JPS63260980A - 高配向性ニ−ドルコ−クスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、人造黒鉛電極の主原料であるニードルコーク
ス（針状コークス）に関し、さらに詳しくは、熱膨張係
数が極めて低く配向性のすぐれたニードルコークスを製
造する方法に関する。

〔発明の背景〕

製鋼用電気炉の電極等に用いられる黒鉛電極は、一般に
、ニードルコークスを骨材として、ピッチ等のバインダ
ーで捏合し、成形した後、焼成（必要に応じて含浸を行
う）および黒鉛化して製造される。そして、このように
して得られる黒鉛電極の性状は、主として原料ニードル
コークスの性状に大きく依存する。

近年、電極の使用条件の苛酷化に伴い、人造黒鉛電極用
コークズとしては、諸種の特性のうちでも特に熱膨張係
数（ＣＴＥ）が低くしかも高密度のものが要求されるよ
うになって来ている。特にＣＴＥは電極の特性として重
要であって、このＣＴＥが大きいと電極使用時に電極中
に亀裂が発生し、破損の原因ともなるので、ＣＴＥはな
るべく小さいことが肝要である。

このようなＣＴＥの小さい高品位コークスを製造する方
法については、従来種々の研究や提案がなされている。

従来提案されているこのような改良方法は、主として二
つに分類することができ、（イ）原料の精製、改質、混
合あるいはコークス化条件を選択することによって高品
質のグリーンコークスを製造しようとするもの、あるい
は（ロ）焼成時における焼成条件を調整することによっ
て、焼成コークスの品質を向上させる方法が知られてい
る。

たとえば、上記（イ）に属する方法としては、石油系原
料を用いて、接触分解、熱分解で得られる分解残油ある
いは熱分解タールを主体としてこれに直留残さ油を適ユ
混合したものを原料にしてディレードコークス化法によ
ってグリーンコークスを製造する方法が知られている（
特公昭３３−４３３４号、特公昭３５−１８１７６号、
特公昭４８−１４４６８７号等）。

また、石炭系原料としては、コールタールから分離され
るコールタールピッチから各種溶媒を用いてキノリンネ
溶成分（ＱＩ）を分離除去し、ディレードコークス化法
によってグリーンコークスを得る方法（特公昭５２−７
８２０１号、特公昭５２−２８５０１号）ならびにコー
ルタールピッチを水素化により改質し、良好な品質のグ
リーンコークスを得る方法などが知られている（たとえ
ば特公昭６１−６９８８８号、特公昭６〇−１４９６９
０号）。

一方、上記（ロ）に属する方法としては、グリーンコー
クスを先ず通常のか焼温度より低い温度範囲でか焼し、
一旦冷却した後、再び通常のか焼温度範囲でか焼を行う
２段か塊法（特公昭５３−３５８０１号）、ならびにか
焼時に水素や水蒸気を導入する方法が知られている（特
公昭６１−３４０９３号、特公昭６１−１４１１１号）
。

しかしながら、上記の方法はいずれも、製品コークスの
性状の一層の向上化の点では必ずしも十分満足のいくも
のではなく、また製造工程や操作条件の設定ならびに制
御も比較的繁雑であるという問題がある。

〔発明の概要〕

本発明は上述した点に鑑みてなされたものであり、簡易
な手段によって熱膨張係数（ＣＴＥ）が低くしかも配向
性にすぐれたニードルコークスを製造するための方法を
提供することを目的としている。

本発明者らは、ニードルコークスの光学的異方性組織と
ＣＴＥとの関係を定量的に解析した結果、コークスの配
向性が高いほどＣＴＥが低下することを見出した。さら
に本発明者らは、重質油を加熱して重縮合反応を行わせ
ることによってコークス化が進行する段階において、メ
ソフェースが形成される反応系から揮発分およびガスが
発生し、しかもこの生成ガスの発生量および発生時期が
、得られるコークスの性状に強く影響を与えることを見
出した。

