JPS6346800B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は黒鉛電極の製造に使用するのに適した
高品位コークス（Premiun Coke）に関する。よ
り詳細には、熱分解タールと水素処理されたデカ
ントオイルとの混合物から高品位コークスを製造
する方法に関する。 高品位コークスは当業界で周知であり、針状の
異方性ミクロ構造を有する市販用品質のコークス
である。 高品位コークスは電極用黒鉛の製造に使用され
る。この高品位コークスを使用すると、コークス
から製造するための必要条件が種々生じる。これ
ら必要条件のいくつかをここに指摘する。 鋼などのアーク溶融に使用される黒鉛電極は、
この様な工程できびしい熱衝撃が生じるため、低
い熱膨張係数（CTE）値を有する必要がある。
黒鉛電極を製造するのに使用される高品位コーク
スは電極に低CTEを与えることが可能でなけれ
ばならない。 高品位コークスから黒鉛電極を製造する方法で
は、エネルギーを与えてコーク中の炭素を結晶性
グラフアイト形態に転換しかつ不純物を揮発させ
るために電極を約2000℃〜約3000℃の範囲内の温
度に加熱することが必要である。高品位コークス
から作られた炭素塊を約1000℃〜約2000℃の範囲
内の温度に加熱するとき、コークス中に存在する
種々のイオウ含有化合物は分解し、その結果、炭
素塊に急速な非可逆膨張が生じる。この現象を
「パフイング（puffing）」と称する。「パフイン
グ」による問題を最小限にするかあるいは好まし
くは取り除くために、高品位コークスを製造する
のに低イオウ含有前駆物質を使用することが望ま
しい。 典型的には、商業的に製造される高品位コーク
スは、接触分解からのデカントオイル、ならびに
デカントオイルとガス油との熱分解によつて得ら
れるタールなどの低イオウ含有芳香族性低反応性
原料から製造される。 熱分解タールは比較的安価な芳香族化合物の混
合物でありかつイオウの含有量が低いため、高品
位コークスを製造する原料として熱分解タールを
使用することは望ましい。一般に、熱分解タール
は、エチレンを製造する分解工程における重質副
産物である。 熱分解タールは高品位コークスの商業的製造に
適していないことが知られている。この理由はこ
の製造がデイレイドコーキング法によつて行なわ
れ、高反応性熱分解タールがデイレイドコーキン
グ炉のコイルにコークス化するからである。 熱分解タールの他の欠点は、これらタールから
製造された高品位コークスでは黒鉛電極の熱膨張
係数（CTE）が大きくなつて望ましくないこと
である。 熱分解タールから高品位コークスを製造する従
来方法には、経済性が乏しいことおよび（また
は）熱膨張係数（CTE）が比較的高い値である
という欠点がある。 米国特許第3817853号では、不活性希釈剤の存
在下で熱分解タールを水素処理し、１℃当り約
1.6×10^-6およびそれを超える熱膨張係数を有す
る黒鉛電極を製造する原料を得ている。これは改
良であるが、高品質の黒鉛電極には１℃当り約
0.5×10^-6またはそれ未満の熱膨張係数（CTE）
が必要である。また、上記特許の実施例は熱分解
タール159 ｌ（１ barrel）当り約12.2〜約18.7標
準立方メートルの水素を使用することを示してい
る。これはコストが比較的高い方法である。 米国特許第4213846号では、混合物のデイレイ
ドコーキングによつて生じるコークス化ガス油留
分の接触水素処理によつて生成された水素ドナー
希釈剤による熱分解タール、石油残渣、および熱
分解タールをコークス化することによつて水素処
理している。水素処理された原料は新しい原料と
同等の混合物である。この工程はいくつかの欠点
を有している。水素処理されたコークス化ガス油
は工程の収率に寄与せず、実施例は熱分解タール
の最高15重量％を示している。 本発明は従来技術の欠点を克服するものであ
り、高品質の黒鉛電極を製造するのに適した高品
位コークスの商業的製造方法を提供するものであ
る。 本発明はその最も広い実施態様において、１℃
当り約0.5×10^-6未満の熱膨張係数（CTE）を有
する黒鉛電極を製造するための高品位コークスを
製造する方法である。この方法は、約50〜約75重
量％の熱分解タールおよび約50〜約25重量％の水
素処理されたデカントオイルを含む水素処理され
たデカントオイルと熱分解タールとの混合物を形
成し、この混合物をテイレイドコーキングによつ
てコークス化して高品位コークスを形成する工程
よりなる。 好ましい実施態様において、デカントオイルを
このデカントオイルの平均分子あたり約２〜約４
の水素原子、より好ましくは約２〜約３の水素原
子が付加されるまで水素処理することによつて水
素処理されたデカントオイルが製造される。 本発明の他の好ましい実施態様は本発明の高品
位コークスから製造された黒鉛電極である。 本発明のさらに実施態様および利点は以下の明
細書に記載してあり、本明細書から明らかになる
