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JPS6330505A - 吸水性複合材料の製造法 - Google Patents

吸水性複合材料の製造法

Info

Publication number
JPS6330505A
JPS6330505A JP61174467A JP17446786A JPS6330505A JP S6330505 A JPS6330505 A JP S6330505A JP 61174467 A JP61174467 A JP 61174467A JP 17446786 A JP17446786 A JP 17446786A JP S6330505 A JPS6330505 A JP S6330505A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
monomer
fibrous substrate
polymerization initiator
aqueous solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP61174467A
Other languages
English (en)
Inventor
Kiichi Ito
喜一 伊藤
Takeshi Shibano
芝野　毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority to JP61174467A priority Critical patent/JPS6330505A/ja
Priority to US07/074,036 priority patent/US4835020A/en
Priority to CA000542303A priority patent/CA1266404A/en
Priority to EP87110688A priority patent/EP0257308B1/en
Priority to DE8787110688T priority patent/DE3784280T2/de
Priority to ES198787110688T priority patent/ES2038138T3/es
Priority to AU76046/87A priority patent/AU598008B2/en
Priority to KR1019870008074A priority patent/KR940010964B1/ko
Publication of JPS6330505A publication Critical patent/JPS6330505A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/02—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D—TEXTILES; PAPER
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、吸水性ポリマーと成形した繊維質基体とから
なる吸水性複合材料の製造法に関するものである。更に
詳しくは、本発明は、アクリル酸系モノマー水溶液を成
形した繊維質基体に施し、水溶性ラジカル重合開始剤に
よりアクリル酸系モノマーを重合させて複合体前駆体を
つくり、これを更に１００〜２５０℃の温度に加熱する
ことからなる、高吸水性ポリマーが成形した繊維質基体
に固定された吸水性複合材料の製造法に関するものであ
る。
本発明の製造法で得られる吸水性複合材料は、吸水性に
優れ、未重合上ツマー含有量が極めて少なく、しかも高
吸水性ポリマーがｔＭＩｌｌ質基体に安定性良く固定さ
れているので、各種の吸水性材料の製造に有利に使用す
ることができる。
支釆亘オ 従来、紙、バルブ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は、保水剤として生理用ナプキン、紙オシメ等を始めと
する各種の衛生材料及び各種の農業用材料等として使用
されてきた。しかし、これらの材料はその吸水量が自重
の１０〜５０倍程度に過ぎないので、多山の水を吸収又
は保持させるためには多口の材料が必要であって、著し
く嵩高になるばかりでなく、また吸水した材料を加圧す
ると簡単に水分を放出する等の欠点があった。
この種の吸水材料の上記欠点を改善するものとして、近
年、高吸水性の柵々のム分子材料が提案されている。例
えば、澱扮のグラフト重合体く特公昭５３−４６１９９
号公報等）、セルロース変性体（特開昭５０−８０３７
６号公報′６）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−
２３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ
金属塩ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報等）等
が提案された。
しかしながら、これらの高吸水性高分子材料は、その吸
水性能はかなりの高いレベルをイ１づるものの、殆んど
が粉末状として得られるために、例えば生理用ナプキン
、紙オシメ苫の衛生材料と使用するにはティシュ、不織
