ−酪駿亜鉛、ｎ−吉草酸亜鉛、ｎ−
ヘキサン酸亜鉛、ｎ−オクタン波亜鉛、２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ｎ−デカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリ
スチン酸亜鉛、バルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
オレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リルン酸亜鉛、ヘヘ
ニン酸亜鉛、エルカ酸亜鉛、リグノセリン酸亜鉛、セロ
チン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛なとの脂肪酸亜鉛、トリフ
ェニル酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、マロン酸亜鉛、コハク
酸亜鉛、グルタル酸亜鉛、アジピン酸亜鉛などの脂肪族
ジカルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、０
−）ルイル酸亜鉛、謂−トルイル酸亜鉛、ｐ−）ルイル
酸亜鉛、ρ−ｔ−ブチル安患香酸亜鉛、０−メトキシ安
息香酸亜鉛、剛−メトキシ安息香酸亜鉛、アニス酸亜鉛
、フタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレフタル放亜鉛
などの芳香族カルボン酸亜鉛を例示でき、特に２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛およびモンタン酸
亜鉛などの脂肪酸亜鉛が好ましい。これらカルボン酸の
亜鉛塩の単独使用は勿論のこと、２種以上のカルボン酸
の亜鉛塩を併用することもできる。フェノール系酸化防
止剤としては２，６・ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
、２−ｔ−ブチル−４，６−シメチルフエノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−
ジ・ドブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６・ジ
−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−
メチルシクロヘキシル）　−４，６−シメチルフエノー
ル、２．６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール
、２．４．６−ドリーシクロヘキジルフエノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、
ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５
′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２．６
−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、２，
４．６−　）リス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−）リアジン
、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−
ｔ−アミルハイドロキノン、２，２′−チオ−ビス−（
６ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２゜２′−チ
オ−ビス−（４−オクチルフェノール）、２．２’−チ
オ−ビス−（６−ｔ−ブチル・３−メチルフェノール）
、４．４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチ
ルフェノール）、２．２′−メチレン−ビス−（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）、２．２′−メチレ
ン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）
、２．２’−メチレン−ビス−［４−メチル−６−（α
−メチルシクロヘキシル）−フェノールコ、２，２′−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキジルフ
エノール）、２．２′−メチレン−ビス−（６−ノニル
−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス
−［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノー
ル］、２，２′−メチレン−ビス−〔６−（α、α−ジ
メチルベンジル〉−４−ノニルフェノール］、　　２．
２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２．２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン−ビ
ス−（６−１−ブチル−４−１−ブチルフェノール）、
４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（６−ｔ−
ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデ
ン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）
、４．４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブ
チリデン−ビス−（３，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
）、１．１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−２−メチルフェニル）−ブタン、２．６−ジ−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−
４−メチルフェノール、１，１．３−トリス−（５−１
−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブ
タン、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッドコエチレング
リコールエステル、ジー（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジェン、
ジー［２−（３１−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５
′−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニル］テレフタレート、３，９−ビス［ｌ、！−ジメ
チルー２−（β−（３−ｔ−ブチルートヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］　−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ）エチル］　−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビ
ス［１，１−ジメチル−２−（β−（３，５−ジフェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エ
チルコー２．４，８．１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、３．９−ビス［１，ｌ−ジメチル−２
−（β−（３，５−ジシクロへキシル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２．４，８
．１０−テトラオキサスピロ［５，５コウンデカン、１
，３．５−）リフチル−２，４，６−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３．５−
トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
シメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３．５−ト
リス−［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル〉プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート
およびテトラキス［メチレン−３−（３°５１−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタンを例示できる。これらフェノール系酸化防止剤
の単独使用は勿論のこと、２種以上のフェノール系酸化
防止剤を併用することもできる。該化合物Ａの配合割合
は、ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜１
重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。

