JPH0796587B2

JPH0796587B2 - シラン変性ポリオレフインの製造法

Info

Publication number: JPH0796587B2
Application number: JP378887A
Authority: JP
Inventors: 信敏小森; 洋一中島
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-01-10
Filing date: 1987-01-10
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPS63172712A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、シラン変性ポリオレフインの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5ppm以上ま
たはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフイン
に特定のフオスフアイト系化合物（以下、化合物Ａとい
う。）、チオエーテル系酸化防止剤、ラジカル発生剤お
よびシラン化合物を特定量配合し、温度150℃300℃で溶
融混練処理することを特徴とするシラン変性されたポリ
オレフインの製造法に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリオレフインは比較的安価でかつ優れた機械的
性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フイル
ム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられて
いる。しかしながら、ポリオレフインは該ポリオレフイ
ンの融点以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融
混練時の熱により酸化劣化を受け、該ポリオレフインの
分子鎖の切断による加工性および機械的強度の低下また
は架橋により加工性の低下ならびに酸化劣化に記因する
着色、臭いの問題が起こる。特にプロピレン系重合体
は、該重合体中に酸化を受け易い第３級炭素を有してい
るため、成形加工時の溶融混練により熱酸化劣化を受け
やすく、また実用時の熱的安定性にも問題がある。この
ため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目的
で、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）の如
き低分子量のフエノール系酸化防止剤が、また実用時の
熱的安定性を付与するために高分子量のフエノール系酸
化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフエノール系酸化防止剤を配合し
たポリオレフインを溶融混練すると用いたフエノール系
酸化防止剤がポリオレフイン中の触媒残渣であるチタン
またはバナジウムの錯化合物によつて溶融混練時に酸化
されキノン化合物を生成し、得られるポリオレフインが
着色するといつた問題が起こる。本発明者らは、触媒残
渣としてのチタン分またはバナジウム分を多く含有する
ポリオレフインの着色性について研究する過程におい
て、該触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含
有するポリオレフインに上述のフエノール系酸化防止剤
を配合して溶融混練処理しても実用上問題となる程の着
色は起こらないが、かかるフエノール系酸化防止剤を配
合したポリオレフインを、シラン化合物を用いてラジカ
ル発生剤の存在下に溶融混練処理してシラン変性する
と、得られるシラン変性ポリオレフインが著しく着色す
ることを見い出し、先にポリオレフインにポリオールも
しくはポリオールと脂肪酸の部分エステルおよびフエノ
ール系酸化防止剤を配合し、シラン化合物を用いてラジ
カル発生剤の存在下に溶融混練処理するシラン変性ポリ
オレフインの製造方法を提案した（特願昭61−149099
号）。

また、ポリオレフインにエチレン性不飽和シラン化合物
からなるシラン化合物を用いてラジカル発生剤の存在下
に溶融混練処理してポリオレフインをシラン変性し、得
られたシラン変性ポリオレフインを以下の目的とする用
途に供することはよく知られている。シラン変性ポリ
オレフインをシラノール縮合触媒の存在下で水架橋を行
い、ポリオレフインの機械的強度、耐熱剛性などを改善
する。シラン変性ポリオレフインを用いて、無機充填
剤との相溶性を向上し機械的強度などを改善する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは先に特願昭61−149099号において提案した
シラン変性ポリオレフインの製造方法に満足することな
く、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分を多
く含有するポリオレフインを、シラン化合物を用いてラ
ジカル発生剤の存在下に溶融混練処理しても着色のない
シラン変性ポリオレフインを得る方法についてさらに鋭
意研究した。その結果、触媒残渣のチタン分を5ppm以上
またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフイ
ンに特定量の、フオスフアイト系化合物（以下、化合物
Ａという。）、チオエーテル系酸化防止剤、ラジカル発
生剤およびシラン化合物を配合し溶融混練処理すると、
着色がなく溶融混練時の熱酸化劣化防止性および実用時
の熱的安定性が実用上満足できるシラン変性されたポリ
オレフインが得られることを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以
上含有するポリオレフインに、化合物Ａ、チオエーテル
系酸化防止剤、ラジカル発生剤およびシラン化合物を配
合し、溶融混練処理することにより着色のないシラン変
性ポリオレフインの製造方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
5ppm以上含有するポリオレフイン100重量部に対して、
下記一般的〔Ｉ〕で示されるフオスフアイト系化合物
（以下、化合物Ａという。）およびチオエーテル系酸化
防止剤をそれぞれ0.01〜１重量部、ラジカル発生剤を0.
005〜５重量部およびシラン化合物を0.1〜10重量部配合
し、150℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴とする
シラン変性ポリオレフインの製造法。

