JPS6327540A - 疎水性多孔質膜の親水化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水処理や血液浄化等の分野で使用される疎水性
多孔質膜の親水化法に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン等の疎水性多孔質膜は機械的性質や耐薬
品性が優れているためにその適用分野が急速に拡大して
いる。しかし、疎水性多孔質膜はそのままでは水を透過
させることが難しく、水を始めとする親水性液体を透過
させるためには親水化処理が必要である。ポリオレフィ
ン等の疎水性物質の表面改質による親水化法については
種々の方法が検討されているが、表面形状が複雑な多孔
質膜の親水化に対して表面が滑らかなフィルム状物等の
親水化法を単純に適用することは出来ない。

疎水性多孔質膜の親水化法としては、水との相溶性が良
好なアルコールやケトン等の有機溶剤によって多孔質膜
の微細孔部分を含めた表面全体を湿潤処理した後、該有
機溶剤を仮で置換する有機溶剤湿潤・水置換法、ポリエ
チレングリコールや界面活性剤等の親水性物質を多孔質
膜の表面に吸着させて多孔・質膜に親水性を付与する物
理的吸着法（特開昭５４−１５３８７２号、特開昭５９
−２４７３２号）、あるいは親水性単量体を多孔質フィ
ルムの表面に保持させた状態で放射線を照射する方法（
特開昭５６−３８３３３号）や疎水性樹脂多孔性構造物
に水溶性高分子や界面活性剤を含浸させた状態でプラズ
マ処理する方法（特開昭５６−１５７４５７号）等の化
学的表面変性法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、有機溶剤湿潤・水置換法では保存中や使用中に
一旦細孔内の水が抜けるとその部分は疎水性に戻り水を
透過できなくなるので、多孔質膜の周囲に常時水を充た
しておくことが必要でちシ、取り扱いが煩雑である。物
理的吸着法は操作は簡単であるが、長時間に亘って使用
しているうちに該親水性物質が脱離するので必ずしも十
分な親水化法であるとは言えない。また、従来の化学的
表面変性法において、放射線を照射する場合は多孔質膜
基材の機械的強度の上 低下が不可避であり、プラズマ処理採用する場合は親水
性被膜の厚みが薄すぎて細孔表面の全体に亘って親水性
を付与することが矯しく多孔質膜細孔内部の親水化が充
分に達成できない点等が問題であった。

本発明の目的は、従来技術の問題点を解消し多孔質膜の
基質を損傷することなく疎水性多孔質膜の細孔表面に耐
久性の優れた親水性を付与することを可能にした疎水性
多孔質膜の親水化法を提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明の要旨はビニル型の親水性モノマー囚及びビニル
型の架橋性上ツマ−（Ａ））からなる縮合反応によって
架橋可能な共重合体を疎水性多孔質膜の少なくとも一部
の細孔表面に保持せしめた状態で架橋させることを特徴
とする疎水性多孔質膜の親水化方法にある。

本発明で用いられる疎水性多孔質膜の素材としてはポリ
エチＶン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチＩＶ−１−
ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン等のポリオレ
フィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエ
チレン等のフッ素系重合体、あるいはこれらの共重合体
等を挙げることができる。

又、該多孔質膜としては中空糸膜、平膜、管状膜等の任
意の形態のものを用いることができ、また用途に応じて
種々の細孔径のものを使用することができるが−１好ま
しい例として膜厚が２０〜２００μｍ程度、空孔率が２
０〜９０％程度、細孔径が（ＬＯ１〜５μｍ程度のもの
を挙げることができる。

本発明においてビニル型の親水性上ツマー囚とは分子内
に重合性のビニル型２重結合を有する水溶性上ツマ−を
いい、その例として、アクリ／Ｉ／酸、メタクリル酸、
ヒドロキシメチルメタクリル酸、スμホエチｐメタクリ
ル酸、スチレンスルホン酸、又はそれらのアルカリ金属
塩等を挙げることができる。