０．０１重量部未満の配合ではシラン変性ポリオレフィ
ンの着色防止効果が充分に発揮されず、また１重量部を
超えても構わないが、それ以上の着色防止効果の向上が
期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済である
。またフェノール系酸化防止剤の配合割合は、ポリオレ
フィン１００重量部に対して０，０１〜１重量部、好ま
しくは０．０５〜０．５重を部である。　　０．０１重
量部未満の配合ではシラン変性ポリオレフィンの熱酸化
劣化の防止効果が充分に発揮されず、またｌｉ量部を超
えても構わないが、それ以上の熱酸化劣化の防止効果の
向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済
である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては均一な組成
物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、
半減期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好まし
くは１００℃以上のものでありヘンシイルバーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、２，５−ジ・メチル−２゜５−ジ−（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ
−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル
−ジ−バーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５
，５−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケト
ンパーオキサイド、シクロ・＼キサノンパーオキサイド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルバーオキ
サイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ−メチル−２，５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、Ｉ、１ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ’）　−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１．１−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド
、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイ
ド、１，１，３．３−テトラ−メチルブチルハイドロパ
ーオキサイドおよび２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を
例示でき、特に２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ−メチル−
２，５−ジ−（１−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３お
よび１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼンが好ましい。これらラジカル発生剤の単独
使用は勿論のこと、２種以１−のラジカル発１：　ｌ’
Ｆｌを併用することもできる。ラジカル発生剤の配合割
合は、通常ポリオレフィン１００１ｉ量邪に対して、０
．００５〜５重量部、好ましくは０．０１−１重量部で
ある。また溶融混練処理の方法は、後述の各種溶融混練
装置または成形装置により１５０℃〜３００℃、好まし
くは１８０℃〜２７０℃の温度で行う、溶融混練処理温
度が１５０℃未満では充分なシラン変性が行われず、３
００℃を超えるとポリオレフィンの熱酸化劣化が促進さ
れ、該ポリオレフィンの着色がＭ著となるので好ましく
ない。

本発明で用いられるエチレン性不飽和シラン化合物とし
て好ましいものは、下記一般式で示されるエチレン性不
飽和シラン化合物である。

ＲＳ　Ｉ　Ｒ’ｎＹｉ−ｎ （但し、式中Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基もしく炭
化水素オキシ基を、Ｒ′は脂肪族飽和炭化水素基もしく
は芳香族炭化水素基を、Ｙは加水分解しうる有機基を、
ｎはＯ〜２の整数を示す。）例えば、Ｒはビニル、アリ
ル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、シ
クロペンタジェニル、シクロへキサジェニル、γ−アク
リロイルオキシプロピル、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルなとであり、Ｒ′はメチル、エチル、プロピル、
デシル、テトラデシル、オクタデシル、フェニル、ベン
ジルなどであり、Ｙはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、
ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ア
ルキルアミノ、アリールアミノなどを挙げることができ
る。特にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシランまたはγ−メタクリロキシブロビルトリメトキ
シシランが好ましい。これらエチレン性不飽和シラン化
合物の単独使用は勿論のこと、２種以上のエチレン性不
飽和シラン化合物を併用することもできる。エチレン性
不飽和シラン化合物の配合割合は、通常ポリオレフィン
１００重量部に対して、０．１〜ｌＯ重量部、好ましく
は０．５〜５重量部である。０．１重量部未満の配合で
はシラン変性ポリオレフィンの機械的強度などの改善効
果が充分に発揮されず、また１０重量部を超えても機械
的強度などの改善の程度は少なく、かつ、シラン変性ポ
リオレフィン中に残存する未反応のエチレン性不飽和シ
ラン化合物の量が多くなり、得られる成形品の色相が悪
化したり’ｊＫ　？ｆＪ、が発生するなどの欠点が生じ
る。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ
以上含冑するポリオレフィンに通常ポリオレフィンに添
加される各種の添加剤例えばチオエーテル系、リン系な
どの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、
帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、
顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸類な
どの分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク
、マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、ア
スベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、ｉ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガ
ラス繊維、炭素ａ維など）もしくはカップリング剤（例
えばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート
系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤で表
面処理された前記無機充填剤または有機充填剤（例えば
木粉、バルブ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発
明の目的を損なわない範囲で配合して用いることができ
る。特にリン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色防
止効果が発揮されるので併用することが好ましい。好ま
しいリン系酸化防止剤としてはジステアリルーペンタエ
リスリトールージフォスファイト、テトラキスク２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレン
ージーフォスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイトおよび
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イトを例示できる。