〔ただし、式中R₁は水素、炭素数１〜３のアルキル基ま
たは−CH₂−CH（CH₃）−R₄｛R₄は、−Ｏ−Ｐ（OR₅)₂（R
₅は、炭素数８〜18のアルキル基）｝を示す。また、R₂
およびR₃は炭素数１〜８の同種または異種のアルキル基
を示す。〕本発明の製造法で用いるポリオレフインは、触媒残渣の
チタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含
有するものであつて、例えば飽和炭化水素溶媒を用いた
溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしくはバルク
重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法により得
られたポリオレフインである。本発明の製造法にあつて
は触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未満またはバナジ
ウム分の含有量が0.5ppm未満のポリオレフインを用いて
も何ら差し支えない。本発明で用いるポリオレフインと
しては、触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウ
ム分0.5ppm以上含有するポリオレフインであつて、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など
のα−オレフインの単独重合体、これら２種以上のα−
オレフインの結晶性もしくは非晶性ランダム共重合体ま
たは結晶性ブロツク共重合体、非晶性エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン３元共重合体、これらα−オレフ
インと酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合
体もしくは該共重合体のケン化物、これらα−オレフイ
ンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物など
を例示することができ、これらポリオレフインの単独使
用は勿論のこと、２種以上のポリオレフインを混合して
用いることもできる。また上述のポリオレフインと各種
合成ゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−
ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロツク共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ツク共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ンブロツク共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン
−スチレンブロツク共重合体など）または熱可塑性合成
樹脂（例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなど）と
の混合物を用いることもできる。プロピレン単独重合
体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重
合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合
体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共
重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１３
元共重合体およびこれらの２種以上の混合物であつて触
媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5p
pm以上含有するプロピレン系重合体が特に好ましく用い
られる。