布、綿等の基材上に均一状に分散させる必要がある。し
かしながら、そのような方法で分散させたポリマー粉末
は以材上に安定良く固定することが困難であって、分散
後に一部局所に集合化することが多く、また吸水後の膨
潤ゲルも安定性良く基材上に固定されずに基材から容易
に移動してしまう。このために、これを例えば紙オシメ
に使用したとき、放尿後の吸水体は「ごわごわ」した状
態となり、極めて着用感の悪いものとなってしまう。ま
た、上記の様な粉末状ポリマーを基材に分散させて吸収
体を得る方法では、粉末の取扱いに伴う煩雑さおよび均
一な分散を効率良く行う上でのプロセス上の問題等によ
り、コスト的にも極めて割高となっている。
これらの問題を解決する一つの方法として、アクリル酸
系モノマー水溶液を成形した繊維質基体に予め決めた模
様状に施して複合体を製造し、これに電磁放射線又は微
粒子性イオン化放射線を照射して、アクリル酸系モノマ
ーを高吸水性ポリマーに転換させて吸水性複合体を製造
する方法が報告されている（特公昭５７−５００５４６
号公報）。この方法によれば、上記の粉体を取扱う上で
の均一な分散化及び基材上への安定した固定化の点では
かなりの改良がみられるものの、高吸水性ポリマーに転
換するに当って、電磁放射線又は微粒子性イオン化放射
線を使用する為に、この特定のモノマーに生得的な高吸
水性のポリマーが過度に架橋化反応を受は易く、その結
果、得られる複合体は吸収体としての性能、特に吸水能
、が著しく小さく、通常前記粉末状高吸水性ポリマーを
使用した場合に比べて半分以下となってしまう欠点があ
るように思われる。
また、最近、特開昭６０−１４９６０９Ｍ公報には、ア
クリル酸塩系モノマー水溶液を予め吸水性有機材料に含
浸させた後、水溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジ
カル重合開始剤と水♂性還元剤を霧状にして添加して重
合させる吸水性複合材料の製造法が提示されている。し
かしながら、この方法では、アクリル酸系モノマーを吸
水性有機材料に含浸させた後、水溶性重合開始剤を添加
するため、たとえ重合開始剤を霧状にしても「重合むら
」が起って、モノマーを完全に重合させることは極めて
難かしく、その結果、残存モノマーが多量となっており
、安全上問題が多く又性能的にも特に吸水能において小
さくなる等の欠点があるように思われる。
考えられる解決策 このような背景下、本発明者等は既に特願昭６０−１９
３４０３号において、２５重量％以上の七ツマー濃度を
有するアクリル酸系モノマー水溶液と水溶性ラジカル重
合開始剤あるいは水溶性ラジカル重合開始剤と水溶性還
元剤を予め均−混合後、繊維質基体中の高吸水性ポリマ
ー粒子径が３０〜５００μｍとなる様に該混合液を霧状
にして成形した繊維質基体に施し、次いで重合させる方
法を、特願昭６０−２０２９０８号において少目の架橋
剤を含むアクリル酸系モノマーの水溶液と水溶性ラジカ
ル重合開始剤あるいは水溶性ラジカル重合開始剤と水溶
性還元剤を予め均−混合後、ｍ＃１１質基体中の高吸水
性ポリマー粒子径が３０〜５００μｍとなる様に該混合
液を霧状にして成形した繊維質基体に施し、次いで重合
させる方法を、特願昭６０−２３８４２１号において少
量の架橋剤を含むアクリル酸系モノマーの水溶液と酸化
性のラジカル重合開始剤を混合後、繊維質基体に施し、
しかる後にアミン類又は還元剤を施して重合させる方法
を、さらに特願昭６０−２３８４２０号において生母の
架橋剤を含むアクリル酸系モノマーの水溶液とアミン類
又は還元剤を混合後、繊維質基体を施し、しかる後に酸
化性ラジカル重合開始剤を施して重合させる方法、等々
を提案した。
これらの方法では、重合が極めて容易に進み、「重合む
ら」もかなり改善され、吸水能も太さいものが得られる
ことが判明した。しかし、得られる吸水性複合体は未重
合モノマーが依然として存在していて、特に生理用ナプ
キン、紙オシメ等の衛生材料に使用する場合問題となっ
ていた。
〔発明の概要〕
発明の目的 本発明は、前記特公昭５７−５００５４６号公報および
特開昭６０−１４９６０９号公報、に記載され、また本
発明者らが特願昭６０−１９３４０３号、特願昭６０−
２０２９０８号、特願昭６０−２３８４２１号、および
特願昭６０−２３８４２０号において提案した吸水性複
合体をさらに改良して、吸水性能が大きく、特に未重合
モノマーωが特段に少ない吸水性複合材料を温和な条件
下で極めて容易に製造する方法を提供しようとするもの
である。
及ｑａす」厘 本発明者等は、前記の問題点を解決する目的で種々研究
を重ねた結果、アクリル酸系モノマー水溶液を成形した
繊維質基体に施し、水溶性ラジカル重合開始剤により該
アクリル酸系モノマーを重合させ、しかる後に加熱する
ことにより、吸水性能が大きく、特に未重合モノマー出
が特段に少なく、しかも高吸水性ポリマーが繊維質基体
に安定性良く固定された吸水性複合材料が極めて容易に
かつ安価に得られることを見出して本発明に到達した。
すなわち、本発明による吸水性複合材料の製造法は、下
記の工程の結合からなること、を特徴とするものである
。
（Ａ）　　カルボキシル基の２０％以上がアルカリ金属
塩またはアンモニウム塩に中和されているアクリル酸を
主成分とする重合性モノマーの水溶液を、成形した繊維