又、ビニル型の架橋性モノマー（Ｂ）とは、分子内に重
合性のビニμ型２重結合を有し、縮合反応による架橋が
可能な官能基としてアセチ）ｖ基、ヒドロキシアルキμ
基等を有するモノマーをいい、その例としてジアセトン
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド等を
挙げることができる。これらの架橋性モノマー（Ｂ）は
脱水反応、脱ホμムアｐデヒド反応等の縮合反応をする
ことが知られているが、該縮合反応を起こさせない条件
で親水性上ツマー囚と共重合させることができるので架
橋反応に関与する官能基を分子内に含んだ未架橋の共重
合体を得ることができる。一方、本願で用いる架橋性上
ツマ−の）の代わりに通常の架橋剤として知られている
２重結合を２つ以上含有する架橋性モノマーを用いて親
水性上ツマ−（Ａ）と共重合体を製造する場合は架橋さ
れた共重合体が得られてしまうので好ましくない。

本発明においては縮合反応によって架橋する共重合体が
用いられるが、これは該共重合体が架橋剤を添加しなく
ても架橋反応を行なうことによる。一方架橋剤を添加し
て架橋反応させる場合は、多孔質膜の細孔内に該架橋剤
が汚染物質として残存するので好ましくない。

また膜汚染を考慮すると多孔質膜の細孔表面上での共重
合体の縮合架橋反応時に生成する物質が水のみであるジ
アセトンアクリルアミドを架橋性七ツマ−（Ｂ）として
用いることがより好ましい。

本発明において用いられる共重合体としては、親水性モ
ノマー囚／架橋性モノマー（Ｂ）の重量組成比がおよそ
９９．５／ＣＬ５〜５０１５０程度であることが好まし
く、分子量が１〜５０万程度であることが好咳しい。

架橋性モノマーの）の量が前記範囲より少ないと共重合
体の架橋が不充分となり多孔質膜に対して耐久性の優れ
た親水性を付与することができないので好ましくない。

また、この量が前記範囲より多いと多孔質膜に対して充
分な親水性を付与することができないので好ましくない
。

親水性七ツマ−ｃＡ）／架橋性モノマー（Ｂ）の比はＬ
Ｌ７！＝〜７　ｏ／ｓ　ｏｆｈｈｔとｈ＝ｚり好ｉしい
。

前記共重合体の分子量が前記範囲より小さいと、後述す
るようにたとえば共重合体溶液によって多孔質膜の細孔
表面に共重合体を保持させた後脱溶媒する際に共重合体
が外表面層に移動しやすいので多孔質膜の細孔表面に架
橋共重合体を均一に保持させることが困難であり好まし
くない。また、分子量が前記範囲を越えると共重合体溶
液の粘度が高すぎて多孔質膜の細孔内部に共重合体を侵
入させることが困難であシ、充分な親水性を付与するこ
とが難しいので好ましくない。共重合体の分子量は５〜
３０万程度であることがより好ましい。

本発明の共重合体は架橋性モノマー（Ｂ）の架橋に関与
する官能基が架橋反応しない緩やかな条件で親水性モノ
マー囚及び架橋化ツマ−の）を共重合することにより製
造することができる。

このような条件としてはたとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン等の良溶媒を用い、モノマー濃度を１〜１０重
量−程度としてラジカル開始剤を七ツマ−に対して（１
０１〜１重ｆｌチ程度加え、温度を３０〜６０℃程度と
した溶液重合法を挙げることができる。また、溶媒を用
いないでその他は前記条件とほぼ同様とする塊状重合法
を採用してもよく、光重合開始剤を用いて光重合させて
もよい。

本発明においては前記共重合体を疎水性多孔質膜の少な
くとも一部の細孔表面上に保持させるが、少くとも一部
の細孔表面とは細孔表面の一部あるいは全部をいい、多
孔質膜の外表面には共重合体が保持されていてもいなく
てもよい。

共重合体を多孔質膜の細孔表面上に保持させる方法とし
ては種々の方法を採用することができるが、有機溶剤又
は水等の適当な溶媒に共重合体を溶解させた溶液を稠製
し、多孔質膜をその溶液中に侵漬する方法、あるいは多
孔質膜でモジュールを製作した後この溶液を多孔質膜内
に圧入する方法等を採用することができる。