本発明の製造方法は（１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐ
＋ｗ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有す
るポリオレフィンに前記化合物Ａ、フェノール系酸化防
止剤、ラジカル発生剤、エチレン性不飽和シラン化合物
および通常ポリオレフィンに添加される前述の各種添加
剤の所定量を通常の混合装置例えばヘンセルミキサー（
ｉ１！品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、
パンバリミキサー、タンブラ−などを用いて、配合した
ラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合し混合物
とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押比機、ブラ
ベンダーまたはロールなどの各種溶融混練装置を用いて
、溶融混練温度＋５０’ｃ〜３００’Ｃ１好ましくは！
８０℃〜２７０℃で溶融混練処理してベレットとするこ
とにより、または（２）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ
以上またはバナジウム分を０．５ｐｐ、以上含有するポ
リオレフィンにフェノール系酸化防止剤、ラジカル発生
剤、エチレン性不飽和シラン化合物および通常ポリオレ
フィンに添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の
混合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパー
ミキサー、リボンブレンダー、パンバリミキサー、タン
ブラ−などを用いて、配合したラジカル発生剤が分解し
ない程度の温度で混合し混合物とし、該混合物を通常の
単軸押出機、２軸押比機、ブラベンダーまたはロールな
どの各種・溶′ｌ＆混練装置を用いて、溶融混練温度１
５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃テ溶
融混練処理してベレットとし、該ベレットに前記化合物
Ａ、好ましくはポリオレフィンに化合物Ａを高濃度含有
させた混合物もしくはベレットいわゆるマスターバッチ
の形態で所定量の化合物Ａを通常の混合装置例えばヘン
セルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブ
レンダー、パンバリミキサー、タンブラ−などを用いて
混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸
押比機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混練
装置、または紡糸機、製膜機、射出成形機もしくは中空
成形機などの各種成形Ｖ＆置を用いて、溶融混練温度１
５０℃〜３００℃、好ましくは１８０”Ｃ〜２７０℃で
溶融混練処理しベレット化または成形することにより行
われる。

［作用］ 本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混［９！！！
理すなわち加熱によりラジカルを発生し’Ｃ１，！＜リ
オレフィンの水素原ｆ・の引き広きを行いポリオレフィ
ンのラジカルを生成し、エチレン性不飽和シラン化合物
は該ポリオレフィンのラジカルにグラフトすなわちポリ
オレフィンをシラン変性し、前述の目的とする用途にお
ける機械的強度などの改善に作用することは周知の通り
である。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、フェノー
ル系酸化防止剤に依り安定化されたポリオレフィンを、
エチレン性不飽和シラン化合物を用いてラジカル発生剤
の存在下に溶融混練処理してシラン変性する際、チタン
またはバナジウムの錆化合物に対してどのような作用を
するのかその作用機構自体は明らかではないが、化合物
Ａがチタンまたはバナジウムの錆化合物に作用し安定な
キレート化合物を生成すなわち活性なチタンまたはバナ
ジウムを失活させる、ならびに化合物Ａがフェノール系
酸化防止剤に依り安定化されたポリオレフィンを、エチ
レン性不飽和シラン化合物を用いてラジカル発生剤の存
在下に溶融混練処理してシラン変性する際にチタンまた
はバナジウムの錯化合物によフて形成される何色のフ１
ノＸシ配位錯体に作用し、該化合物Ａの亜鉛がフェノキ
シ配位錯体中のチタンまたはバナジウムに置換して無色
のフェノキシ−亜鉛配位錯体を生成するものと推定され
る。

［発明の効果コ 本発明の製造方法３こより得られるシラン変性ポリオレ
フィンは、本発明者らの出願による前記特願昭６１−１
４９０９９号に係わるシラン変性ポリオレフィンにくら
べてさらに着色がなく、シラン変性ポリオレフィンを前
述の目的とする用途に供すると機械的強度などが改善さ
れるので射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの
各種成形法により目的とする成形品の製造に好適に使用
することができる。

〔実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

着色性：得られたベレットのＹ　Ｉ　（Ｙｅｌｌｏ讐ｎ
ｅｓｓＩ　ｎｄｅｘ’）を測定（ＪＩＳに７１０３に準
拠）シ、このＹｌの数値の大小より着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜１５、比較例１〜７ ポリオレフィンとして、ＭＦＲ（２３０℃における荷重
２．１６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出
量）　２．０ｇ／　１０分の安定化されていない粉末状
プロピレン単独重合体（チタン含有量３０ｐｐａ１）　
１００！！量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安
息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタン、１，３．５−　
）リスチル−２，４，６−トリス（３，５−かｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３．５−
トリス−（３，５−ジ−ｔ・ブチル−４１ドロキシベン
ジル）イソシアヌレートまた乞よ［ビオフタデシル−β
べ４′−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として２，５
−ジ−メチル−２，５・ジー（ｔ−ブチル）＼−オキシ
）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチル）＼−
オキシイソブロビル）ベンゼン、エチレン性不飽和シラ
ン化合物としてビニルト１ノメトキシシランおよび他の
添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に記載した配合
割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌
混合した後口径４０ｍの単軸押出機で２００℃にて溶融
混練処理してシラン変性し、ベレット化した。また、比
較例１〜７としてＭＦＲが２．０ｇ／　１０分の安定化
されてｌ、Ｎな０粉末状プロピレン単独重合体（チタン
含＊Ｊ１３０ｐｐｍ）　ｔｏｏｉｉ量部に後述の第１表
に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜
１５ζこ準拠して溶融ン毘練処理してシラン変性したペ
レ・ントをマ辱た。