質基体に施す工程。
ＣＢ＞　　この繊維質基体に施された重合性車粉体を水
溶性ラジカル重合開始剤の作用によって重合させて、該
重合性単量体由来の重合体と繊維質基体との複合体を形
成さける工程。
（Ｃ）　　上記複合体を１００〜２５０℃に加熱して、
未重合モノマー量が該複合体よりも低下している吸水性
複合体を得る工程。
発明の効果 本発明の吸水性複合材料の製造法において、成形した繊
維質基体に施されたアクリル酸系モノマーは、そのほと
んどが水溶性ラジカル重合開始剤により重合して高吸水
性ポリマーとなるために吸水性能が大きくなること、さ
らに、該高吸水性ポリマーは加熱処理されることにより
、未重合モノマー量が特段に少なく、高吸水性ポリマー
が繊維質基体に安定性良く固定されること、等の点にお
いて著しい特徴を有するものである。そしてこの為に前
記先行発明等よりも格段に優れた吸水性複合材料が容易
にしかも安価に得られる。
本発明での工程（Ｃ）の加熱処理は重合手段として知ら
れているものであるから、工程（Ｃ）を実施することに
よって未反応モノマーが減少するという本発明の効果は
加熱処理のこの属性に因るものといえるかも知れない。
しかし、特定の温度条件での加熱処理（特に２５０℃以
下でのそれ）によって吸水能力を低下させることなく未
重合モノマーけが格段に少なくなるという本発明の効果
は上記のような加熱処理の属性からは想到しえない思い
がけなかったことというべきである。
〔発明の詳細な説明〕
工程　Ａ）および（Ｂ） モノマー 本発明に用いられるモノマーは、アクリル酸を主成分と
するが、その２０％以上が、好ましくは５０％以上が、
アルカリ金ｒ＆塩又はアンモニウム塩に中和されている
ものである。その部分中和度が２０％未満であると生成
ポリマーの吸水性能が著しく低下するので好ましくない
。
また本発明では、上記アクリル酸及びアクリル酸塩以外
にこれらと共重合可能な単量体、例えば２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイ
ルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホ
ン酸、メタクリル酸およびそれらのアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビス（メタ）アクリル
アミドおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レートからなる群から選ばれる１種又は２種以上を添加
することにより、吸水性能がより高いものが得られる場
合がある。ここで、「（メタ）アクリル」は、アクリル
およびメタクリルを意味するものである。アクリル酸及
びアクリル酸塩と共重合可能な他の単層体、例えば、イ
タモレ醸、マレイン酸、フマール酸、ごニルスルホン酸
及びそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等の水
溶性モノマーが、また本発明の「重合性モノマーの水溶
液」が形成される限り、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル等のアクリル酸アルキルエステル類等の低水溶性
モノマーが、併用可能である。
本発明での「重合性モノマー」はアクリル酸（そのうち
の２０％以上は塩の形態である）を主成分とするもので
あるから、上記の共重合性単伍体の添加量は、一般的に
は５０モル％未満であり、好ましくは２０％以下が採用
される。
なお、アクリル酸をはじめとする上記のような酸モノマ
ーの中和にはアルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等又は
水酸化アンモニウム等が使用可能であるが、好ましいの
はアルカリ金属酸化物であり、その具体例としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙
げられる。工業的入手の容易さ、価格及び安全性等の点
から、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムが好ま
しい。
本発明では、上記のようなアクリル酸くそのうちの２０
％以上が塩となっている）を主体とする重合性モノマー
を水溶液の形でＩ維質基体成形品に施す。この場合の水
溶液の濃度は、合目的的な任意の値でありうる。具体的
には、たとえば、３０！ｆｆ１％以上が適当である。
この水溶液は、本発明の目的に反しない限り、各種の物
質を含有していてもよい。そのような物質の一例は、水
溶液ラジカル重合開始剤でおる（詳細後記）。また、「
水溶液は、希望するならば水溶性有機溶媒が少量溶存し
たものであってもよい。
ノ　−した　雑質基体 上記の重合体水溶液を施すべき成形した繊維質基体は、
具体的には、繊維をゆるく成形してなるもの、たとえば
、バット、カーディングもしくはエアレイイングしたウ
ェブ、ティッシュペーパー、木綿ガーゼの様な絹布、メ
リヤス地、又は不織布である。ここで、「成形した」ｖ
ａ維質基体とは、そのＩＩＨ質基体を用品の中に組み込
むために、切断、接合、造形等が必要になることはある
が、ウェブ形成作業はざらに施す必要がないものを意味
する。
木材バルブ、レーヨン、木綿その他のセルロース系ｔＪ