ここで用いられる！８ｖＸとしては共重合体を溶解可能
であることが要求されるが、更に共重合体の架橋反応が
起こらない条件で除去可能な低沸点溶媒でちることが好
ましい。このような条件を満たす溶媒として、水、アセ
トン、メチルエチルケトン、メタノ−μ、エタノ−〃、
イソプロパツール、テトラヒドロフフン等を挙げること
ができるが、これらの溶媒の中でもトル点が６０℃以下
のアセトンが特に好ましい。

溶液中の共重合体の含有斌や溶液粘度は、共重合体の分
子量、溶液の界面張力等に、依存し一部に限定できない
が、溶液中の共重合体の含有！ 量はおよそ４Ｆ〜５０ｍ［％程度であることが好ましく
、溶液粘度はおよそ１０〜１００センチボイスであるこ
とが好ましい。

このようにして疎水性多孔質膜の細孔内に溶液を侵入さ
せ、続いて乾燥法、減圧法等によって溶媒を除去するこ
とにより未架橋の共重合体を疎水性多孔質膜の少くとも
一部の細孔表面上に保持させることができる。この状帖
で未架乃の共重合体を架橋させることにより架橋共重合
体として疎水性多孔質ｌ劉の細孔表面上に保持させるこ
とができる。

架橋条件としては加熱法が好適であシ、温度６０〜８０
℃程度で時間５分間〜２時間程度の条件を採用すること
ができる。

架鳴反応終了後は必要に応じて適当な溶媒によって未架
橋の共重合体を洗浄してもよい。

このようにして本発明の親水化が実施できるが、親水化
によって多孔質膜の細孔表面に保持される共重合体の量
はおよそ０．５〜３−０重量−程度であることが好まし
く、１〜２０重量％程度であることが特に好ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

尚、実施例において透水圧及びアルコール親水化法での
水透過率はそれぞれ有効膜面積が１６５ｃｍ”の試験膜
モジュールを用い次の方法によって測定した。

（１）透水圧：試験膜モジュールの一方（中空糸膜の場
合は中空糸の内（！ｊｊ＋　）から１分間毎にα１ｋｇ
／−の割合で水圧を上げながら２５℃の水を供給し、透
過水量が５０ゴと５０ｍ／になる時の水圧を測定する。

続いて横軸に水圧を捷た縦軸に透過水量をプロットし、
プロットしパ°た２点を結ぶ直線が横軸と交わる点の圧
力値を求めその値を透水圧とする。

（２）アルコ−ｐ親水化法での水透過率；親水化処理し
ていない試験膜モジュールの一方（中空糸膜の場合は中
空糸膜の内側）からエタノ−μを２５ゴ／　ｍｉｎの流
量で１５分間圧ムして多孔質膜の細孔内部まで充分にエ
タノールで湿潤させた後、水を１００ゴ／　ｍｉｎの流
量で１５分間流し、細孔内部に存在するエタノールを水
で置換する。続いて試験膜モジュールの一方（中空糸の
場合は中空糸の内側）から２５℃の水を流して膜間差圧
が５０　ｔｍ　Ｈｇにおける透過水量を測定し、その憾
から水透過率（１／−・ｈｒ−ｍＨｇ）を求める。

実施例１ ヒドロキシメチルメタクリμ酸８０部、ジアミ 七トンアクリルアシド２０部、ペンシイ〃パーオキサイ
ド（ＬＱ５部、アセトン５３０部からなる溶液を窒素雰
囲気中５５℃で５時間加熱し共重合体を得た。

次にこの共重合体を５重−ｔ　％含むアセトン溶液を調
製し、空孔率７０チ、膜厚４２μｍ、透水圧が４．５　
ｋｇ７ｃｍ”、アルコール親水化法による水透過率が五
５ｔ／ｒｒＬ２・ｈｒ−ｗＩＨｇであるポリエチレンタ
シ多孔貿平膜をこの溶液中に５秒間浸漬した後、２５℃
の空気中で２時間風乾して溶媒を除去し、続いて７０℃
で３０分間加熱した。