本発明で用いられる化合物Ａとしては、1,1′−ビス
（４−ジ−ノニルフオスフアイト−3,5−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）メタン、1,1′−ビス（４−ジ−トリデシ
ルフオスフアイト−3,5−ジ−ｔ−ブチルフエニル）メ
タン、1,1′−ビス（４−ジ−ステアリルフオスフアイ
ト−3,5−ジ−ｔ−ブチルフエニル）メタン、1,1′−ビ
ス（３−メチル−４−ジ−ノニルフオスフアイト−５−
ｔ−ブチルフエニル）メタン、1,1′−ビス（３−メチ
ル−４−ジ−トリデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブチ
ルフエニル）メタン、1,1′−ビス（３−メチル−４−
ジ−ステアリルフオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）メタン、4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−ノニルフオスフアイト、
4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフエニル）ジ−トリデシルフオスフアイト、4,4′−
ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニ
ル）ジ−ステアリルフオスフアイト、1,1′−ビス（２
−ジ−ノニルフオスフアイト−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフエニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−トリデ
シルフオスフアイト−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエ
ニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−ステアリルフオ
スフアイト−３−ｔ−ブチル−５−ブチルフエニル）メ
タン、1,1′−ビス（２−ジ−ノニルフオスフアイト−
３−ｔ−ブチル−５−エチルフエニル）メタン、1,1′
−ビス（２−ジ−トリデシルフオスフアイト−３−ｔ−
ブチル−５−エチルフエニル）メタン、1,1′−ビス
（２−ジ−ステアリルフオスフアイト−３−ｔ−ブチル
−５−エチルフエニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ
−ノニルフオスフアイト−3,5−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−トリデシルフオス
フアイト−3,5−ジ−ｔ−ブチルフエニル）メタン、1,
1′−ビス（２−ジ−ステアリルフオスフアイト−3,5−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）メタン、2,2′−ビス（１−
ジ−ノニルフオスフアイト−4,6−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）エタン、2,2′−ビス（１−ジ−トリデシルフオ
スフアイト−4,6−ジ−ｔ−ブチルフエニル）エタン、
2,2′−ビス（１−ジ−ステアリルフオスフアイト−4,6
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）エタン、1,1′−ビス（２
−ジ−ノニルフオスフアイト−３−ｔ−オクチル−５−
メチルフエニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−トリ
デシルフオスフアイト−３−ｔ−オクチル−５−メチル
フエニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−ステアリル
フオスフアイト−３−ｔ−オクチル−５−メチルフエニ
ル）メタン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−ノ
ニルフオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタ
ン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシル
フオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、1,
1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−ステアリルフオス
フアイト−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタンおよびこれ
らの２種以上の混合物などを例示できる。特に4,4′−
ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニ
ル）ジ−トリデシルフオスフアイトまたは1,1,3−トリ
ス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフオスフアイト−
５−ｔ−ブチルフエニル）ブタンおよびこれらの混合物
が好ましい。チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロ
ピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジセ
チルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、ジラウリルチオジブチレート、ジトリデシル
チオジブチレート、ジミリスチルチオジブチレート、ジ
セチルチオジブチレート、ジステアリルチオジブチレー
ト、ペンタエリスリトール−β−ラウリル−チオジプロ
ピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリ
ルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テト
ラキス−（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペン
タエリスリトール−テトラキス−（３−ステアリルチオ
プロピオネート）、ビス（４−ｔ−アミルフエニル）ス
ルフイド、ジステアリルジスルフイド、チオエチレング
リコール−ビス−（β−アミノクロトネート）およびポ
リ（（1,4−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
−チオ−ジプロピオネート））を例示できる。特にジミ
リスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプ
ロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−
（３−ラウリルチオプロピオネートおよびこれらの２種
以上の混合物が好ましい。該化合物Ａおよびチオエーテ
ル系酸化防止剤の配合割合は、ポリオレフイン100重量
部に対してそれぞれ0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜
0.5重量部である。0.01重量部未満の配合ではシラン変
性ポリオレフインの溶融混練時の熱酸化劣化の防止効果
および実用時の熱的安定性が不充分であり、また１重量
部を超えても構わないが、それ以上の溶融混練時の熱酸
化劣化の防止効果および実用時の熱的安定性の向上が期
待できず実際的でないばかりでなくまた不経済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、均一な組
成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望まし
く、半減期10時間を得るための温度が70℃以上、好まし
くは100℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチル−パーベンゾエート、ｔ−ブチルパーア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パー
アジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチ
ルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジキユミルパーオキサイド、2,5−ジ
−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパーオ
キサイド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、キユメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパー
オキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロ
パーオキサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を
例示できる。特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３または1,3−
ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
が好ましい。該ラジカル発生剤の配合割合は、通常ポリ
オレフイン100重量部に対して、0.005〜５重量部、好ま
しくは0.01〜１重量部である。また溶融混練処理の方法
は、後述の各種溶融混練装置により150℃〜300℃好まし
くは180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練処理温度が15
0℃未満では充分なシラン変性が行われず、300℃を超え
るとポリオレフインの熱酸化劣化が促進され、該ポリオ
レフインの着色が顕著となるので好ましくない。