１．．Ｈおよび（または）ポリエステル系１ｉＭの様な
吸収性繊維を主成分として繊維質基体に使用することが
一般的に好ましい。しかし他の種類の繊維、例えば、ポ
リエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポ
リアミド系、ポリビニールアルコール系、ポリ塩化ビニ
ール系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリアクリロニトリル
系、ポリ尿素系、ポリウレタン系、ポリフルオロエチレ
ン系、ポリシアン化ビニリデン系等のような繊維を成形
した繊維質様体に含ませてもよい。
本発明では、前記のモノマー水溶液を上記の成形した繊
維基質に施し、そして、繊維基質上でモノマーを水溶性
ラジカル重合開始剤の作用で重合させる（−次重合）。
モノマー水溶液を成形繊維質基体に施すには、モノマー
が繊維質基体上に均一に分散保持され、そして重合しう
る限り、合目的的な任意の手段ないし態様によることが
できる。そのための典型的な手段の一つは、七ツマー水
溶液をｔ＆１１１質ｕ体に含浸させるかあるいはモノマ
ー水溶液を繊維質基体に噴霧することである。
また、このようにｍｕ質基体上に均一分散したモノマー
を水溶性ラジカル重合開始剤の作用によって重合させる
段階も、合目的的な任意のものでありうる。そのような
方法の典型的なものは、七ツマー水溶液中にラジカル重
合開始剤を添加しておいてｍ維基買上でそれを分解させ
るか、あるいはラジカル重合開始剤をモノマーとは別の
溶液としてモノマー溶液施用後の繊Ｎ質基体に噴霧等に
よって均一に施して、繊維質基体上で分解させるか、あ
るいはラジカル重合開始剤をモノマーとは別の溶液とし
て繊維質基体に施しておいて、そこへ七ツマー水溶液を
噴霧、塗布等によって均一に施すことである。
本発明で使用する水溶性ラジカル重合開始剤は、高分子
化学の分野において周知のものである。具体的には、無
機または有礪過酸化物たとえば過硫酸塩（アンモニウム
塩、アルカリ全屈１！（特にカリウム塩）その他）、過
酸化水素、ジ第三ブチルペルオキシド、アセチルペルオ
キシド、その他、がある。これらの過酸化物の外に、所
定の水溶性が得られるならば、アゾ化合物その他のラジ
カル重合開始剤、たとえば２，２′　−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、も使用可能である。
重合はこれらのラジカル重合開始剤の分解によって開始
される訳であるが、分解のための慣用の手段である加熱
（モノマーと接触したとぎの温度が既に分解温度である
場合が多く、特に加熱をしなくても重合開始剤をモノマ
ーに添加するだけで重合が開始される場合をこの明［１
書では加熱による分解の範喘に入れるものとする）の外
に、化学物質によって重合開始剤の分解を促進すること
もまた周知の手段である。重合開始剤が過酸化物である
ときのその分解促進物質は還元性化合物（本発明では水
溶性のもの〉たとえば過硫酸塩に対しては酸性亜硫酸塩
、アスコルビン酸、アミン等であって、過酸化物と還元
性化合物との組合せからなる重合開始剤は「レドックス
開始剤」として畠分子化学の分野で周知のものである。
従って、本発明で「重合開始剤」という用語は、このよ
うな分解促進物質との組合せ、特にレドックス開始剤、
を包含するものである。
このような水溶性ラジカル重合開始剤によるアクリル１
ｒｔ（そのうちの２０％以上は塩の形である）主体モノ
マーの重合によって生成するのは、このモノマーにＮ、
Ｎ’　　−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのよう
なジエチレン性モノマーを使用しない限り非架橋の水溶
性ポリマーである筈であるが、実際上はアクリル酸（塩
）ないしそのポリマー相互の間または／および繊維１Ｍ
体との間で架橋反応が生じることが認められている。従
って、この工程で生成するポリアクリルＭ（塩）は、水
溶性ポリマーというよりも高吸水性ポリマーということ
になる。
なお、水溶性ラジカル重合開始剤による重合は、実質的
に水溶液重合であるべきである。従って、工程（Ｂ）は
過度に乾燥した状態を避けて実施すべきである。
工程（Ａ）によってｍａｉｍ体に施されたモノマーの賦
存量は、繊維質基体１００重ｉ部につき１〜１００００
重量部、好ましくは１０〜１０００重山部、である。こ
のようにして施されたモノマーは、その５０％以上、好
ましくは８０％以上、が工程（Ｂ）で重合すべきである
。工程（Ｂ）で８０〜９５％程度の重合率が得られるこ
とがふつうである。
上記したところに基いて、工程（Ａ）および（Ｂ）の具
体例のいくつかを示せば、下記の通りである。
（１）　　２５％以上のモノマーａ度を有するアクリル
酸系モノマー水溶液と水溶性ラジカル重合開始剤とを予
め均−混合後、繊Ｎ質基体中の高吸水性ポリマー粒径が
３０〜５００μｍなる様に該混合液を霧状にして成形し
たｍ紙質基体に施し、重合開始剤がレドックス系でない
場合は加熱して重合させる方法（特願昭６０−１９３４
０３号参照）　、（２）　　９世の架橋剤を含むアクリ
ル酸系モノマーの水溶液と水溶性ラジカル重合開始剤と
を予め均−混合後、ＲａＮ質基体中の高吸水性ポリマー
粒子径が３０〜５００μｍｎとなる様に該お合液を霧状