このようにして得られた多孔質膜の重量を測定したとこ
ろ１２重量％の重量増が認められ、透水圧はＱ、　１　
ｋｇ７ｍ”であった。まだ、この多孔７ゾ膜をＪＩＳ　
　Ｋ６７６Ｂ記載の表面張力５４ｄｙｎｅ／ｃｎ１の儒
れ試薬に浸漬して、その断面を観察したところ、嘆厚方
、向の全面がほぼ均一に染色されていた。

更にこの多孔質膜ｔ　ｏ　ｏ　ｇを５５℃の水１０〇−
中に浸漬し５０時間後及び２００時間後の水中のＴＯＣ
を測定したところそれぞれ０．８　ｐｐｍ及びｃＬ９　
ｐｐｍであり、水中への溶出成分が微量であυ、多孔質
膜に対して共重合体が強固に保持されていることが確認
された。また、親水化処理前後において引張強度及び伸
度の差はなかった。

実施例２ ヌチレンスμホン酸ナトリウム７５部、ヒドロキシメチ
μアクリルアミド２５部、ペンシイμフエニμアセチμ
パーオキサイドＣＬ　Ｏ’３　部、アセトン３３０部か
らなる溶液を窒素雰囲気中５０℃で２時間加熱し共重合
体を得だ。

次にこの共重合体を３重ｉチ含むエタノール溶液を調製
し、空孔率５０チ、膜厚２２μｍ、内径２１０μｍ１透
水圧１５　ｋｇ／ｃｍ”、アルコ−ｆｉ／親水化法によ
る水透過率が（Ｌ　４１７ｍ”　・ｈｒ　−簡Ｈｇでち
るポリプロピレン製多孔質中空糸膜に対しこの溶液を２
　ｋｇ／ｃｍ”で３秒間正大した後、２５℃の空気中で
２時間風乾して溶媒を除去し、続いて７０℃で３０分間
加熱した。

このようにして得られた多孔質膜の重量を測定したとこ
ろ１０重量％の重量増が認められ、透水圧は０．５　’
に９／ａｎ２であった。

また、この多孔質膜をＪＩＳ　　Ｋ６７６８記載の表面
張力５４　ｄｙｎｅ／αの儒れ試薬に浸漬してその断面
を観察したところ、膜厚方向の全面がほぼ均一に染色さ
れていた。

更にこの多孔質膜１．００９を５５℃の水１０〇−中に
浸漬し５０時間後及び２００時間後の水中のＴＯＣを測
定したところそれぞれ１．０　ｐｐｍ及び１．０　ｐｐ
ｍであり、水中への溶出成分が微量であり、多孔質膜に
対して共重合体が強固に保持されていることが確認され
た。また、親水化処理前後において引張強度及び伸度の
差はなかった。

〔発明の効果〕

実施例の結果から明らかな様に本発明の方法によれば、
多孔質膜の機械的強度を低下させることなく多孔質膜の
細孔表面のほぼ全面に亘って共重合体を保持させること
が可能であり、［討入性の優れた親水性を付与すること
ができる。

また本発明においては縮合架橋可能な共重合体を使用す
るので親水化処理後において多孔質膜の細孔内に残存す
る汚染物質を憧力低下させることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル型の親水性モノマー（Ａ）及びビニル型の
   架橋性モノマー（Ｂ）からなる縮合反応によつて架橋可
   能な共重合体を疎水性多孔質膜の少なくとも一部の細孔
   表面に保持せしめた状態で架橋させることを特徴とする
   疎水性多孔質膜の親水化方法。
2. （２）ビニル型の親水性モノマー（Ａ）がアクリル酸、
   メタクリル酸、ヒドロキシメチルメタクリル酸、スルホ
   エチルメタクリル酸、スチレンスルホン酸又はそれらの
   アルカリ金属塩である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
3. （３）ビニル型の架橋性モノマー（Ｂ）がジアセトンア
   クリルアミド又はヒドロキシメチルアクリルアミドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。