JPS63305126A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性−１耐衝撃後圧
縮特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関す
るものであり、当該樹脂組成物から得られる複合材料は
航空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるもので
ある。

〔従来の技術〕

従来抱合材料用マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂
がその接着性、高剛性の為多用されて来た。中でも高性
能構造用マ）　ＩＪラックス脂としてはＮ、　Ｎ、　Ｎ
’、　Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホンを主成分と
する組成物が１９７２年来広年来用されて来たところで
あった。

し発明が解決しようとする問題点〕 しかるにこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して得
られる複合材料は、マトリックス樹脂の伸びが小さい為
に最近の高伸度補強用繊維例えば１．５％以上の破断伸
度を有する炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等に追
従出来ず引張り伸度が補強用繊維より低い等の欠点を有
していた。その結果として吸湿後の圧縮強度は８２℃の
温度域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度が極めて低
く、−次構造用素材として用いるには全く不十分な材料
であった。

一方　５ｔｈ　ＳＡＭＰＥ　Ｆｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｈａ
ｐｔａｒ　（１９８４）Ｐａｐｅｒ　１５　　（Ｔ、Ｔ
ａｔｔｅｒｓａｌｌ　）に記されている通り、ａＳ後の
圧縮強度の高い素材も報告されているが、吸湿後の圧縮
強度が不足であったり、インターリーフという中間層を
入れる為繊維の容積含有率が上らず、実用には程遠いも
のであった。

本発明者らは上記に鑑み、吸湿後の８２℃温度域の圧縮
強度（１１０ｋｌｉｌ／ｍ″以上）と衝撃後の圧縮強度
（２７ｋｇ／＋ｕ”以上）のいずれも勝れた特性を与え
るプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関し、鋭意検討の
結果、本発明に到達したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明の要旨とするところは 囚　２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）３官能エポキシ樹脂 （Ｃ１下式で示されるフェノール化合物（但し、Ｘ、〜
Ｘ、はＢｒ、　ＣＩ、　Ｈ，−ＣＨ，を示す） の）　ジシアンジアミド、２，６−キシレニルビグアニ
ド、０−）リルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジドからなる群から選ばれた少な（とも
一種を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物にあ
る。

これらの組成物のうち、一部もしくはすべての体）およ
びすべての（Ｂｌとすべての（Ｃ１とを、予め（Ｃ１の
７エノール性ＯＨの８０％以上な仄）（Ｂ）のエポキシ
基と予備反応させて用いることは好ましいことである。

本発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にある。

本発明において用いられる囚）２官能エポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂醇が挙げられる。

靭性向上の為には、中でもビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分として
用いることが望ましい。

これらのエポキシ樹脂（４）のエポキシ樹脂但）に対す
るエポキシ基のモル比はＡ／Ｂ＝１１０，８〜１／２，
９であり、好ましくは１　／　０．９〜１／２．８であ
る。１　／　０．８より大きい場合には耐熱水性が低下
するばかりか耐薬品性が低下する為好ましくない。１／
２．９より小さい場合には靭性が不足し、補強材の利用
率の低下や衝撃後の圧縮強度が低下するので好ましくな
い。

本発明に用いられる３官能エポキシ樹脂（Ｂｌとしては
、Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル−ｐ−又は−ｍ−アミノ
フェノール、Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ
−ｍ−又は−５−アミノ−〇−クレゾール、１，１．１
−　（）リグリシジルオキシフェニル）メタン等が挙げ
られる。中でもＮ、Ｎ。

０−）！Ｊグリシジル化合物が耐溶剤性向上の点で好ま
しく用いられる。

本発明で用いられるフェノール化合物（Ｃ）としては、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノ
ールＳ）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。

■）成分の硬化剤としてはジシアンジアミドが好ましく
用いられる。

（匂成分の補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維
、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維
等が挙げられる。

（Ｃ）の使用量は の比を１　／　０．３〜１　／　０．９　　とすること
が好ましく、この比がＩｌｏ、３より大きいと充分な湿
熱性や耐衝撃性が得られない為適当でなく、１１０．９
より小さいと耐熱性や耐溶剤性が低下する為好ましくな
い。より好ましくはｌ　／　０．４〜１　／　０．８で
ある。

■）の使用量は下式を溝足することが望ましい。

＝１１０．９〜１／１，３ １　／　０．９　より太きいと硬化が不充分であり、耐
溶剤性、耐熱性に難があり、１　／　１．３より小さい
と耐水性、耐溶剤性が低下するので好ましくない。