にして成形した！＆ｌ雑質基質基体し、重合開始剤がレ
ドックス系でない場合は加熱して重合させる方法（特願
昭６０−２０２９０８号参照）、（３）　　少量の架橋
剤を含むアクリル酸系モノマーの水溶液と酸化性のラジ
カル重合開始剤とを混合液、繊維質基体に施しミその後
にアミン類又は還元剤を施してレドックス系を形成させ
て重合を開始させる方法（特願昭６０−２３８４２１号
参照）　、（４）　　９世の架橋剤を含むアクリル酸系
モノマーの水溶液と、アミン類又は還元剤とを混合後、
繊維質基体に施し、その後に酸化性ラジカル重合開始剤
を施してレドックス系を形成さ゛せ−Ｃ引合を開始させ
る方法（特願昭６０−２３８４２０号参照）、（５）　
　アクリル酸系モノマー水溶液を予め繊維質基体に含浸
させた後、水溶性ラジカル重合開始剤を霧状にして添加
し、重合開始剤がレドックス系でない場合は加熱して重
合を開始させる方法（特開昭６０−１４９６０９号公報
）等々。
工程（Ｃ） 加熱処理（二次重合） 上記の様な方法で得られた高吸水性ポリマーと成形した
繊Ｎ質基体とからなる複合体には、次いで加熱処理を施
す。
加熱処理は、上記複合体を１００〜２５０℃、好ましく
は１５０〜２００℃、の温度に加熱することによって行
なう。このときの温度が２５０℃を越すと、未重合モノ
マーの低減には有効゛Ｃあるけれども、生成複合材料の
給水性能が著しく劣る。
一方、１００℃未満では、未重合モノマーの低減に極め
て長い時間が必要であって、工業的な実施には不適当で
ある。
加熱処理の時間は、使用装置の種類、加熱方法等によっ
て異なるが、一般的には数秒〜２時間、好ましくは数秒
Ｎ３０分、程度が適当である。加熱温度が比較的高いと
きに加熱時間が過）貞に長いと、生成複合材料の吸水性
能が著るしく低下する。
加熱時間が短かすぎると、未重合モノマーを効率よく減
少させることが困難である。
加熱方法ないし装置は、合目的的な任意のものでありう
る。具体的には、たとえば、内部を所定温度に設定した
ボックス型反応器によって回分式に加熱する方法、スチ
ーム等によって所定の表面温度に設定されたローラーに
対象複合体を連続的に接触させる連続加熱方法、その他
がある。
また、この時の複合体中の水分量としては、−般的には
繊維質基体１重量部に対して４０重量部以下、好ましく
は２０重量部以下、が採用される。
４００重量超過の水分量では加熱時間が権め−Ｃ長くな
るので好ましくない。
本発明で前記複合体を加熱処理する時の雰囲気としては
、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウム等の態別ガス
存在下、または空気中のいずれも使用できる。好ましい
雰囲気は空気である。
実　　験　　例 実施例１ ｉｏｏｃｃのコニカルフラスコに、水酸化ナトリウム（
純度９５＠請％）１３．１ｇを採り、これに水冷下アク
リル酸３０９を徐々に加え中和した。
中和度は約７５％、水溶液中のモノマーａ度として約４
５重量％となった。
これにラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムを０．
０５９採って、上記モノマー水溶液中に溶解させ、Ｎ２
にて脱気した。
別にポリエステル不織布を０．１５６９ｇ採って、これ
に上記モノマー水溶液を不織布全面に塗布して含浸させ
た。含浸されたモノマー量は、不織布に対して６．２重
量倍であった。これを、あらかじめＮ２で脱気して９０
℃にした恒温反応槽内に入れた。重合は直ちに起って、
部分中和ポリアクリル酸ソーダの自己架橋物からなる高
吸水性ポリマーがポリエステル不織布に安定性良く固定
された複合体が得られた。
次いで、この複合体の水分量を約２０ｆｆｉｍ％とし、
これを１５０℃に設定されたボックス型オーブンの中に
１０分間装いて、吸水性複合材料を得た。
得られた吸水性複合材料の諸特性は下記の通りであった
（以下、の製造例において同じ）。
支ｉ旦２ １００ｃｃコニカルフラスコにアクリル酸３０ｇを採っ
て、これに純水９．３ｇを加えて混合した。
これに、水冷下に、水酸化カリウム（Ｂ５重口％）２０
．６９を徐々に加えて中和して、５０℃に保つ。中和度
は約７５％、水溶液中のモノマ−１１ｉ１度は約７４重
量％となった。
別にラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．０５
ｇを水１ｇに溶解し、これをレーヨン不織布０．０９８
！Ｍの全面に塗布した。
上記原料モノマー溶液を不織布全面にすばやく塗布し、
あらかじめＮ２で脱気して９０℃に保持した反応槽内に
入れた。含浸されたモノマー量は不織布に対して１００
重量であった。重合は直ちに起って、部分中和ポリアク
リル酸カリウムの自己架橋物からなる高吸水性ポリマー
がレーヨン不織布に安定性良く固定された複合体が得ら
れた。
次いで、この複合体の水分量を約２０重量％とじ、これ
を１６０℃に設定されたボックス型オーブンの中に１０
分間回いて、吸水性複合材料を得た。
実施例３ ｉｏｏｃｃコニカルフラスコに水酸化ナトリウム（純度
９５重量％）１３．１９を採って、氷冷１；に純水３９
．０ｇで溶した。これにアクリル酸３０ｇを水冷下に注
入して中和させた。アクリル酸中和度約７５％、水溶液
中のモノマー１１度として約４５重ａ％となった。これ
に架橋性単量体としてＮ、Ｎ’　　−メチレンビスアク