得られたベレットを用いて前記の試験方を去により着色
性の評価を行った。　これらの結果を第１表に示した。

実施例１６〜３０、比較例８〜１４ ポリオレフインとして、門ＦＲ７，０ｇ／　１０分の粉
末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（エ
チレン含有量２．５！！量％、チタン含＠　＠　３３ｐ
ｐｍ）１００重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしく
は安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２．６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ・クレゾール、テトラキスしメチ
レン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，３．５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ・ｔ・
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３．
５−トリス−（３，５・ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル
−β・（４゛−ヒドロキシ・３′５　＋−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として２
．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンもしくは１．３−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン、エチレン性不飽和シラ
ン化合物としてビニルトリメトキシシランおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混
合した後口径４０ｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混
練処理してシラン変性し、ペレット化した。また、比較
例８〜１４としてＭＦＲが７．０ｇ／　１０分の粉末状
結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体くエチレ
ン含有量２．５重量％、チタン含有量３３ｐｐｍ）　１
００！量部に後述の第２表に記載の添加剤のそれぞれ所
定量を配合し、実施例１６〜３０に準ｊ処して溶融混練
処理してシラン変性したベレットを得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第２表に示した。

実施例３１〜４５、比較例１５〜２１ ポリオレフインとして、ＭＦＲ４，０ｇ／　１０分の粉
末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エ
チレン含有１１２．０重責％、チタン含有１：３３ｐｐ
ｍ）１００１１　ｊｌ　ＩＩに、化合物Ａとして２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜
鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤とし
て２．６−ジ−七−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキ
ス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４
′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１
，３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オク
タデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤
として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチレン性不
飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシランおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径４０＋ｍの単軸押出機で２００”
Ｃにて溶融混練処理してシラン変性し、ペレット化した
。また、比較例１５〜２１としてＭＦＲが４．０ｇ／　
１０分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共
重合体くエチレン含有量１２．０！量％、チタン含有量
３３ｐｐｍ＞　１００重量部に後述の第３表に記載の添
加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例３１〜４５に準
拠して溶１！混練処理してシラン変性したベレットを得
た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第３表に示した。

実施例４６〜６０、比較例２２〜２８ ポリオレフインとして、ＭＦＲ７，Ｏｇ／　１０分の粉
末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重
合体（エチレン含有量２．５１ｉ量％、ブテン−１含有
量４．５重量％、チタン含有量３３ｐｐｍ）　１００重
量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛
、フェノール系酸化防止剤として２．６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３
′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートコメタン、１，３．５−トリスチル−
２，４，１３−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３．５−　）リス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４
′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）プロピオネート、ラジカル発生剤として２．５−ジ−
メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンもしくは１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、エチレン性不飽和シラン化合物と
してビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第４表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口
径４０市の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して
シラン変性し、ペレット化した。また、比較例２２〜２
８としてＭＦＲが４．０ｇ７１０分の粉末状結晶性エチ
レン−プロピレン−ブテン−１３元共重合体くエチレン
含＊　ｔ　２．５Ｉｉ量％、ブテン−１含有量４．５重
量％、チタン含有ｆｉ　３３ｐｐｍ）＋ｏｏｉ量部に後
述の第４表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例４６〜６０に準拠して溶融混練処理してシラン変
性したベレットを得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法にょり着色性
の評価を行った。これらの結果を第４表に示した。

実施例６１〜７５、比較例２９〜３５ ポリオレフインとして、旧（１９０℃における荷重２．
１６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出ｆｌ
）１５．０ｇ／　１０分の粉末状チーグラー・ナツタ系
エチレン単独重合体（チタン含有量８ｐｐｍ）　１００
ｉ１部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン駿亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜
鉛、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（
３’、５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン、１，３．５−）ツメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、！、３．５−トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル・４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′
−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）プロピオネート、ラジカル発生剤として２，５−ジ−
メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンもしくは１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、エチレン性不飽和シラン化合物と
してビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第５表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口
径４０關の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して
シラン変性し、ペレット化した。また、比較例２９〜３
５として旧が１５．０ｇ／　１０分の粉末状チーグラー
・ナツタ系エチレン単独重合体くチタン含有量８１１１
１１１１）　１００重量部に後述の第５表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例月〜７５に準拠し
て溶融混練処理してシラン変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第５表に示した。