本発明で用いられるシラン化合物として好ましいもの
は、下記一般式で示されるエチレン性不飽和シラン化合
物である。

RSiR′_nY_3-n （ただし、式中Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基または
エチレン性不飽和炭化水素オキシ基を、Ｒ′は脂肪族飽
和炭化水素基または芳香族炭化水素基を、Ｙは加水分解
しうる有機基を、ｎは０〜２の整数を示す。）例えば、Ｒはビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニ
ル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル、シクロ
ヘキサジエニル、γ−アクリロイルオキシプロピル、γ
−メタクリロイルオキシプロピルなどであり、Ｒ′はメ
チル、エチル、プロピル、デシル、テトラデシル、オク
タデシル、フエニル、ベンジンなどであり、Ｙはメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、ホルミルオキシ、アセトキ
シ、プロピオニルオキシ、アルキルアミノ、アリールア
ミノなどを挙げることができる。特にビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランまたはこれらの２以上
の混合物が好ましい。該シラン化合物の配合割合は、通
常ポリオレフイン100重量部に対して、0.1〜10重量部、
好ましくは0.5〜５重量部である。0.1重量部未満の配合
ではシラン変性ポリオレフインの機械的強度などの改善
効果が充分に発揮されず、また10重量部を超えても機械
的強度などの改善の程度は少なく、かつ、シラン変性ポ
リオレフイン中に残存する未反応のシラン化合物の量が
多くなり、得られる成形品の色相が悪化したり気泡が発
生するなどの欠点が生じる。

本発明の製造法にあつては、用いる触媒残渣のチタン分
を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポ
リオレフインに通常ポリオレフインに添加される各種の
添加剤例えばリン系酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、
造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロツキン
グ剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止
剤）、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、無機充
填剤（例えばタルク、マイカ、クレー、ウオラストナイ
ト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、
硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊
維、チタン酸カリウム、金属繊維など）もしくはカツプ
リング剤（例えばシラン系、チタネート系、ボロン系、
アルミネート系、ジルコアルミネート系など）の如き表
面処理剤で表面処理された前記無機充填剤または有機充
填剤（例えば木粉、バルブ、故紙、合成繊維、天然繊維
など）を本発明の目的を損なわない範囲で配合して用い
ることができる。

本発明の製造法は触媒残渣のチタン分を5ppm以上または
バナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフインに前
述の化合物Ａ、チオエーテル系酸化防止剤、ラジカル発
生剤、シラン化合物ならびに通常ポリオレフインに添加
される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例え
ばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リ
ボンブレンダー、バンバリミキサーなどを用いて、配合
したラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合し、
通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロ
ールなどで、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは18
0℃〜270℃で溶融混練処理することにより行われる。

〔作用〕

本発明において化合物Ａはフエノール系酸化防止剤とリ
ン系酸化防止剤との性能を併せ持つものであり、ラジカ
ル捕捉剤および過酸化物分解剤として作用し、溶融混練
時の熱酸化劣化の防止および実用時の熱的安定性の向上
に寄与する。さらに、チオエーテル系酸化防止剤は過酸
化物分解剤として実用時の熱的安定性の向上に、またラ
ジカル発生剤は溶融混練処理すなわち加熱によりラジカ
ルを発生して、ポリオレフインの水素原子の引き抜きを
行いポリオレフインのラジカルを生成し、シラン化合物
は該ポリオレフインのラジカルにグラフトすなわちポリ
オレフインをシラン変性し、前述の目的とする用途にお
ける機械的強度などの改善に作用することは周知の通り
である。

本発明の製造法において前述の化合物Ａが着色を起こさ
ないのは、化合物Ａが通常のフエノール系酸化防止剤と
異なり、ヒンダードフエノールの水酸基がフオスフアイ
トを形成しているため、フエノール系酸化防止剤の酸化
防止過程に見られるようなキノン化合物の如き発色原子
団を生成しないためと考えられる。

〔効果〕

本発明の製造法により得られるシラン変性ポリオレフイ
ンは、本発明者らの出願による前記特願昭61−149099号
に係わるシラン変性ポリオレフインにくらべてさらに着
色がなく、シラン変性ポリオレフインを前述の目的とす
る用途に供すると機械的強度などが改善されるので射出
成形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形法に
より目的とする成形品の製造に好適に使用することがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によつて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。

尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よつた。

着色性；得られたペレツトのYI（Yellowness Index）を
測定（JIS K7103に準拠）し、このYIの数値の大小より
着色性を評価した。この数値が小さい程、着色がないこ
とを示す。