リルアミドを０．００５９、ラジカル重合開始剤として
２．２′　−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩０．１ｇ採って、前記モノマー水溶液中に溶解し、脱
気を行った。
別にポリエステル不織布を０．１５０５ｇ採り、これに
上記原料を不織布全面に塗布して含浸させた。含浸され
たモノマー石は、不織に対して７．５重問倍であった。
これを、予めＮ２で脱気させて９０℃にした恒温反応槽
内に入れた。重合は直ちに起って、部分中和ポリアクリ
ル酸ナトリウムのＮ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリル
アミド架橋物からなる高吸水性ポリマーがポリエステル
不織布に安定性良く固定された複合体が青られた。
次いで、この複合体の水分はを約１８重ｓ％どし、これ
を１６５℃に設定されたボックス型オーブン中に１５分
間回いて、吸水性複合材料を得た。
実施例４ １００ＣＣコニカルフラスコにアクリル酸３０９を採り
、これに純水９．３９を加えて混合した。
これに、水冷下に水酸化カリウム（Ｂ５重量％）２０．
６を徐々に加えて中和し、７０℃に保つ。
中和度は約７５％、水溶液中のモノマー濃度は約７４重
量％となった。
別にラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．２９
を水３．０ｇに溶解した。
別にポリエステル不織布を０．５８６９ｇ採り、これを
恒温槽内にて約７０℃に保った。上記モノマー水溶液中
にラジカル重合開始剤水溶液を混合後、直ちにスプレー
ノズルより上記不織布に噴霧した。重合は不織布内にて
直ちに起って、部分中和ポリアクリル酸カリウムの自己
架橋物からなる高吸水性ポリマーがポリエステル不織布
に安定性良く固定された複合体が得られた。塗布された
モノマー石は、不織布に対して１２重【Ｕ倍であり、高
吸水性ポリマーの粒子径は１００〜３００μｍであった
。
次に、この複合体の水分量を２０重組％とし、これを１
５０℃に設定されたボックス型オーブン中に１０分間回
いて、吸水性複合材料を得た。
丸１亘１ １００ｃｃコニカルフラスコに２５％アンモニア水２６
．９９を採り、水冷下に３０９のアクリル酸を徐々に滴
下して中和し、７０℃に昇温した。
中和度は９５％、水溶液中のモノマー濃度は約５５重量
％となった。
別にラジカル重合開始剤とし−（過硫酸カリウム０．２
ｇを水３ｇに溶解した。
別にポリエステル不織布を０．４６９５ｇ採り、これを
恒温槽内にて約７０℃に保った。上記モノマー水溶液中
にラジカル重合開始剤水溶液を混合後、直ちにスプレー
ノズルより上記不織布に噴霧した。重合は不織布内にて
直ちに起って、部分中和ポリアクリル酸カリウムの自己
架橋物からなる高吸水性ポリマーがポリエステル不織布
に安定性良く固定された複合体が得られた。塗布された
モノマー良は、不織布に対して８重世倍であり、高吸水
性ポリマーの粒子径は１００〜２５０μｍであった。
次に、該複合体の水分口を１５重量％とじ、１６０℃に
設定されたボックス型オーブン中に１５分間回いて、吸
水性複合材料を得た。
実施例６ １００ｃｃコニカルフラスコに水酸化ナリトウム（純度
９５重量％）１３．１ｇを採り、これを氷冷下に純水３
９９を加えて溶解させた。これに水冷下にアクリル酸３
０９をを徐々に加えで中和し、中和度は７５％、水溶液
中のモノマー１１度は約４５重世％となった。
これに架橋剤としてＮ　、　−Ｎ　’　　−メチレンビ
スアクリルアミド０．１９を添加、溶解させて、５０℃
に加湿した。これにさらにラジカル重合開始剤として過
硫酸カリウム０．２ｇとって溶解させた。
別にポリエステル不織布を０．１５９Ｅｌ採って、これ
を上記原料を不織布全面に塗布含浸させ、恒温槽内にて
約５０℃に保った。含浸されたモノマー量は不織布に対
して７．０ｋｍ倍であった。
次に還元剤として５％亜１［水素ナトリウム水溶液をス
プレーノズルより、上記不織布全面に噴霧した。重合は
直ちに起って、部分中和アクリル酸ナトリウムのＮ、Ｎ
’　　−メチレンビスアクリルアミド架橋物からなる高
吸水性ポリマーがポリエステル不織布に安定性良く固定
された複合体が得られた。
次に、この複合体の水分量を２０重量％とじ、これを１
７０℃に設定されたボックス型オーブンの中に１５分間
装いて、吸水性複合材料を得た。
割１五ユ １００ｃｃコニカルフラスコにアクリル酸３０ｇを採っ
て、これに純水１６．９ｇを加えて混合した。これに水
冷下に水酸化カリウム（Ｂ５［ｉ％）２０．６！Ｊを徐
々に加えて中和させた。中和度は約７５％、水溶液中の
七ツマー濃度として約６５重量であった。
これに架橋剤としてＮ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリ
ルアミドを０．１ｇ採り、上記七ツマー溶液に添加溶解
させ、４０℃に加温した。これに更にラジカル重合開始
剤として３１％過酸化水素水０．４９をとって溶解させ
た。
別にポリエステル不織布を０．１８６９ｇ採り、これに
上記原料を不織布全面に塗布含浸させ、恒温反応槽内に
て４０℃に保った。含浸された七ツマー量は、不織布に
対して５．８重量倍であった。
次に還元剤として５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液をスプ