本発明者らは上記得られた知見に基づいて、さらに反応
条件と得られるニードルコークスの特性との相関関係に
ついて研究を重ねた結果、熱処理時においてメソフェー
スが形成され反応系の粘度変化が特定の状態になった時
点（粘度が規定される）において反応系の環境圧力を特
定の速度範囲で低下させていくことによって、配向性の
著しくすぐれたニードルコークスを得ることができるこ
とを見出した。

本発明に係る高配向性ニードルコークスの製造方法は上
記知見に基づいてなされたものであり、より詳しくは、
重質油を加熱して重縮合反応を行わせることによってニ
ードルコークスを製造する方法であって、前記重縮合反
応が進行する反応系の粘度が著しく増加し始める時点に
おいて反応系の環境圧力を一定速度で低下させることを
特徴としている。

【発明の詳細な説明〕

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で用いる原料としては、石油の常圧残油、減圧残
油、接触分解のデカントオイル、熱分解タールなどの石
油系重質油、石炭タール、オイルサンド浦などの炭化水
素重質油が用いられ得る。

本発明の方法においては、上記重質油を加熱して重縮合
反応を行なわせる段階において、反応条件を制御する。

通常、上記重質油の加熱は、３８０〜５５０℃の温度範
囲において、圧力１〜５０ｋｇ／ｃシＧの条件で行われ
る。この重縮合反応の過程においては、まず、反応系中
にメソフェース小球体が生成し、さらに熱処理の進行と
ともにこれが合体・成長し、その後低粘度のバルクメソ
フェースが形成されて、最終的にグリーンコークスへと
変化してゆく。本発明においては、上記重縮合反応が進
行する反応系の粘度が上昇し始める時点において該反応
系の環境圧力を適当な速度で低下させることを特徴とし
ている。

本発明者らの研究によれば、重質油原料をまず最適温度
においてしかも高コークス化収率を与える比較的高い圧
力条件下において熱処理し、この熱処理段階において生
成するメソフェース小球体が合体・成長し、低粘度のバ
ルクメソフェースが高収率で生成し始めた時点において
、反応系の環境圧力を適当な速度で徐々に低下させるこ
とによって、最終的に得られるニードルコークスの配向
性を著しく向上させることができることを見出したもの
である。この場合において、上記の圧力低下を開始する
時点は、反応系内のキノリン不溶分の増加率が急激に増
大し始める時点が目安となり得る。すなわち、熱処理の
進行により反応系中のメソフェースの生成量は増大し、
さらにこれに応じてキノリン不溶分も徐々に増加し始め
るが、このキノリン不溶分は熱処理段階のある特定の時
点において急激に増加する現象が認められる。本発明に
おいては、このように反応系内のキノリン不溶分の増加
率が急激に増大し始める時点を目安として圧力を特定の
速度で低下させる。

本発明者らの知見によれば、上記操作の技術的意義を次
のように考えることができる。すなわち、熱処理の段階
において反応系内の圧力を低下させて系内で発生した揮
発分およびガスを徐々に抜くことによってガスの速度に
応じて系内に生成したメソフェースないしメソフェース
系（系内全体）にある種のテンションが加えられ、この
ためガスの流出方向へのメソフェースの配向を一層促進
し、その結果配向性にすぐれたニードルコークスが形成
されるものと考えられる。

したがって、本発明の方法においては、この圧力低下の
開始時期と圧力低下速度が特に重要である。すなわち反
応系中において、メソフェース小球体は発生しているも
ののバルクメソフェースがまだ十分形成されていない時
期においては、圧力低下によって系内の分子が配向する
に充分には成長しておらず、また一時的に配向しても粘
度が低いと、配向は維持されない。一方、生成したバル
クメソフェース全体にすでに多くのボアが発生するよう
な熱処理の終了段階（炭化）では、メソフェース系の粘
度が高すぎるためもはや良好な配向効果は得られない。

また、通常の場合、圧力低下によるメソフェースの配向
効果は、反応系の底部にはバルクメソフェースが形成さ
れているがその上部には数多くの合体したメソフェース
小球体がいまだ形成されつつあるような段階から反応系
全体にバルクメソフェーズが形成された直後の段階の間
において特に良好な配向効果が得られる。このような時
期は反応系内のキノリン不溶分の増加率が急激に増大す
る時点の状態であり、したがってメソフェース系の粘度
が急激に上昇し始める時期と考えられる。