であろう。 ここで使用され、かつ従来技術による熱分解タ
ールは、一般に、水蒸気の存在下、約760℃〜約
930℃の温度、および約100KPa〜約200KPa（15
〜30psi）の圧力で、液状炭化水素を気相クラツ
キングすることによるオレフイン類製造の最重質
副生物である。このタールは、約200℃を超える
温度で沸騰する留分である。 ここで使用されかつ従来技術によるデカントオ
イルは、一般に、沈降によつて触媒粒子を除去し
た後接触クラツキングによるガソリン製造の最も
高沸点の副生物である。このオイルは一般に約
300℃を超える温度で沸騰する。 好ましくは、本発明に使用される熱分解タール
はイオウ含有量が約１重量％未満であることが必
要であり、本発明に使用されるデカントオイルは
イオウ含有量が約２重量％未満であることが必要
である。デカントオイルの水素処理により、デカ
ントオイルが水素脱硫されるという利点が付随的
に得られる。したがつて、この目的で水素処理を
行なわなくてもパフイング（puffing）の潜在的
問題が低減あるいは排除される。 一般に、デカントオイルの水素処理は適当な触
媒の存在下高温かつ高圧でデカントオイルを水素
と接触させる従来技術により行なうことができ
る。 本発明の特徴および目的を十分に理解するため
に、添付図面とともに以下の詳細な説明を参照す
べきである。 本発明の非限定的実施例について以下詳述す
る。本発明に含まれる指導原理および教示に照し
て他の多くの例が容易に想到されるであろう。こ
こに示す例は本発明を説明するものであつて、ど
の意味においても本発明を実施できる方法を制限
するものではない。ここにおよび本明細書全体を
通して記載された部およびパーセントは別段に定
めないかぎり、重量部および重量パーセントであ
る。 例 １ 表１に示される性質を有するガス油ベースの熱
分解タールＡを表２に示される性質を有する水素
処理されたデカントオイルＡと混合した。熱分解
タールＡの量が25％、50％、75％（重量％）であ
る３種の混合物を調製した。 表 １ 熱分解タールＡ 比重、15.6℃（60〓） ………1.1238 蒸 留 初期沸点 230℃ ５％ 280℃ 10％ 290℃ 20％ 320％ 30％ 336％ 40％ 364％ 50％ 390％ 60％ 450％ 70％ 80％ 90％ 95％ 最終点 ％回収率 67.5 分子量 319 炭素、重量％ 91.7 水素、重量％ 6.78 窒素、重量％ 0.21 灰、重量％ 0.0018 金属、ppm イオウ、重量％ 1.20 改良コンラドソン炭素、重量％ 23.1 芳香族性、重量％ プロトンNMR 40.09 13C NMR 80.6 流動点 19℃ 引火点 127℃ 臭素価 15.44 粘度、センチストーク 38℃（100〓） 4079 99℃（210〓） 206 TGAピツチ留分（550℃±） 29.6重量％ トルエン不溶物、重量％ 4.6 ヘプタン不溶物、重量％ 21.1 表 ２ 水素処理されたデカントオイルＡ 比 重 ………1.0187 蒸 留 初期沸点 229℃ ５％ 290 10％ 318 20％ 346 30％ 363 40％ 377 50％ 389 60％ 404 70％ 424 80％ 449 90％ 502 95％ − 最終点 回収率 ％ 90％ 分子量 炭素、重量％ 90.59 水素、重量％ 9.29 窒素、重量％ 0.13 イオウ、重量％ 0.37 改良コンラドソン炭素、重量％ 2.63 芳香族性、プロトンNMR 20.5 13_{C NMR} 57.6 流動点 −13℃ 引火点（オープンカツプ） 138℃ 臭素価 6.47 粘度、センチストーク 38℃（100〓） 69.42 99℃（210〓） 5.65 TGAピツチ留分（550℃＋） 48.7 トルエン不溶物、重量％ 0.20 ヘプタン不溶物、重量％ 0.01 平均分子あたりの水素原子数 ３ 第１図に示される実験台規模のデイレイドコー
キングユニツトを使用して混合物の各々、ならび
に熱分解タールＡおよび水素処理デカントオイル
Ａを単独にコークス化した。 第１図のコーキングユニツトは、次のように操
作される。タンク２中の原料液１を１分あたり約
17〜約24ｇの速度でポンプ４によつて配管３を通
して供給する。配管３中の原料液１を、圧力ユニ
ツト７によつて高圧に維持している加熱加圧コイ
ル６に移送する。コイル６中の物質は配管８を通
つて加熱加圧されたタンク９の頂部に通じてい
る。コイル６およびタンク９の温度は約475℃、
および圧力は約689K Paであつた。供給時間は
約140〜約170分であつた。供給が終了した後、コ
ークスを１時間あたり約50℃の割合で約500℃ま
で加熱し、この温度に約75〜約90分間保持するこ
とによつてさらに脱揮発した。蒸留物およびコー
キングガスを除去するために圧力制御弁１１を設
けている。 各混合物について、約1000℃でさらに加熱を行
つた。これら例の収率を表３に示す。表３に示さ
れた値は測定に基づいており、100％に等しい成
分の合計からわずかにずれている。