レーノズルより上記不織布全面に噴霧した。重合は直ち
に起り、部分中和ポリアクリル酸カリウムのＮ、Ｎ’　
　−メチレンビスアクリルアミド架橋物からなる高吸水
性ポリマーがポリエステル不織布に安定性良く固定され
た複合体が得られた。
次に、この複合体（水分量は約１９重量％であった）を
、スチームにて表面温度を１６０℃としたスチームロー
ラーに接触させることによって加熱して、吸水性複合材
料を得た。
実施例８ １００ｃｃコニカルフラスコにアクリル１３０ｇを採り
、これに純水１６．９ｇを加えて混合した。
これに水冷下に水酸化カリウム（Ｂ５ｆｉｆｄ％）２０
．６ｇを徐々に加えて中和さ往た。中和度は約７５％、
水溶液中のモノマーｅｔｃとして約６５重世％であった
。
これに架橋剤としてＮ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリ
ルアミドをを０．１ｇ採って添加溶解させ、３０℃とし
た。これに更に還元剤としてし一アスコルビン酸を０．
２９とって溶解さけた。
別にポリエステル不織布を０．２５８２ｇ採り、これに
上記原料を不織布全面に塗布含浸させ、恒温槽内にて３
０℃に保った。含浸されたモノマー量は、不織布に対し
て６．２重量倍であった。
次に酸化性ラジカル重合開始剤として１０重量％過酸化
水素水をスプレーノズルより上記不織布全面に噴霧した
。重合は直ちに起り、部分中和ポリアクリル酸カリウム
のＮ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミド架橋物か
ら高吸水性ポリマーがポリエステル不織布に安定性良く
固定された複合体が得られた。
次に、この複合体（含水量として２５蚤（６）％であっ
た）を、スチームにて表面温度を１６５℃としたスチー
ムローラーに接触させることによって加熱して、吸水性
複合材料を得た。
Ｋｉ■ユ 実施例１におけるアクリル酸の代りにアクリル酸２８ｇ
とメタクリル酸２ｇとの混合物を使用した以外は実施例
１と同処方、同操作にて処理して、吸水性複合材料を得
た。
実施例１０ 実施例３におけるアクリル酸の代りにアクリル酸３０９
と２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．５ｇとの混
合物を使用した以外は実施例２と同処方、同操作にて処
理して、吸水性複合材料を得た。
衷ｍユ 実施例７におけるアクリル酸の代りにアクリル８３０ｇ
とアクリルアミド３．５ｇとの混合物を使用した以外は
実施例７と同処方、同操作にて処理して、吸水性複合材
料を得た。
実施例１２ 実施例７におけるアクリル酸の代りにアクリル酸３０９
と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホンＭ
５ｇとの混合物を使用した以外は実施例７と同処方、同
操作にて処理して、吸水性複合材料を得た。
Ｌ１匠土二玉 実施例１〜８において得られた前駆体、即ち加熱処理を
しないで得られた複合体、をそれぞれ比較例１〜８とし
た。
比較例９ １００ｃｃフラスコにアクリルＭ３ｄｇを採り、これに
純水１６．９ｇを加えて混合した、これに水冷下に水酸
化カリウム（Ｂ５重１％）２０．６９を徐々に加えて中
和させた。中和１文は約７５％、水溶液中のモノマー濃
度として約６５重ｊ％であった。
別にポリエステル不織布を０．３８５２ｙ採り、これに
上記原料を不織布全面に塗布含浸させた。
含浸されたモノマー旦は、不織布に対して７．５重量倍
であった。
次にこの部分中和アクリル酸カリウムモノマー水溶液を
含浸した不織布上に、ダイナミドロン加速器を装備した
電子線装置より、２０メガラドの線量で電子線を照射し
た。重合は直ちに起り、部分中和ポリアクリル酸カリウ
ムの自己架橋体からなる高吸水性ポリマーがポリエステ
ル不織布に安定性良く固定された複合体が得られた。
以上の実施例Ｃ得られた吸水性複合材料及び比較例で得
られた複合体について、下記の生理塩水吸水能、及び未
重合モノマー濃度の各試験を行った。その結果は、第１
表に示すとおりであった。
Ａ、　生理塩水吸水能 ３００Ｍ１のビーカーに複合体又は吸水性複合材料を約
０．５ｇ及び濃度０．９重通％の食塩水約２００９をそ
れぞれ秤量して入れてから、約４時間放置して食塩水に
よってポリマーを充分に膨潤させた。次いで、１００メ
ツシユ篩で水切りをした後、その濾過食塩水量を秤量し
、下記式にしたがって生１！ＩＩ！塩水吸水能を算出す
る。
吸水能　　　仕込複合体又は吸水性複合材料（ｇ）Ｂ、
　未重合上ツマー濃度 複合体又は吸水性複合材料０．５ｇを精秤し、これを２
リツトルビーカー中のイオン交換水１リツトルに添加し
、約１０時間撹拌下に充分膨潤させる。膨潤後のポリマ
ーゲルを２００メツシユ篩で炉別し、ン濾過液を高速液
体クロマトグラフィーにて分析する。
別に既知の濃度を示すモノマー標準液を作り、これより
検量線を作って、希釈倍率（２０００倍）を考慮して、
絶対濃度を求めた。
結果は、下表に示ず通りであった。
本発明の製造法によって得られる吸水性複合材料は、上
記実施例及び比較例から明らかな様に前記先行発明等に
比べて吸水性能を保持しつつ未重合モノマーが極めて少
ない安全性の高いものである。さらにその形態がシート