上記時点における反応系の圧力の低下速度は、１〜７ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ・分の範囲が好ましい。圧力低下速度が１
ｋｇ／ａｊＧ・分未満では速度が小さすぎるためガス発
生を加速できず十分良好な配向効果は得られない。一方
、低下速度が７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ・分近傍においては圧力
低下に伴うガス流出方向へのメンフェースの配向性は著
しく向上することが認められるが、逆に低下速度が７）
ｃｇ／ｃｉＧ・分を越える範囲においてはガス流が乱れ
配向が乱され、かつコークス中のボアがいきおい増大し
てコークス密度を低下させる要因となるので好ましくな
い。

ところで、熱処理における加熱温度、圧力条件は、用い
る原料の種類、性状に応じて最適条件が存在し、この最
適コークス化条件において上記の圧力低下操作を行うこ
とが最も望ましいが、後述する実施例によっても明らか
なように、採用する加熱温度、圧力によって上記圧力低
下条件が異なることにも留意されるべきである。すなわ
ち、一般に反応系の圧力を一定にした場合、加熱温度が
高くなる程、系内のキノリン不溶分が急増し始める時期
（粘度が上昇し始める時期）が早まるという傾向が認め
られる（第１図参照）。さらに、加熱温度が一定の場合
においては、反応系の圧力は高い程、上記の粘度上昇時
期が遅くなる傾向が認められる。いずれにしても、反応
系内のキノリン不溶分が急増し始める時点（メソフェー
ス系の粘度が上昇し始める時点）において上記の速度範
囲で反応系の圧力を低下させることによって生成するニ
ードルコークスの配向性を著しく向上させることができ
るが、使用する原料に最も適した加熱温度ならびに初期
圧力を選択することによって本発明は最大の効果を得る
ことができる。

上記本発明の工程を経て得られた高配向性ニードルコー
クスは、必要に応じて、常法に従って焼成されて黒鉛電
極などの炭素材用原料として使用に供される。

以下、本発明を、実施例に基づいて更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例の記載に制限されるもの
ではない。

製造例Ｉ 石油系重質油４０ｇを内径２０龍のステンレス製反応器
（ＴＵＢＥ　ＢＯＭＢ）に入れ、温度４６０℃に保持し
た砂浴に挿入した。反応系の昇温速度は２５０℃／ｆｆ
ｌ１ｎとした。

反応系の圧力は封入窒素及びニードル弁による反応器」
二部からの脱気により調整した。所定時間加熱処理した
後、グリーンコークスを塊状で回収し、偏光顕微鏡によ
り光学組織を観察し、モンタージュ写真を作成した。

また、生成したグリーンコークスを１，０００℃、２時
間でか焼し、ＣＴＥを測定した。使用した原料の性状を
下記第１表に示す。

第　　１　　表 ＊ｌ：飽和留分、 ＊２：芳香族留分、 ＊３：樹脂留分、 ＊４＝アスファルテン留分、 ＊５：１５℃における比ｆｆｆ（４℃の水を基■）、粍
：１００℃における粘度、 ＊７：コンラドソン炭素 上記原料からのコークスの製造工程において、加熱温度
、圧力低下条件を変えた場合の得られるコークスの配向
性ならびにＣＴＥ値を調べた。この場合の反応系の初期
圧力は、いずれも１５ｋｇ／Ｃ−・Ｇであり、加熱時間
は合計６時間である。結果を下記第２表および第３表に
示す。