【表】 表３は熱分解タールの量が増加するにつれて蒸
留物およびクラツキングガスの収率が減少したこ
とを示している。 従来の試験過程により黒鉛電極を製造するのに
試験の各々からのコークスを使用した。製造過程
は一般に次の如くである。 1000℃で〓焼されたコークスを55％±10％が
200メツシユの篩を通過するまで粉砕・摩砕して
粉末を得た。この粉末から長さ約130mm、直径19
mmの棒を作つた。 次いで、この棒を黒鉛電極に転換した。典型的
には、この黒鉛化温度は約2800℃〜約3000℃の範
囲内である。 各棒の長手方向の熱膨張係数（CTE）の値を
30℃〜100℃の温度範囲で測定した。ここでは、
長手方向の熱膨張係数（CTE）のみに目を向け
るべきである。 表４は種々の混合物から製造された棒について
の熱膨張係数（CTE）の値を示している。 第２図は、棒のCTEが供給原料の混合物中の
熱分解タールパーセンテージによつていかに影響
されるかを図示する。

【表】 意外にも、混合物中の熱分解タールＡ約50％ほ
どで優れた熱膨張係数を有する黒鉛電極が得られ
る。熱分解タールＡと水素処理デカントオイルＡ
の50：50の混合物からつくられた棒のCTEは、
第２図から明らかなように、混合の法則より指示
されるよりも0.24×10^-6／℃低い。 水素処理されたデカントオイルは、熱分解ター
ルを変性して、良好な連続テイレイドコーキング
を可能にするとともに熱分解タールの高い割合に
対して熱膨張係数の優れた値を与える。 デカントオイルに与えられた水素処理量は工程
に効果を及ぼすことになる。デカントオイルが飽
和している場合、デカントオイルはドナーとして
作用しない。種々の混合物についてデカントオイ
ルを水素処理する下限は実験的に測定されること
ができる。 例１は比較的少ない水素量の割りには高いコー
クス収率が得られることを示している。熱分解タ
ールよりはもしろデカントオイルを水素処理する
ことはまた経済的に有利である。 例 ２ 例１の水素処理されたデカントオイルＡ、およ
び表５に示される性質を有する主として灯油をベ
ースとした熱分解タールＢを使用して、例１で行
なわれた試験を行つた。 表 ５ 熱分解タールＢ 比 重 1.0835 ASTM蒸留 初期沸点 171℃ ５％ 238 10％ 249 20％ 268 30％ 288 40％ 321 50％ 371 60％ 410 70％ 441 80％ − 90％ − 95％ ０ 回収率 ％ 70％ 分子量 398 炭素、重量％ 90.97 水素、重量％ 7.62 窒素、重量％ 0.66 灰、重量％ 0.01 金属、ppm 0.1 イオウ、重量％ 0.50 改良コンラドソン炭素、重量％ 16 芳香族性、プロトンNMR 42.9 13_{C NMR} − 流動点 ３℃ 引火点（オープンカツプ） 77℃ 臭素価 17.98 粘度、センチトーク 38℃（100〓） 1154 99℃（210〓） 27 TGAピツチ留分（550℃±） 30.1 トルエン不溶物、重量％ 0.1 ヘプタン不溶物、重量％ 19.2 表６は種々の混合物についての収率を示し、表
７は混合物から製造された黒鉛電極について測定
された長手方向の熱膨張係数（CTE）の値を示
している。50％および75％の熱分解タールを有す
る混合物から製造された黒鉛電極の測定熱膨張係
数（CTE）は、２成分の混合物に対して計算し
たものより低く、0.1×10^-6／℃より高く、これ
は第３図より明らかである。