状である為に、従来使用されてきた粉末状吸水性樹脂に
比べて取扱いが容易で、安価である為に、生理用ナプキ
ン、紙おしめ、等各種の衛生材料の製造に有利に使用で
きる。
また、その優れた吸水性能および取扱い性を利用して、
本発明による製品は最近注目されてきた土壌改良剤、保
水剤等をはじめとする園芸用又は農業用の各種の材料の
製造にも使用することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記の工程の結合からなることを特徴とする、吸水
    性複合材料の製造法。 （Ａ）カルボキシル基の２０％以上がアルカリ金属塩ま
    たはアンモニウム塩に中和されているアクリル酸を主成
    分とする重合性モノマーの水溶液を、成形した繊維質基
    体に施す工程。 （Ｂ）この繊維質基体に施された重合性単船体を水溶性
    ラジカル重合開始剤の作用によって重合させて、該重合
    性単量体由来の重合体と繊維質基体との複合体を形成さ
    せる工程。 （Ｃ）上記複合体を１００〜２５０℃の温度に加熱して
    、未重合モノマー量が該複合体よりも低下している吸水
    性複合体を得る工程。 ２、重合性単量体が、カルボキシル基の２０％以上がア
    ルカリ金属塩またはアンモニウム塩に中和されているア
    クリル酸からなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、重合性単量体が、２０モル％までの２−アクリルア
    ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイ
    ルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホ
    ン酸、メタクリル酸、およびこれらのアルカリ金属塩ま
    たはアンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミ
    ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
    ルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレー
    ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
    キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
    タクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
    ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、から
    なる群から選ばれる少なくとも一種の単量体を含むもの
    である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、工程（Ａ）での成形した繊維質基体が、セルロース
    系繊維または（および）ポリエステル系繊維を主成分と
    するものである、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
    １項に記載の方法。 ５、工程（Ａ）の繊維質基体が、繊維のゆるいパッド、
    カーディングしたウェブ、エアレイイングしたウェブ、
    紙、不織布、織布、またはメリヤス地である、特許請求
    の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６、工程（Ａ）での重合性単量体の水溶液を成形した繊
    維質基体に施す段階が、該水溶液の該繊維質基体への噴
    霧または該水溶液への該繊維質基体の含浸からなる、特
    許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ７、工程（Ａ）で繊維質基体に施された重合性モノマー
    の賦存量が、繊維質基体１００重量部につき１〜１００
    ００重量部である、特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
    か１項に記載の方法。 ８、工程（Ｂ）での重合開始剤がレドックス系からなる
    、特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の方
    法。 ９、工程（Ｂ）での重合性単量体を水溶性ラジカル重合
    開始剤の作用によつて重合させる段階が、重合開始剤を
    重合単量体の水溶液に溶存させておいて分解させるかあ
    るいは重合開始剤を溶液状態で繊維質基体に噴霧してか
    ら分解させることからなる、特許請求の範囲第１〜８項
    のいずれか１項に記載の方法。 １０、工程（Ｃ）での加熱を受ける複合体が、繊維質基
    体１重量部につき４０重量部以上の水を含まないもので
    ある、特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載
    の方法。
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