実施例１〜12、比較例１〜３ポリオレフインとして、MFR（230℃における荷重2.16Kg
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.0g/10分
の安定化されていない粉末状プロプレン単独重合体（チ
タン含有量30ppm）100重量部に、化合物Ａとして4,4′
−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ニル）ジ−トリデシルフオスフアイトもしくは1,1,3−
トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフオスフアイ
ト−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、チオエーテル系
酸化防止剤としてジミリスチルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネートもしくはペンタエリ
スリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオ
ネート）、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、シラン化合物としてビニルトリメトキシシランおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理してシラン変性し、ペレツト化した。また、
比較例１〜３としてMFRが2.0g/10分の安定化されていな
い粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量30ppm）1
00重量部に後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定
量を配合し、実施例１〜12に準拠して溶融混練処理して
シラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第１表に示した。

実施例13〜24、比較例４〜６ポリオレフインとして、MFR7.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体（エチレン含有量2.5重量％、チタン含有量33ppm）10
0重量部に、化合物Ａとして4,4′−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−トリデシ
ルフオスフアイトもしくは1,1,3−トリス（２−メチル
−４−ジ−トリデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブチル
フエニル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤としてジ
ミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ
プロピオネートもしくはペンタエリスリトール−テトラ
キス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ラジカル
発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、シラン化合物と
してビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口
径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してシラ
ン変性し、ペレツト化した。また、比較例４〜６として
MFRが7.0g/10分の安定化されていない粉末結晶性エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量2.5
重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の第２表
に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例13〜
24に準拠して溶融混練処理してシラン変性したペレツト
を得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第２表に示した。

実施例25〜36、比較例７〜９ポリオレフインとして、MFR4.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合
体（エチレン含有量8.5重量％、チタン含有量33ppm）10
0重量部に、化合物Ａとして4,4′−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−トリデシ
ルフオスフアイトもしくは1,1,3−トリス（２−メチル
−４−ジ−トリデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブチル
フエニル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤としてジ
ミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ
プロピオネートもしくはペンタエリスリトール−テトラ
キス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ラジカル
発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、シラン化合物と
してビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口
径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してシラ
ン変性し、ペレツト化した。また、比較例７〜９として
MFRが4.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性エチ
レン−プロピレンブロツク共重合体（エチレン含有量8.
5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の第３
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例25
〜36に準拠して溶融混練処理してシラン変性したペレツ
トを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第３表に示した。

実施例37〜48、比較例10〜12 ポリオレフインとして、MFR7.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１
３元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテン−１
含有量4.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、
化合物Ａとして4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−トリデシルフオスフア
イトもしくは1,1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−ト
リデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエニル）ブ
タン、チオエーテル系酸化防止剤としてジミリスチルチ
オジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネー
トもしくはペンタエリスリトール−テトラキス−（３−
ラウリルチオプロピオネート）、ラジカル発生剤として
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、シラン変性剤としてビニルト
リメトキシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第４表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理してシラン変性し、
ペレツト化した。また、比較例10〜12としてMFRが7.0g/
10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１３元共重合体（エチレン含有量2.
5重量％、ブテン−１含有量4.5重量％、チタン含有量33
ppm）100重量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例37〜48に準拠して溶融混練処
理してシラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第４表に示した。

実施例49〜60、比較例13〜15 ポリオレフインとして、MI（190℃における荷重2.16kg
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）15.0g/10分
の安定化されていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度
エチレン単独重合体（チタン含有量8ppm）100重量部
に、化合物Ａとして4,4′−ブチリデン−ビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−トリデシルフオス
フアイトもしくは1,1,3−トリス（２−メチル−４−ジ
−トリデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤としてジミリス
チルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネートもしくはペンタエリスリトール−テトラキス−
（３−ラウリルチオプロピオネート）、ラジカル発生剤
として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン、シラン変性剤としてビ
ニルトリメトキシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所
定量を後述の第５表に記載した配合割合でヘンセルミキ
サー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mm
の単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してシラン変性
し、ペレツト化した。また、比較例13〜15としてMIが1
5.0g/10分の安定化されていない粉末状チーグラ・ナツ
タ系高密度エチレン単独重合体（チタン含有量8ppm）10
0重量部に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定
量を配合し、実施例49〜60に準拠して溶融混練処理して
シラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第５表に示した。