又、エポキシ樹脂体）のすべてもしくは一部とエポキシ
樹脂（Ｂｌのすべてとすべてのｔｃ）とを、予めフェノ
ール性ＯＨの８０％以上、より好ましくは９０％以上と
を反応させることが好ましい。

これより低い反応率では樹脂組成物の耐衝撃性が低下す
る為、上記の程度予備反応させることが好ましい。

フェノール化合物（Ｃ１との予備反応に使用する一部も
しくはすべてのエポキシ樹脂（Ａｌ、すべてのエポキシ
樹脂（Ｂｌのエポキシ基モル比Ａ／Ｂ　＝１　／　０．
９〜ｌ　／　３．　Ｏｌより好ましくは１／１．０〜１
　／　２．５である。１１０．９より太きいと充分な耐
熱水性、耐溶剤性が得られず適当でない。

１　／　３．０より小さいと予備反応下にゲル化を起こ
す為好ましくない。

又、予備反応に使用する（Ｃ１の葉は ＝１１０．４〜１／１，１　　とすることが好ましく、
より好ましくは１　／　０．５〜１７１．０　である０
１　／　０．４より太さいと充分な耐熱水性や＠撃抜の
圧縮強度が得られず好ましくない。又１／１．１より小
さいと予備反応時粘度が高くなり扱い性に難が生ずる為
好ましくない。

一方、硬化剤ｐ）の使用量は ＝１１０，９〜ｉ　／　１．３　　として用いることが
好ましい。ｌ　／　０．９より太きいと硬化が不十分で
あり、耐溶剤性、耐熱性に難があり、１／１，３より小
さいと耐水性、耐溶剤性が低下するので好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機光てん剤
、例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーンや
難燃剤としての三酸化アンチモン等の他、流れ性制御の
目的で末端フェノールのポリエーテルスルホン、ポリビ
ニルブチラード、ポリエーテルイミド等を併用すること
もさしつかえない。

又、補強用繊維はミルドファイバー、チョツプドファイ
バー、一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。

し実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

部は重量部を表す。

実施例１ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エビニー）８０７（
油化シェルエポキシ（株）商品名、エポキシ当量１７０
）１００部、Ｎ、Ｎ、０−　）リグリシジル−ｐ−アミ
ンフェノール（エポキシ当Ｈ１２１）７１１ｂ、　　ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン９１．９部、ジ
シアンジアミド１７．０部を混合し、更に酸化珪素微粉
末（Ａｅｒｏｓｉ１３８０、日本アエロジル（株）製）
１．２５部を加え、６０℃でニーダ−によりよく、混合
して樹脂組成物（１）を得た。この組成物を２皿板とな
る様ガラス板にはさみ、１８０℃で２時間硬化し樹脂板
を得た。又、この樹脂組成物（１）を一方向に引き揃え
た炭素繊維（パイロフィルＭ−１、三菱レイヨン（株）
製商標）にホットメルト法により含浸させ、糸目付１４
５１″／４、樹脂含有率３５ｉｆ＃Ｌ％の一方向プリブ
レグを作成した。

このプリプレグを〔０°〕、６及びし＋４５°１０°／
−４５°／９０°）４１１の擬勢方性に積層し、１８０
℃で２時間硬化させ複合材を得た。それらについての試
験結果を表１に示した。結果はいずれも繊維容積含有率
６０％に換算した。

複合材の耐熱水性はＯ’１６層の積層材コンポジットを
７１℃の水中に１４日間放置した後ＡＳＴＭ　　Ｄ−６
９５に従って８２℃で００方向の圧縮試験により求めた
。また耐衝撃性はＮＡＳＡＲＰ　１０９２　　に準拠し
てパネル寸法４　Ｎ　Ｘ　６　Ｉ＋　　の板を３１１×
５１＋　　の穴のあいた台上に固定してその中心に１７
２　”　Ｒのノーズをつけた４、　９　ｋｇ０分銅を落
下せしめ、板厚１インチ当り１５００１ｂ−１ｎの衝撃
を加えた後、そのパネルを圧縮試験することにより求め
た。

樹脂の扱い性は樹脂組成物（１）の室温での未らかさに
より判定した。柔らかいもの○、硬いもの×とした。

耐ＭＥＫ性は樹脂硬化物の室温下７日浸漬後の外観変化
により判定し、変化のないものをＯ１大のものを×とし
た。

実施例２〜３、比較例１〜６ 実施例１において、表１の如く２官能エポキシ、３官能
エポキシ、フェノール化合物、硬化剤の量比を変更して
実施例１と同様の試験を実施した。結果を表１に示した
。