実施例７６〜９０．比較例３６〜４２ ポリオレフインとして、ＭＦＲ４，Ｏｇ／　１０分の粉
末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エ
チレン含有量１２．０重量％、バナジウム含有量０．６
ｐｐ■）１００重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘ
キサン駿亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もし
くは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メ
チレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，３．
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３
．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシ
ル−β−（４′−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤とし
て２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（を−ブチルパー
オキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル〉ベンゼン、エチレン性不飽和
シラン化合物としてビニルトリメトキシシランおよび他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第６表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪
拌混合した後口径４０ｍｍの単軸押出機で２００℃にて
溶融混練処理してシラン変性し、ベレット化した。また
、比較例３６〜４２としてＭＦＲが４．０ｇ／　１０分
の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
（エチレン含１１２．０重量％、バナジウム含有量０．
６ｐｐｍ）　１００重量部に後述の第６表に記載の添加
剤のそれぞれ所定員を配合し、実施例７６〜９０に準拠
して溶融混練処理してシラン変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第６表に示した。

実施例９１〜１０５、比較例４３〜４９ポリオレフイン
として、旧が６−０ｇ１１０分の粉末状チーグラー・ナ
ツタ系エチレン−プロピレン共重合体（メチル分岐３．
０個／　１０００炭素、バナジウム含有量０．６ｐｐｍ
）　１００ｊ１量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしく
は安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２．６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチ
レン゛−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１．３．
５・トリメチル−２，４，６−トリス（３Ｌ５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１．３
．５−　）すスー（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤とし
て２，５−ジ−メチル−２゜５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ２ヘキサンもしくは１．３−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチレン性不飽和
シラン化合物としてビニルトリメトキシシランおよび他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第７表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪
拌混合した後口径４０ＩＩＩｌｌｌの単軸押出機で２０
０℃にて溶融混練処理してシラン変性し、ペレット化し
た。また、比較例４３〜４９として旧が６．０ｇ／　１
０分の粉末状チーグラー・ナツタ系エチレン−プロピレ
ン共重合体（メチル分岐　３．０個／　１０００炭素、
バナジウム含有量０．６ｐｐｍ）　１００重量部に後述
の第７表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例９１〜１０５に準拠して溶融混練処理してシラン変
性したベレット　を得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価、を行った。これらの結果を第７表に示した。

実施例１０６〜１２０、比較例５０〜５６ポリオレフイ
ンとして、ムーニー粘度ＭＬＩ＋４（１００℃）２５の
粉末状非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（
プロピレン含有量２５重量％、バナジウム含有量０．６
ｐｐｍ）　１００重量部に、化合物Ａとして２−エチル
ヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛も
しくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２
，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［
メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，３
．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｌ。

３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル〉プロピオネート、ラジカル発生剤とし
て２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−くｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサンもしくは１．３−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチレン性不飽和
シラン化合物としてビニルトリメトキシシランおよび他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第８表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪
拌混合した後口径４Ｑ＋＋ｎの単軸押出機で２００℃に
て溶融混練処理してシラン変性し、ペレット化した。ま
た、比較例５０〜５６としてムーニー粘度−し＋４４（
１００℃）が２５の粉末状非晶性エチレン−プロピレン
ランダム共重合体くプロピレン含有ｆｆ１２５重量％、
バナジウム含有ｊｌｏ、６ｐｐｍ）　１０１１１部に後
述の第８表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例１０６〜！２０に準拠して溶融混練処理してシラ
ン変性したベレットを得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第８表に示した。

