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JPH0826189B2 - 改質プロピレン系重合体の製造法 - Google Patents

改質プロピレン系重合体の製造法

Info

Publication number
JPH0826189B2
JPH0826189B2 JP712687A JP712687A JPH0826189B2 JP H0826189 B2 JPH0826189 B2 JP H0826189B2 JP 712687 A JP712687 A JP 712687A JP 712687 A JP712687 A JP 712687A JP H0826189 B2 JPH0826189 B2 JP H0826189B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
propylene
based polymer
methyl
bis
butylphenyl
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP712687A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS63175050A (ja
Inventor
信敏 小森
洋一 中島
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
Priority to JP712687A priority Critical patent/JPH0826189B2/ja
Publication of JPS63175050A publication Critical patent/JPS63175050A/ja
Publication of JPH0826189B2 publication Critical patent/JPH0826189B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改質プロピレン系重合体の製造法に関す
る。さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5ppm以上ま
たはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重
合体に特定のフォスファイト系化合物（以下、化合物Ａ
という。）、チオエーテル系酸化防止剤およびラジカル
発生剤を特定量配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処
理することを特徴とする改質されたプロピレン系重合体
の製造法に関する。
〔従来の技術〕
一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れた
機械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フ
ィルム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いら
れている。しかしながら、プロピレン系重合体は該プロ
ピレン系重合体の融点以上の温度で成形加工させるが、
その際の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、該プロ
ピレン系重合体の分子鎖の切断により加工性および機械
的強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの
問題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中
に酸化を受け易い第３級炭素を有しているため、成形加
工時の溶融混練により熱酸化劣化を受けやすく、また実
用時の熱的安定性にも問題がある。このため、従来より
溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）の如き低分子量の
フェノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定性を
付与するために高分子量のフェノール系酸化防止剤が広
く用いられている。
しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合
したプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノ
ール系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣で
あるチタンまたはバナジウムの錯化合物によって溶融混
練時に酸化されキノン化合物を生成し、得られるプロピ
レン系重合体が着色するといった問題が起こる。本発明
者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分
を多く含有するプロピレン系重合体の着色性について研
究する過程において、該触媒残渣のチタン分またはバナ
ジウム分を多く含有するプロピレン系重合体に上述のフ
ェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実
用上問題となる程の着色は起こらないが、かかるフェノ
ール系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合体を、ラ
ジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して改質すると、
得られる改質プロピレン系重合体が著しく着色すること
を見い出し、先にプロピレン系重合体にポリオールもし
くはポリオールと脂肪酸の部分エステルおよびフェノー
ル系酸化防止剤を配合しラジカル発生剤の存在下に溶融
混練処理する改質プロピレン系重合体の製造方法（特願
昭61−96019号および特願昭61−157315号）を提案し
た。
また、プロピレン系重合体の成形加工性を改良するた
めに、プロピレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に
溶融混練処理して減成すなわち該プロピレン系重合体の
分子量を低減し、プロピレン系重合体を改質する方法は
よく知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは先に特願昭61−96019号および特願昭61
−157315号において提案した改質プロピレン系重合体の
製造方法に満足することなく、触媒残渣としてのチタン
分またはバナジウム分を多く含有するプロピレン系重合
体をラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理しても着色
のない改質プロピレン系重合体を得る方法についてさら
に鋭意研究した。その結果、触媒残渣のチタン分を5ppm
以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレ
ン系重合体に特定のフォスファイト系化合物（以下、化
合物Ａという。）、チオエーテル系酸化防止剤およびラ
ジカル発生剤を特定量配合し溶融混練処理すると、着色
がなく溶融混練時の熱酸化防止剤および実用時の熱的安
定性が実用上満足できる改質されたプロピレン系重合体
が得られること見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成した。
以上の種述から明らかなように、本発明の目的は、触
媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5p
pm以上含有するプロピレン系重合体に、化合物Ａ、チオ
エーテル系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、
溶融混練処理することにより着色のない改質プロピレン
系重合体の製造法を提供することである。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明は下記の構成を有する。
触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を
0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体100重量部に対
して、下記一般式〔Ｉ〕で示されるフォスファイト系化
合物（以下、化合物Ａという。）およびチオエーテル系
酸化防止剤をそれぞれ0.01〜１重量部、ラジカル発生剤
を0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処
理することを特徴とする改質プロピレン系重合体の製造
法。
〔ただし、式中R1は水素、炭素数１〜３のアルキル基ま
たは−CH2−CH（CH3）−R4｛R4は、−Ｏ−Ｐ（OR5）２
（R5は、炭素数８〜18のアルキル基）｝を示す。また、
R2およびR3は炭素数１〜８の同種または異種のアルキル
基を示す。〕 本発明の製造法で用いるプロピレン系重合体は、触媒
残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm
以上含有するものであって、例えば飽和炭化水素溶媒を
用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしくは
バルク重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法に
より得られるプロピレン系重合体である。本発明の製造
方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未満
またはバナジウム分の含有量が0.5ppm未満のプロピレン
系重合体を用いても何ら差し支えない。本発明で用いる
プロピレン系重合体としては、触媒残渣のチタン分を5p
pm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピ
レン系重合体であって、プロピレンの単独重合体、プロ
ピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など
のα−オレフィンの１種もしくは２種以上との結晶性ラ
ンダム共重合体もしくは結晶性ブロック共重合体、プロ
ピレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重
合体もしくは該共重合体のケン化物、プロピレンと不飽
和カルボン酸もしくはその無水物との共重合体、該共重
合体と金属イオン化合物との反応生成物などを例示する
ことができ、これらプロピレン系重合体の単独使用は勿
論のこと、２種以上のプロピレン系重合体を混合して用
いることもできる。また上述のプロピレン系重合体と各
種合成ゴム（例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−プタジエン系
ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体など）または熱可塑性合成樹脂（例え
ばポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテ
ン−１の如きプロピレン系重合体を除くホリオレフィ
ン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなど）との混合
物を用いることもできる。プロピレン単独重合体、結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性フロピレン
−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１ ３元共重合体、結晶性プロピレン
−ヘキセン−ブテン−13基共重合体またはこれらの２以
上の混合物であって触媒残渣のチタン分を5ppm以上また
はバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合
体が特に好ましく用いられる。
本発明で用いられる化合物Ａとしては、1,1′−ビス
（４−ジ−ノニルフォスファイト−3,5−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）メタン、1,1′−ビス（４−ジ−トリデシ
ルフォスファイト−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メ
タン、1,1′−ビス（４−ジ−ステアリルフォスファイ
ト−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、1,1′−ビ
ス（３−メチル−４−ジ−ノニルフォスファイト−５−
ｔ−ブチルフェニル）メタン、1,1′−ビス（３−メチ
ル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）メタン、1,1′−ビス（３−メチル−４−
ジ−ステアリルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）メタン、4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−ノニルフォスファイト、
4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェニル）ジ−トリデシルフォスファイト、4,4′−
ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）ジ−ステアリルフォスファイト、1,1′−ビス（２
−ジ−ノニルフォスファイト−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−トリデ
シルフォスファイト−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−ステアリルフォ
スファイト−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、1,1′−ビス（２−ジ−ノニルフォスファイト−
３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）メタン、1,1′
−ビス（２−ジ−トリデシルフォスファイト−３−ｔ−
ブチル−５−エチルフェニル）メタン、1,1′−ビス
（２−ジ−ステアリルフォスファイト−３−ｔ−ブチル
−５−エチルフェニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ
−ノニルフォスファイト−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−トリデシルフォス
ファイト−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、1,
1′−ビス（２−ジ−ステアリルフォスファイト−3,5−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、2,2′−ビス（２−
ジ−ノニルフォスファイト−4,6−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）エタン、2,2′−ビス（２−ジ−トリデシルフォ
スファイト−4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エタン、
2,2′−ビス（１−ジ−ステアリルフォスファイト−4,6
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エタン、1,1′−ビス（２
−ジ−ノニルフォスファイト−３−ｔ−オクチル−５−
メチルフェニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−トリ
デシルフォスファイト−３−ｔ−オクチル−５−メチル
フェニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−ステアリル
フォスファイト−３−ｔ−オクチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−ノ
ニルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシル
フォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、1,
1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−ステアリルフォス
ファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンおよびこれ
らの２以上の混合物などを例示できる。特に4,4′−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）ジ−トリデシルフォスファイトまたは1,1,3−トリ
ス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−
５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンおよびこれらの２以上
の混合物が好ましい。また、チオエーテル系酸化防止剤
としてはジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシ
ルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオ
ネート、ジセチルチオジプロピオネート、ジステアリル
チオジプロピオネート、ジラウリルチオジブチレート、
ジトリデシルチオジブチレート、ジミリスチルチオジブ
チレート、ジセチルチオジブチレート、ジステアリルチ
オジブチレート、ペンタエリスリトール−β−ラウリル
−チオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプ
ロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−
（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリ
トール−テトラキス−（３−ミリスチルチオプロピオネ