【表】

【表】 例 ３ 例１の水素処理されたデカントオイルＡと、例
２の熱分解タールＢとを混合して、熱分解タール
含有量が０％、50％、75％、および100％の場合
について試験を行つた。 第４図に示されたパイロツトプラントデイレイ
ドコークス化装置を使用した。このパイロツトプ
ラントデイレイドコークス化装置の操作は次の通
りである。 原料タンク１２から、コークス化すべき原料混
合物を供給する。ポンプ１３により混合物を原料
タンク１２から配管１４を経て予熱器１６へ送
り、次いでデイレイドコークス化器１７へ送る。
コークス化器１７からの蒸留物およびクラツキン
グガスは配管１８を通つて分留器１９へ達する。
再循環に適した重質生成物をポンプ１６へ送る。
分留器１９からの軽質生成物は配管２３を通つて
急冷器２４へ達して冷却される。再循環に適した
急冷器２４中の軽質生成物をポンプ２２によつて
配管２６を経て予熱器１６へ送る。再循環に適さ
ない急冷器２４中の軽質生成物を配管２７から除
去する。分留器１９中のガスを配管２８から除去
する。 表８はデイレイドコークス化装置のパイロツト
プラントの操作パラメータのいくつかを示してい
る。約275K Paの圧力を維持し、生産比を出来
るだけ2.0近くに保ち、炉の温度は約470℃〜約
500℃の範囲内であつた。反応性のより低い原料
についてはより高い温度を使用し、反応性のより
高い原料についてはより低い温度を使用した。

【表】 混合物中の熱分解タールＢのより高い割合に対
してコークスの収率は増加し、蒸留物の収率は減
少した。100％熱分解タールＢについてのコーク
スの収率は他の結果から予期したものより高かか
つた。この理由としては、この試験についての生
産量率が他の試験について使用された生産量率よ
りかなり高かかつたからである。 例１と同様にして、1000℃で〓焼されたコーク
スから黒鉛電極を製造し、各々の熱膨張係数
（CTE）の値を測定した。測定値を表９および図
５に示す。熱分解タールを50〜75％含有する混合
物からつくられたコークスのCTEは混合の法則
より期待されるものより0.3〜0.4×10^-6／℃低い。
これらの結果は良好な高品位コークスが75％の熱
分解タールを含む混合物からつくられることを示
し、この結果は２種の供給原料成分によつて比例
する寄与に基づいて予測されない。 この例のコークス化試験は、熱分解タール／水
素処理デカントオイル混合物のコークス化の他の
利点を示している。原料の反応性によつてコーク
ス化器の加熱コイルおよび炉の入口管を塞がせる
純粋な熱分解タールではコークス化が40Psigで行
なわれる。水素処理デカントオイルを熱分解ター
ルと混合すると、そのコイルと入口管を塞ごうと
するこの傾向を解消させた。

【表】 例 ４ 表10に示された性質を有する水素処理されたデ
カントオイルＢと表11に示された物質を有すをナ
フサベースの熱分解タールＣとより混合物を調製
した。 例１に記載のようにコークス化を行なつた。
種々の混合物からのコークス化収率、留出物、お
よびクラツキングガスを表12に示す。試験用黒鉛
電極は1000℃か焼コークスから調製された。表13
と第６図との結果は、その混合物からつくられた
コークスのCTEが混合の法則より示されるもの
よりも0.2〜0.5×10^-6／℃低く、これがその配合
による相当の相乗効果であることを表わしてい
る。 表 10 水素処理されたデカントオイルＢ 比 重 1.04 分子量 309 炭素、重量％ 89.0 水素、重量％ 8.7 イオウ、重量％ 0.79 改良コンラドソン炭素、重量％ 1.8 芳香族性、プロトンNMR％ 25 酸素、重量％ 0.5 平均分子あたりの付加された水素 2.5 表 11 熱分解タールＣ 比重 1.08 炭素、重量％ 91.0 水素、重量％ 7.5 灰、重量％ 0.002 イオウ、重量％ 0.1 改良コンラドソン炭素、重量％ 12 芳香族性、プロトンNMR％ 52.4 トルエン不溶物％ 0.1 ヘプタン不溶物％ 0.1