実施例１２１〜１３５、比較例５７〜６３ポリオレフイ
ンとして、ＭＦＲ２，０ｇ／　１０分の安定化されてい
ない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有１ｋ　３
０ｐｐｍ）　１００重量部に、フェノール系酸化防止剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テト
ラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
、１．３．５−）リフチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−へ−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、１，３．５−　）リス−（３，５−ジ・ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ
−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３′，５′
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル
発生剤として２，５−ジ−メチル−２゜５−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．３−ビス−（
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチレ
ン性不飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシラ
ンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第９表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ
、３分間攪拌混合した後口径４０＋ｗ＋の単軸押出機で
２００”Ｃにて溶融混練処理してシラン変性し、ベレッ
ト（以下、ベレット！と略記する。）を得た。得られた
ベレット１９０重量部に、ＭＦＲが２．０ｇ／　１０分
の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体（チ
タン含有１３０ｐｐｍ）を１０重量部および化合物Ａと
して２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モ
ンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を
後述の第９表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（
商品名）に入れ、１分間攪拌混合した後口径４０鴫の単
軸押出機で２００℃にて溶融混練外゛理してベレット（
以下、ペレッ）ＩＩと略記する。）を得た。また、比較
例５７〜６３としてＭＦＲが２．０ｇ／　１０分の安定
化されていない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含
有ＩＩ　３０ｐｐｍ）　１００重量部に後述の第９表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第９表に記載
した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３
分間攪拌混合した後口径４０關の単軸押出機で２００℃
にて溶融混練処理してシラン変性したベレット（以下、
ベレットＩと略記する。）を得た。得られたペレッ）Ｉ
９０！量部に、ＭＦＲが２．０ｇ／　１０分の安定化さ
れていない粉末状プロピレン単独重合体くチタン含有量
３０ｐｐｍ）を１帽１部および後述の第９表に記載の添
加剤のそれぞれ所定量を、後述の第９表に記載した配合
割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、１分間攪拌
混合した後口径４０關の単軸押出機で２００℃にて溶融
混練処理してベレット（以下、ベレッ）ＩＩと略記する
。）を得た。

得られたペレッ）Ｉおよびベレット■を用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第９表
に示した。

実施例１３６〜１５０、比較例６４〜７０ポリオレフイ
ンとして、ＭＦＲ４，Ｏｇ／　１０分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量
１２．０重量％、バナジウム含有量０．６ρＩ）ＩＩ）
　ｔｏｏ重ｆ１ｋｇに、フェノール系酸化防止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，
３．５−　）ツメチル−２，４，ロートリスク３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
！、３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オク
タデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
先−プチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤
として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは１．３−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチレン性不
飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシランおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１０表に記載
した配合割合でヘンセルミキサー（ｒａＩｉ品名）に入
れ、３分間攪拌混合した後口径４０ｐｍの単軸押出機で
２００℃にて溶融混練処理してシラン変性し、ベレット
（以下、ベレット■と略記する。）を得た。得られたベ
レッ）Ｉ９０！ｉ量部に、ＭＦＲが４．０ｇ／　１０分
の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
（エチレン含有量１２．０重量％、バナジウム含有量０
．６ρρ清）を１１１部および化合物Ａとして２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛
もしくは安息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を後述の第１０
表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に
入れ、１分間攪拌混合した後口径４０−の単軸押出機で
２００℃にて溶融混練処理してベレット（以下、ベレッ
ト口と略記する。）を得た。また、比較例６４〜７０と
してＭＦＲが４．（Ｉｇ／　１０分の粉末状結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体くエチレン含有量１
２．０１１量％、バナジウム含有量０．６ｐｐｍ）　ｌ
ｏｏ腫量部に後述の第１０表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を、後述の第１Ｏ表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口
径４０＋ｗの単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理し
てシラン変性したベレット（以下、ベレッ）１と略記す
る。）を得た。得られたペレット１９０重量部に、ＭＦ
Ｒが４．０３／　１０分の粉末状結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体くエチレン含有量１２、Ｏ３ｉ
量％、バナジウム含有量０．６ｐｐｍ）を１０１ｉ　Ｉ
ｋ部および後述の第１Ｏ表に記載の添加剤のそれぞれ所
定量を、後述の第１Ｏ表に記載した配合割合でヘンセル
ミキサー（商品名）に入れ、１分間攪拌混合した後口径
４０閤の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理してベ
レット（以下、ペレッ）ＩＩと略記する。　）を得た。

得られたベレット■およびベレット■を用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第１０
表に示した。