ート）、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ス
テアリルチオプロピオネート）、ビス（４−ｔ−アミル
フェニル）スルフィド、ジステアリルジスルフィド、チ
オエチレングリコール−ビス（β−アミノクロトネー
ト）、ポリ（（1,4−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン−チオ−ジプロピオネート））およびこれらの
２以上の混合物を例示できる。特にジミリスチルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
ペンタエリスリトール−テトラキス−（２−ラウリルチ
オプロピオネート）およびこれらの２以上の混合物が好
ましい。該化合物Ａおよびチオエーテル系酸化防止剤の
配合割合は、プロピレン系重合体100重量部に対してそ
れぞれ0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部で
ある。0.01重量部未満の配合では改質プロピレン系重合
体の溶融混練時の熱酸化劣化の防止効果および実用時の
熱的安定性が不充分であり、また１重量部合を超えても
構わないが、それ以上の溶融混練時の熱酸化劣化の防止
効果および実用時の熱的安定性の向上が期待できず実際
的でないばかりでなくまた不経済である。
本発明で用いられるラジカル発生剤としては、均一な
組成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望まし
く、半減期10時間を得るための温度が70℃以上、好まし
くは100℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーア
ジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメイル
ヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ
−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオ
キサイド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパー
オキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロ
パーオキサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を
例示できる。特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３または1,3−
ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
が好ましい。該ラジカル発生剤の配合割合は、通常プロ
ピレン系重合体100重量部に対して、0.001〜0.5重量
部、好ましくは0.01〜0.2重量部である。また溶融混練
処理の方法は、後述の各種溶融混練装置により150℃〜3
00℃、好ましくは180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練
処理温度が150℃未満では充分な改質が行われず、300℃
を超えるとプロピレン系重合体の熱酸化劣化が促進さ
れ、該プロピレン系重合体の着色が顕著となるので好ま
しくない。
本発明の製造法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有する
プロピレン系重合体に通常プロピレン系重合体に添加さ
れる各種の添加剤例えばリン系酸化防止剤、光安定剤、
透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチ
ブロッキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅
害防止剤）、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、
無機充填剤（例えばタルク、マイカ、クレー、ウォラス
トナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ
素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化
亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、
炭素繊維、チタン酸カリウム、金属繊維など）もしくは
カップリング剤（例えばシラン系、チタネート系、ボロ
ン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など）の
如き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤または
有機充填剤（例えば木炭、パルプ、故紙、合成繊維、天
然繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲で配合し
て用いることができる。
本発明の製造法は触媒残渣のチタン分を5ppm以上また
はバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合
体に前述の化合物Ａ、チオエーテル系酸化防止剤、ラジ
カル発生剤ならびに通常プロピレン系重合体に添加され
る前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘ
ンセルミキサー（商品明）、スーパーミキサー、リボン
ブレンダー、バンバリミキサーなどを用いて、配合した
ラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合し、通常
の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロール
などで、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃
〜270℃で溶融混練処理することにより行われる。
〔作用〕
本発明において化合物Ａはフェノール系酸化防止剤と
リン系酸化防止剤との性能を併せ持つものであり、ラジ
カル捕捉剤および過酸化物分解剤として作用し、溶融混
練時の熱酸化劣化の防止および実用時の熱的安定性の向
上に寄与する。さらに、チオエーテル系酸化防止剤は過
酸化物分解剤として実用時の熱的安定性の向上に、また
ラジカル発生剤は溶融混練処理すなわち加熱によりラジ
カルを発生し、プロピレン系重合体の主鎖の切断を行
い、該プロピレン系重合体の分子量を低減し成形加工性
の改善に作用することは周知の通りである。
本発明当の製造法において前述の化合物Ａが着色を起
こさないのは、化合物Ａが通常のフェノール系酸化防止
剤と異なり、ヒンダードフェノーの水酸基がフォスファ
イトを形成しているため、フェノール系酸化防止剤の酸
化防止過程に見られるようなキノン化合物の如き発色原
子団を生成しないためと考えられる。
〔効果〕
本発明の製造法により得られる改質プロピレン系重合
体は、本発明者らの出願による前記特願昭61−96019号
および特願昭61−157315号に係わる改質プロピレン系重
合体にくらべてさらに着色がなく、成形加工性などが改
善されるので射出成形法、押出成形法、ブロー成形法な
どの各種成形法により目的とする成形品の製造に好適に
使用することができる。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。
尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。
着色性：得られたペレットのYI（Yellowness Index）を
測定（JIS K 7103に準拠）し、このYIの数値が大小より
着色性を評価した。
この数値が小さい程、着色がないことを示す。
実施例１〜12、比較例１〜３ プロピレン系重合体として、MFR（230℃における荷重
2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.0g
/10分の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合
体（チタン含有量30ppm）100重量部に、化合物Ａとして
4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェニル）ジ−トリデシルフォスファイトもしくは1,
1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォス
ファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、チオエー
テル系酸化防止剤としてジミリスチルチオジプロピオネ
ート、ジステアリリチオジプロピオネートもしくはペン
タエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプ
ロピオネート）、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチ
ル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもし
くは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述
の第１表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出
機で200℃にて溶融混練処理し改質し、ペレット化し
た。また、比較例１〜３としてMFRが2.0g/10分の安定化
されていない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有
量30ppm）100重量部に後述の第１表に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を配合し、実施例１〜12に準拠して溶融混
練処理して改質したペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。その結果を第１表に示した。
実施例13〜24、比較例４〜６ プロピレン系重合体として、MFR7.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体（エチレン含有量2.5重量％、チタン含有量33p
pm）100重量部に、化合物Ａとして4,4′−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリ
デシルフォスファイトもしくは1,1,3−トリス（２−メ
チル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤とし
てジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネートもしくはペンタエリスリトール−テ
トラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混
合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処
理して改質し、ペレット化した。また、比較例４〜６と
してMFRが7.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有
量2.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の
第２表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施
例13〜24に準拠して溶融混練処理して改質したペレット
を得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。その結果を第２表に示した。
実施例25〜36、比較例７〜９ プロピレ系重合体として、MFR4.0g/10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共
重合体（エチレン含有量8.5重量％、チタン含有量33pp
m）100重量部に、化合物Ａとして4,4′−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリ
デシルフォスファイトもしくは1,1,3−トリス（２−メ
チル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤とし
てジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネートもしくはペンタエリスリトール−テ
トラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌嵌
合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処
理して改質し、ペレット化した。また、比較例７〜９と
してMFRが4.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性
エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有
量8.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の
第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施
例25〜36に準拠して溶融混練処理して改質したペレット
を得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。その結果を第３表に示した。
実施例37〜48、比較例10〜12 プロピレン系重合体として、MFR7.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン
−１ ３元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテ
ン−１含有量4.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量
部に、化合物Ａとして4,4′−ブチリデン−ビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルフォ
スファイトもしくは1,1,3−トリス（２−メチル−４−
ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤としてジミリス
チルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネートもしくはペンタエリスリトール−テトラキス−
（３−ラウリルチオプロピオネート）、ラジカル発生剤
として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第４表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口
径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して改質
し、ペレット化した。また、比較例10〜12としてMFRが
7.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン
−プロピレン−ブテン−13元共重合体（エチレン含有量
2.5重量％、ブテン−１含有量45重量％、チタン含有量3
3ppm）100重量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例37〜48に準拠して溶融混練
処理して改質したペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。その結果を第４表に示した。
実施例49〜60、比較例13〜15 プロピレン系重合体として、MFR4.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック
共重合体（エチレン含有量16.0重量％、バナジウム含有
量1.6ppm）100重量部に、化合物Ａとして4,4′−ブチリ
デン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ
−トリデシルフォスファイトもしくは1,1,3−トリス
（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、チオエーテル系酸化防
止剤としてジミリスチルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネートもしくはペンタエリスリト
ール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビ
ス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンお
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第５表に記載
した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３
分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて
溶融混練処理して改質し、ペレット化した。また、比較
例13〜15としてMFRが4.0g/10分の安定化されていない粉
末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エ
チレン含有量16.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）10
0重量部に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定
量を配合し、実施例49〜60に準拠して溶融混練処理して
改質したペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。その結果を第５表に示した。
第１〜５表に示される各種化合物および添加剤は下記