実施例４〜８ 実施例１において、表１の如く２官能エポキシａｔ　脂
、３官能エポキシ樹脂、フェノール化合物を変更して実
施例１と同様の試験を実施した。

結果を表１に示した。

尚、用いた化合物エピコート８２８は２官能エポキシ樹
脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、油化シェルエポキシ（株）製部品名、エポキシ当
［１８８）である。

実施例９ 実施例１の組成を用いるがエピコート８０７を２つに分
けて一部を予備反応せしめて使用した。即ち、エピコー
ト８０７　５８．３部、Ｎ、　Ｎ。

０−トリグリシジル−ｐ−アミンフェノール１０７部、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スにホン９２部を１３
５℃で５時間反応せしめて後、６０℃に冷却し、のこり
のエピコート８０７４１．７部、ジシアンジアミド１７
部を加え、更にＡｅｒｏｓｌｌ　３８０　１．２５部を
加えてニーダ−（６０℃に保温）中でよく混合して樹脂
組成物（Ｕ）を得た。この組成物（Ｉｔ）を実施例１の
組成物（１）の代りに用いる他は同様にして、樹脂板及
びコンポジットの試験に供した。結果を表２に示した。

実施例１０〜１３、比較例７〜１２ 実施例９に示した組成のうち、表２の如（２官能エポキ
シ樹脂、３官能エポキシ樹脂、フェノール化合物、硬化
剤の量比と反応率を変更して同様の試験を実施した。結
果を表２に示した。

実施例１４〜１６ 実施例９の組成の一部を表２に示す様に変更して同様の
試験を実施し結果を表２に示した。

比較例１３ 実施例１において、樹脂（１）の組成物をＮ、Ｎ。

Ｎ′、Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン１ｏｏｓ、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン５
２部の混合物とする他は同様にして試験を実施した。扱
い性、耐ＭＥＫ性は良好でありたが、吸水後の８２℃の
圧縮強度は１３０に＆／龍１、衝撃後の圧縮強度はｌ　
５　ｋｐ／ｍ”でありた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を必須成分とし
   て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 （Ａ）２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）３官能エポキシ樹脂 （Ｃ）下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＿１〜Ｘ＿８はＢｒ、Ｃｌ、Ｈ、−ＣＨ＿３
   を示す） （Ｄ）ジシアンジアミド、２，６−キシレニルピグアニ
   ド、ｏ−トリルピグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
   ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
   タル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくとも
   一種 ２、（Ａ）２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型お
   よびもしくはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物 ３、（Ｂ）３官能エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリ
   シジル−ｐ−又は−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ
   −トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又は−５−アミノ
   −ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキ
   シフェニル）メタンの一種もしくは二種以上の混合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
   物 ４、（Ｃ）成分としてテトラブロムビスフェノールスル
   ホンもしくはビスフェノールスルホンを用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物 ５、（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基のモル比が１／０．８
   〜１／２．９、好ましくは１／０．９〜１／２．８であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物 ６、（Ｃ）の使用量は下式を満足することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の組成物 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝１／０．３〜１／０．９ ７、（Ｄ）の使用量が下式を満足することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の組成物 ｛（（Ａ）と（Ｂ）エポキシ基のモル数の和）−（（Ｃ
   ）のフェノール性ＯＨのモル数）｝／アミン（Ｄ）のＮ
   Ｈのモル数＝１／０．９〜１／１．３ ８、一部もしくはすべての（Ａ）およびすべての（Ｂ）
   とすべての（Ｃ）とを、予め（Ｃ）のフェノール性ＯＨ
   の８０％以上を（Ａ）（Ｂ）のエポキシ基と予備反応さ
   せて用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の組成物 ９、予備反応して使用する（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基
   のモル比は１／０．９〜１／３．０とすることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載の組成物 １０、予備反応して使用する（Ｃ）の使用量が下式を満
   足することを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の組
   成物 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝１／０．４〜１／１．１ １１、（Ｄ）の使用量が下式を満足することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物 ｛（（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和）−（（
   Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数）｝／アミン（Ｄ）の
   ＮＨのモル数＝１／０．９〜１／１．３ １２、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）を必須
   成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物 （Ａ）２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）３官能エポキシ樹脂 （Ｃ）下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＿１〜Ｘ＿８はＢｒ、Ｃｌ、Ｈ、−ＣＨ＿３
   を示す） （Ｄ）ジシアンジアミド、２，６−キシレニンピグアニ
   ド、ｏ−トリルピグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
   ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
   タル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくとも
   一部 （Ｅ）補強用繊維