第１〜１０表に示される化合物および添加剤は下記の通
りである。

化合物Ａ［Ｉ］；２−エチルヘキサン酸亜鉛化合物Ａ［
ＩＩ］；　　ステアリン酸亜鉛化合物Ａ［［［Ｉ］；　
モンタン酸亜鉛化合物Ａ［ＩＶコニ安息香酸亜鉛 フェノール系酸化防止剤［１］；２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤［■］；テトラキス［メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタン フェノール系酸化防止剤［ｍ］；　　１，３．５−トリ
メチル−２，４，６〜トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤［ＴＶ］　；　　１，３．５−
トリス＝（３，５−ジ−ｔ・ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート フェノール系酸化防止剤［Ｖ］；ｎ−オクタデシル−β
−（４′・ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート ラジカル発生剤［１］；２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤［１１］；１，３−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン エチレン性不飽和シラン化合物；　ビニルトリメトキシ
シラン リン系酸化防止剤１；　テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）・４，４１−ビフェニレンージーフォ
スフォナイト リン系酸化防止剤２；　ビス（２，トノ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイト ポリオール系化合物；　ペンタエリスリトールモノステ
アレート 亜鉛化合物 フォスフェート系化合物（有機リン酸の亜鉛塩）；　ス
テアリルリン酸くモノ、ジ混合）亜鉛（堺化学工業■　
商品名［ＬＢＴ−１８３０コ）ＺｎＯ；　　酸化亜鉛 Ｚ　ｎ　Ｓ；　　硫化亜鉛 Ｍｇ−３ｔ；　　ステアリン酸マグネシウムＣａ−９ｔ
；　　ステアリン酸カルシウム第１表に記載の実施例お
よび比較例は、ポリオレフィンとしてプロピレン単独重
合体を用いた場合である。第１表かられかるように、実
施例１〜１５は本発明に係わる触媒残渣のチタン分を３
０ｐｐｍ含有するプロピレン単独重合体に化合物Ａ、フ
ェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤およびエチレン
性不飽和シラン化合物を配合し、溶融混練処理しシラン
変性したものである。実施例１〜１５と比較例１〜２（
着色防止剤としてリン系酸化防止剤を用いたもの）およ
び比較例３（本発明者らが先に提案した特願昭６１−１
４９０９９号のシラン変性ポリオレフィンの製造方法す
なわちポリオレフィンにポリオールと脂肪酸との部分エ
ステル、フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤およ
びエチレン性不飽和シラン化合物を配合し、溶融混練処
理しシラン変性したもの）とをくらべると、実施例１〜
１５が着色が少ない反面、化合物Ａの替わりにリン系酸
化防止剤を用いた比較例１〜２は着色が顕著であること
がわかり、また実施例１〜１５はポリオールと脂肪酸と
の部分エステルを用いた比較例３よりもさらに着色防止
性が改善されていることがわかる。また化合物Ａの替わ
りに化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いた比較例４〜７と
実施例１〜１５をくらべると、比較例４〜７は着色防止
性がほとんど改善されていないことがわかる。さらに実
施６例において本発明に係わる化合物Ａ、フェノール系
酸化防止剤、ラジカル発生剤、エチレン性不飽和シラン
化合物およびリン系酸化防止剤を配合して溶′ｌ／１混
練処理しシラン変性した実施例９〜１０は、実施例６に
くらべて化合物Ａの優れた着色防止効果が阻害されるこ
となく、リン系酸化防止剤併用による顕著な相乗効果が
認められることがわかる。

第２〜８表は、ポリオレフィンとしてそれぞれ結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−プロ
とレンーブテンー１３元共重合体、チーグラー−ナツタ
系エチレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体、チーグラー・ナツタ系エチレン−プロ
ピレン共重合体、非晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体を用いたものであり、これらについても上述と
同様の効果が確認された。

また、第９表に記載の実施例および比較例は、ポリオレ
フィンとしてプロピレン単独重合体を用いた場合である
。第９表かられかるように、実施例１２１〜＋３５は本
発明に係わる触媒残渣のチタン分を３０ｐｐｍ含有する
プロピレン単独重合体にフェノール系酸化防止剤、ラジ
カル発生剤およびエチレン性不飽和シラン化合物を配合
し、溶融混練処理しシちン変性したシラン変性ポリオレ
フィンに化合物Ａを配合し、再度溶融混練処理したもの
である。

実施例＋２１−１３５と比較例５７〜６３（化合物への
替わりにリン系酸化防止剤、ポリオールと脂肪酸との部
分エステルもしくは化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いた
もの〉とをくらべると、実施例１２ｉ〜１３５のペレッ
）Ｉの着色が顕著であるにもかかわらず、化合物Ａを用
いることによって得られるペレット■は著しく着色が改
善されていることがわかる。

それに対して、比較例５７〜６３はペレットＩおよびペ
レッ）ＩＩ共着色が顕著であり、とりわけ化合物Ａの替
わりにリン系酸化防止剤、ポリオールと脂肪酸との部分
エステルもしくは化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いて得
られるペレット■は着色防止性が改善されないばかりか
、２度の溶融混練処理すなわち熱履歴を受けることによ
って著しく着色していることがわかる。

第１０表は、ポリオレフィンとして結晶性エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体を用いたものであり、これに
ついても第９表の場合と同様の効果が確認された。