第２表（圧力低下を行なわなかった場合）加熱温度　　
　ＣＴＥ　（Ｘ１０’／’Ｃ）例１　４８０℃　　　　
　１．３ 例２　５００℃　　　　　１．７ 例３　４６０℃　　　　　１．２ 第３表（圧力低下を行なった場合） ｉ１４　４８０℃　　１．５時３ｋｇ／ｃシ　　　０．
７　　　７ｋｇ／ｃ＋ＪＧＧ・分 御１５　５００℃　　　０．５時　　　同上　　　　　
　１．０　　　　　　同上列６４６０℃　　　２．５時
　　　同上　　　　　　０．６　　　　　　同上但し、
ＣＴＨの測定は、室温→５００℃において行なった。

また、上記原料における、加熱温度を各々変えた場合に
おける加熱温度に対する原料成分の組成の変化は第１図
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示す通りである。本図におい
て、（Ａ）は加熱温度５００℃、（Ｂ）は４８０℃、そ
して（Ｃ）は４６０℃であり、また圧力は１５ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇの一定とした。

第２図（Ａ）は、」二足例３で得られたニードルコーク
スの組織の写真であり、第２図（Ｂ）は、上記例６の場
合の写真である。例６の場合の方が、コークスの配向性
がすぐれていることがわかる。

製造例■ 製造例Ｉと同一の装置、原料を用いた。加熱温度４６０
℃での熱処理開始後２時間の時点で圧力を１５ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇから７ｋｇ／ｃＩ＃Ｇに３ｋｇ／ｃＩ＃Ｇ・分の
速度で低下させて得たコークス（例７）は、７ｋｇ　／
　ｃＩ＃Ｇの圧力のままで（圧力低下しない）６時間炭
化して得たコークス（例８）と同様な性状であった。

一方、加熱開始後３時間の時点で圧力を１５ｋｇ／　ｅ
Ｊ　Ｇから７ｋｇ／ｃｍ２Ｇにまで３ｋｇ／ｃｄＧ−分
の速度で低下させて得たコークス（例９）は、１５ｋｇ
／　ｅ＋Ｊ　Ｇの圧力のままで６時間炭化して得たコー
クス（製造例Ｉの例１〜３）と同様な性状であり、双方
（例７，９）とも製造例Ｉの例４〜６のコークスの性状
には及ばなかった。

第３図（Ａ）は、」二足例７のコークス、同（Ｂ）は−
Ｉ：、２例８のコークス、同（Ｃ）は−に記例９のコー
クスの各々の組織の写真である。

製造例■ 製造例Ｉと同一の装置、原料を用いて圧力を低下させる
速度が与えるコークス性状への影響を調べた。この場合
、圧力低下速度を変えた以外は例６と同一条件で行った
。

降圧速度を７ｋｇ／ｃｌＧ・分として得たコークス（例
１０）の配向性は、著しく向上したものの、コークス中
には大きなボアが多数存在した。一方、降圧速度が１ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ・分では、得られたコークス（例１１）の
配向性への効果があまり認められず、製造例Ｉでの降圧
速度３ｋｇ／ｃ４Ｇ・分で得たコークス性状（例６）に
は及ばなかった。

第４図（Ａ）は上記例１０の場合、同（Ｂ）は−１−２
例１１の場合の各々の組織の写真である。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ、　）、（Ｂ）および（Ｃ）は各々重質油を
熱処理した場合の含有成分の組成変化を示すグラフ、第
２図〜第４図は各々本発明の実施例（比較例を含む）で
得られたコークスの組織の顕微鏡写真である。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 力ロタさθ１間　（吟ｒ８１） 第１図 ロ二′ｌ尻出９Δ ロ、ヘキサン町応分 口　゛　ヘキサレ不２ｇ−ベンぜン叩み分口Ｄ　ニ　ベ
ンＶン干葺奉−斗ノ１ル司＠ｆｊ”ロ、キノリンネ溶外 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重質油を加熱して重縮合反応を行わせることによっ
   てニードルコークスを製造する方法であって、前記重縮
   合反応が進行する反応系の粘度が増大し始める時点にお
   いて反応系の環境圧力を低下させることを特徴とする、
   高配向性ニードルコークスの製造方法。 ２、前記圧力の低下を、１〜７ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ・分の
   速度で行う、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、反応系内のキノリン不溶分の増加率が急激に増大し
   始める時点において圧力の低下を開始する、特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の方法。