実施例61〜72、比較例16〜18 ポリオレフインとして、MFR4.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合
体（エチレン含有量16.0重量％、バナジウム含有量0.6p
pm）100重量部に、化合物Ａとして4,4′−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−トリ
デシルフオスフアイトもしくは1,1,3−トリス（２−メ
チル−４−ジ−トリデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブ
チルフエニル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤とし
てジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネートもしくはペンタエリスリトール−テ
トラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、シラン化合
物としてビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の第６表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した
後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して
シラン変性し、ペレツト化した。また、比較例16〜18と
してMFRが4.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶エ
チレン−プロピレンブロツク共重合体（エチレン含有量
16.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後
述の第６表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例61〜72に準拠して溶融混練処理してシラン変性し
たペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第６表に示した。

実施例73〜84、比較例19〜21 ポリオレフインとして、MI6.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン・プロピ
レン共重合体（メチル分岐3.0個/1000炭素、バナジウム
含有量0.6ppm）100重量部に、化合物Ａとして4,4′−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニ
ル）ジ−トリデシルフオスフアイトもしくは1,1,3−ト
リス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフオスフアイト
−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、チオエーテル系酸
化防止剤としてジミリスチルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネートもしくはペンタエリス
リトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネ
ート）、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−
ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、シラン化合物としてビニルトリメトキシシランおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第７表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理してシラン変性し、ペレツト化した。また、
比較例19〜21としてMIが6.0g/10分の安定化されていな
い粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−プロピレ
ン共重合体（メチル分岐3.0個/1000炭素、バナジウム含
有量0.6ppm）100重量部に後述の第７表に記載の添加剤
のそれぞれ所定量を配合し、実施例73〜84に準拠して溶
融混練処理してシラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第７表に示した。

実施例85〜96、比較例22〜24 ポリオレフインとして、ムーニー粘度ML1＋４（100℃）
25の安定化されていない粉末状非晶性エチレン−プロピ
レンランダム共重合体（プロピレン含有量25％、バナジ
ウム含有量0.6ppm）100重量部に、化合物Ａとして4,4′
−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ニル）ジ−トリデシルフオスフアイトもしくは1,1,3−
トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフオスフアイ
ト−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、チオエーテル系
酸化防止剤としてジミリスチルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネートもしくはペンタエリ
スリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオ
ネート）、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、シラン化合物としてビニルトリメトキシシランおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第８表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理してシラン変性し、ペレツト化した。また、
比較例22〜24としてムーニー粘度ML1＋４（100℃）が25
の安定化されていない粉末状非晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体（プロピレン含有量25％、バナジウ
ム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第８表に記載の添
加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例85〜96に準拠し
て溶融混練処理してシラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第８表に示した。

第１〜８表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ〔Ｉ〕;4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−トリデシルフオスフア
イト化合物Ａ〔II〕;1,1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−
トリデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエニル）
ブタンチオエーテル系酸化防止剤〔Ｉ〕；ジミリスチルチオジ
プロピオネートチオエーテル系酸化防止剤〔II〕；ジステアリルチオジ
プロピオネートチオエーテル系酸化防止剤〔III〕；ペンタエリスリト
ール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）ラジカル発生剤〔Ｉ〕;2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンラジカル発生剤〔II〕;1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルベンゼンシラン化合物；ビニルトリメトキシシランフエノール系酸化防止剤1;2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールフエノール系酸化防止剤2;テトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタンポリオール系化合物（ポリオールト脂肪酸の部分エステ
ル）；ペンタエリスリトールモノステアレートフオスフアイト系化合物（フエノール性水酸基が残存す
るフオスフアイト系化合物）；ビス（ｐ−オクチル）フ
エニル−ビス〔２−ｔ−ブチル−５−メチル−４〔α−
（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）〕ブチルフエニル〕−1,6−ヘキサンジオール−ジ
フオスフアイト Ca−St;ステアリン酸カルシウム第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフイン
としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。第１
表からわかるように、実施例１〜16は本発明に係わる触
媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレン単独重合
体に化合物Ａ、チオエーテル系酸化防止剤、ラジカル発
生剤およびシラン化合物を配合し、溶融混練処理しシラ
ン変性したものである。実施例１〜12と比較例１（本発
明者らが先に提案した特願昭61−149099号公報のシラン
変性ポリオレフインの製造方法すなわちポリオレフイン
にポリオールと脂肪酸の部分エステル、フエノール系酸
化防止剤、ラジカル発生剤およびシラン化合物を配合
し、溶融混練処理しシラン変性したもの）をくらべる
と、実施例１〜12が比較例１よりも着色が少なく、着色
防止性が改善されていることがわかる。化合物Ａの替わ
りにフエノール性水酸基が残存するフオスフアイト系化
合物を用いた比較例２と実施例１〜12をくらべると、比
較例２は着色が顕著であり、この着色が前記フオスフア
イト系化合物のフエノール性水酸基がキノン化合物を生
成することに起因することがわかる。また比較例１で用
いたポリオールと脂肪酸の部分エステルを比較例２にさ
らに追加した比較例３と実施例１〜12をくらべると、比
較例３は比較例１同様着色性は改善されるものの実施例
１〜12に及ばないことがわかる。