従って、本発明の製造方法によって得られるシラン変性
ポリオレフィンは着色がなく、その機械的強度などが改
善されることがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られるシラン変性ポ
リオレフィンは、従来から知られた着色防止効果を有す
る化合物およびフェノール系酸化防止剤を配合して、エ
チレン性不飽和シラン化合物を用いてラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理してシラン変性したもの、ならび
にフェノール系酸化防止剤を配合して、エチレン性不飽
和シラン化合物を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融
混練処理してシラン変性したシラン変性ポリオレフィン
に従来から知られた着色防止効果を有する化合物を配合
して溶融混練処理したものにくらべて、着色防止性が著
しく優れていることがわかり本発明の顕著な効果が確認
された。

以　　上

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン１０
   ０重量部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物
   Ａという。）およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ
   ０．０１〜１重量部、ラジカル発生剤を０．００５〜５
   重量部、エチレン性不飽和シラン化合物を０．１〜１０
   重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理する
   ことを特徴とするシラン変性ポリオレフィンの製造方法
   。
2. （２）化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カルボン
   酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを配合す
   る特許請求の範囲第（１）項に記載のシラン変性ポリオ
   レフィンの製造方法。
3. （３）フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−
   ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
   （３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
   ニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチ
   ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス
   −（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
   ）イソシアヌレートおよびｎ−オクタデシル−β−（４
   ′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
   ）プロピオネートから選ばれた１種または２種以上のも
   のを配合する特許請求の範囲第（１）項に記載のシラン
   変性ポリオレフィンの製造方法。
4. （４）ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
   ５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
   ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
   キシン−３および１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
   シイソプロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２種
   以上のものを配合する特許請求の範囲第（１）項に記載
   のシラン変性ポリオレフィンの製造方法。
5. （５）エチレン性不飽和シラン化合物としてビニルトリ
   メトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびγ−
   メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれ
   た１種または２種以上のものを配合する特許請求の範囲
   第（１）項に記載のシラン変性ポリオレフィンの製造方
   法。
6. （６）ポリオレフィンとしてプロピレン単独重合体、結
   晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンランダム共重
   合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、
   結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶
   性エチレン−プロピレン−ブテン−１　３元共重合体お
   よび結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１　３元共
   重合体から選ばれた１種または２種以上のものであって
   、触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム
   分を０．５ｐｐｍ以上含有するものを用いる特許請求の
   範囲第（１）項に記載のシラン変性ポリオレフィンの製
   造方法。
7. （７）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン１０
   ０重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．０１
   〜１重量部、ラジカル発生剤を０．００５〜５重量部お
   よびエチレン性不飽和シラン化合物を０．１〜１０重量
   部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理したシラ
   ン変性ポリオレフィンに、カルボン酸の亜鉛塩（以下、
   化合物Ａという。）を前記ポリオレフィン１００重量部
   に対して０．０１〜１重量部となるように配合し、１５
   ０℃〜３００℃で溶融混練処理することを特徴とするシ
   ラン変性ポリオレフィンの製造方法。
8. （８）化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カルボン
   酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを配合す
   る特許請求の範囲第（７）項に記載のシラン変性ポリオ
   レフィンの製造方法。
9. （９）フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−
   ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
   （３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
   ニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチ
   ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス
   −（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
   ）イソシアヌレートおよびｎ−オクタデシル−β−（４
   ′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
   ）プロピオネートから選ばれた１種または２種以上のも
   のを配合する特許請求の範囲第（７）項に記載のシラン
   変性ポリオレフィンの製造方法。
10. （１０）ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２
    ，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
    −ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
    ヘキシン−３および１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
    キシイソプロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２
    種以上のものを配合する特許請求の範囲第（７）項に記
    載のシラン変性ポリオレフィンの製造方法。
11. （１１）エチレン性不飽和シラン化合物としてビニルト
    リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびγ
    −メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから選ば
    れた１種または２種以上のものを配合する特許請求の範
    囲（７）項に記載のシラン変性ポリオレフィンの製造方
    法。
12. （１２）ポリオレフィンとしてプロピレン単独重合体、
    結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンランダム共
    重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
    、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結
    晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１　３元共重合体
    および結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１　３元
    共重合体から選ばれた１種または２種以上のものであっ
    て、触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウ
    ム分を０．５ｐｐｍ以上含有するものを用いる特許請求
    の範囲第（７）項に記載のシラン変性ポリオレフィンの
    製造方法。