の通りである。
化合物Ａ〔Ｉ〕;4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルフォスファ
イト 化合物Ａ〔II〕;1,1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−
トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン チオエーテル系酸化防止剤〔Ｉ〕；ジミリスチルチオジ
プロピオネート チオエーテル系酸化防止剤〔II〕；ジステアリルチオジ
プロピオネート チオエーテル系酸化防止剤〔III〕；ペンタエリスリト
ール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネー
ト） ラジカル発生剤〔Ｉ〕;2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤〔II〕;1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤1;2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール フェノール系酸化防止剤2;テトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン ポリオール系化合物（ポリオールと脂肪酸の部分エステ
ル）；ペンタエリスリトールモノステアレート フォスファイト系化合物（フェノール性水酸基が残存す
るフォスファイト系化合物）；ビス（ｐ−オクチル）フ
ェニル−ビス〔２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−〔α
−（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）〕ブチルフェニル〕−1,6−ヘキサンジオール−
ジフォスファイト Ca−St;ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、プロピレン系
重合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合であ
る。第１表からわかるように、実施例１〜12は本発明に
係わる触媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレン
単独重合体に化合物Ａ、チオエーテル系酸化防止剤およ
びラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理し改質したも
のである。実施例１〜12と比較例１（本発明者らが先に
提案した特願昭61−96019号および特願昭61−157315号
の改質プロピレン系重合体の製造方法すなわちプロピレ
ン系重合体にポリオールと脂肪酸の部分エステル、フェ
ノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶
融混練処理し改質したもの）をくらべると、実施例１〜
12が比較例１よりも着色が少なく、着色防止性が改善さ
れていることがわかる。化合物Ａの替わりにフェノール
性水酸基が残存するフォスファイト系化合物を用いた比
較例２と実施例１〜12をくらべると、比較例２は着色が
顕著であり、この着色は前記フォスファイト系化合物の
フェノール性水酸基がキノン化合物を生成することに起
因することがわかる。また比較例１で用いたポリオール
と脂肪酸の部分エステルを比較例２にさらに追加した比
較例３と実施例１〜12をくらべると、比較例３は比較例
１同様着色性は改善されるものの実施例１〜12に及ばな
いことがわかる。
第２〜５表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結
晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン
−ピロピレン−ブテン−１ ３元共重合体および結晶性
エチレン−プロピレンブロック共重合体を用いたもので
あり、これらについても上述と同様の効果が確認され
た。
従って、本発明の製造法によって得られる改質プロピ
レン系重合体は着色がなく、その成形加工性が改善され
ることがわかる。
このことから本発明の製造法で得られる改質プロピレ
ン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する
化合物を配合してラジカル発生剤の存在下に溶融混練処
理して改質したものにくらべて、着色防止性が著しく優
れていることがわかり本発明の顕著な効果が確認され
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｋ 5/00 5:14 5:524 5:36） Ｃ０８Ｌ 23:10 53:00

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
    ジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体100
    重量部に対して、下記一般式〔Ｉ〕で示されるフォスフ
    ァイト系化合物（以下、化合物Ａという。）およびチオ
    エーテル系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜１重量部、ラジ
    カル発生剤を0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜300℃で
    溶融混練処理することを特徴とする改質プロピレン系重
    合体の製造法。 〔ただし、式中R1は水素、炭素数１〜３のアルキル基ま
    たは−CH2−CH（CH3）−R4｛R4は、−Ｏ−Ｐ（OR5）２
    （R5は、炭素数８〜18のアルキル基）｝を示す。また、
    R2およびR3は炭素数１〜８の同種または異種のアルキル
    基を示す。〕
  2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕においてR2およびR3で示され
    るアルキル基が、メチル基またはｔ−ブチル基である特
    許請求の範囲第（１）項に記載の改質プロピレン系重合
    体の製造法。
  3. 【請求項３】化合物Ａとして、4,4′−ブチリデン−ビ
    ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデ
    シルフォスファイト、1,1,3−トリス（２−メチル−４
    −ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェ
    ニル）ブタンまたはこれらの２以上の混合物を配合して
    なる特許請求の範囲第（１）項に記載の改質プロピレン
    系重合体の製造法。
  4. 【請求項４】テオエーテル系酸化防止剤として、ジミリ
    スチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
    ピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３
    −ラウリルチオプロピオネート）またはこれらの２以上
    の混合物を配合してなる特許請求の範囲第（１）項に記
    載の改質プロピレン系重合体の製造法。
  5. 【請求項５】ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
    2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ
    −メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
    ン−３または1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
    プロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第（１）
    項に記載の改質プロピレン系重合体の製造法。
  6. 【請求項６】プロピレン系重合体としてプロピレン単独
    重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
    体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結
    晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性
    エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体、結
    晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１ ３元共重合体
    またはこれらの２以上の混合物を用いる特許請求の範囲
    第（１）項に記載の改質プロピレン系重合体の製造法。
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