第２〜８表は、ポリオレフインとしてそれぞれ結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロツク共重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−13元共重合体、チーグラ・ナツタ系エ
チレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロツ
ク共重合体、チーグラ・ナツタ系エチレン−プロピレン
重合体、非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体
を用いたものであり、これらについても上述と同様の効
果が確認された。

従つて、本発明の製造法によつて得られるシラン変性ポ
リオレフイン変性ポリオレフインは着色がなく、その機
械的強度などが改善されることがわかる。

このことから本発明の製造法で得られるシラン変性ポリ
オレフインは、従来から知られた着色防止効果を有する
化合物を配合してシラン化合物を用いてラジカル発生剤
の存在下に溶融混練処理してシラン変性したものにくら
べて、着色防止性が著しく優れていることがわかり本発
明の顕著な効果が確認された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
ジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフイン100重量
部に対して、下記一般的〔Ｉ〕で示されるフオスフアイ
ト系化合物（以下、化合物Ａという。）およびチオエー
テル系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜１重量部、ラジカル
発生剤を0.005〜５重量部、シラン化合物を0.1〜10重量
部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴
とするシラン変性ポリオレフインの製造法。〔ただし、式中R₁は水素、炭素数１〜３のアルキル基ま
たは−CH₂−CH（CH₃）−R₄｛R₄は、−Ｏ−Ｐ（OR₅)₂（R
₅は、炭素数８〜18のアルキル基）｝を示す。また、R₂
およびR₃は炭素数１〜８の同種または異種のアルキル基
を示す。〕
【請求項２】一般式〔Ｉ〕においてR₂およびR₃で示され
るアルキル基が、メチル基またはｔ−ブチル基である特
許請求の範囲第（１）項に記載のシラン変性ポリオレフ
インの製造法。
【請求項３】化合物Ａとして、4,4′−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−トリデ
シルフオスフアイト、1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ジ−トリデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエ
ニル）ブタンまたはこれらの２種以上を配合してなる特
許請求の範囲第（１）項に記載のシラン変性ポリオレフ
インの製造法。
【請求項４】チオエーテル系酸化防止剤として、ジミリ
スチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３
−ラウリルチオプロピオネート）またはこれらの２種以
上を配合してなる特許請求の範囲第（１）項に記載のシ
ラン変性ポリオレフインの製造法。
【請求項５】ラジカル発生剤として、2,5−ジ−メチル
−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−
ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３または1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第
（１）項に記載のシラン変性ポリオレフインの製造法。
【請求項６】シラン化合物として、エチレン性不飽和シ
ラン化合物を配合する特許請求の範囲第（１）項に記載
のシラン変性ポリオレフインの製造法。
【請求項７】ポリオレフインとして、プロピレン単独重
合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共
重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合
体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共
重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１３
元共重合体またはこれらの２種以上を用いる特許請求の
範囲第（１）項に記載のシラン変性ポリオレフインの製
造法。