【表】

【表】 例 ５ 表14に示された性質を有する熱分解タールＤと
水素処理されたデカントオイルＡとを互いに混合
してデイレイドコークス化装置のパイロツトプラ
ントでコークス化した。熱分解タールが０％、50
％、75％および100％である、混合物を使用した。 表 14 熱分解タールＤ 比 重 1.1313 蒸 留 初期沸点 − ５％ 160℃ 20％ 172 30％ 191 40％ 207 50％ 232 60％ 268 70％ − 80％ − 90％ − 95％ − 最終点 − 回収率、％ 55.0 炭素、重量％ 93.1 水素、重量％ 6.8 窒素、重量％ 0.0 灰、重量％ 0.02 金属、ppm 0.1 イオウ、重量％ 0.22 改良コンラドソン炭素、重量％ 25.1 芳香族性、プロトンNMR 48.3 13_{C NMR} 84.3 流動点 14℃ 引火点（オープンカツプ） 146℃ 臭素価 12.88 粘度、センチストーク 38℃ 14456 99℃ 80 TGAピツチ留分（550℃＋） 40.6 トルエン不溶物、重量％ 4.1 ヘプタン不溶物、重量％ 22.8 デイレイドコークス化装置のパイロツトの操作
パラメータのいくつかを表15に示す。熱分解ター
ルの割合が多くなるにつれてコークス化収率が増
加した。

【表】 試験用黒鉛電極を製造した。熱膨張係数の測定
値を表16および第６図に示す。50〜75重量％の熱
分解タールを含む混合物からつくられたコークス
のCTEは混合の法則より示されるものより0.1〜
0.2×10^-7／℃低く、そしてそれは高品位コーク
スの品質を表わす。

【表】 例 ６ 熱分解タールＤおよび表17に示された性質を有
するデカントオイルＣとの混合物を製造して、本
発明によらない混合物の結果を示す。 熱分解タールが０％、50％、75％および100％
である混合物について、例１のベンチ規模のデイ
レイドコークス化装置を使用した。表18は操作パ
ラメータのいくつかを示している。75％以上のデ
カントオイルを含む混合物から製造された黒鉛電
極についての比較的高いイオウレベルではパフイ
ング（puffimg）問題が起ると予期され、許容不
可能であるとみなされるだろう。この高いイオウ
量はデカントオイルのイオウ含有量を減少させる
水素処理の省略に帰因する。 表 17 デカントオイルＣ 比 重、15.6℃（60〓） 1.0029 蒸 留 初期沸点 230℃ ５％ 310 10％ 354 20％ 372 30％ 380 40％ 390 50％ 395 60％ 410 70％ 420 80％ 447 90％ 465 95％ 493 回収率 ％ 95％ 分子量 275 炭素、重量％ 89.6 水素、重量％ 9.48 窒素、重量％ 0.30 灰、重量％ 0.003 金属、ppm Ｎ／Ａ イオウ、重量％ 1.46 改良コンラドソン炭素、重量％ 2.0 芳香族性、プロトンNMR 17.4 13_{C NMR} 57.0 流動点 18℃ 引火点（オープンカツプ） 149℃ 臭素価 15.4 粘度、センチストーク 38℃（100〓） 51 99℃（210〓） ５ TGAピツチ留分（550℃＋） 4.8 トルエン不溶物、重量％ 0.0 ヘプタン不溶物、重量％ 0.4

【表】 熱分解タール25％を含有する混合物以外の混合
物から黒鉛電極を製造した。表19および第８図
は、その混合物に由来するコークスからつくられ
た黒鉛電極のCTEを示す。第８図に示す結果は、
コークスCTEが混合の法則から予測されるもの
と意味ある程に相違していない。

【表】 例 ７ 熱分解タールＤを０％、50％、75％および100
％含有する混合物について、実施例６で行なわれ
た試験をデイレイドコークス化装置のパイロツト
プラントでくり返した。さらに、デカントオイル
Ｃをデカントオイル平均分子あたり約2.5の水素
原子が付加されるまで水素処理した。この水素処
理デカントオイル50％と熱分解タールD50％との
混合物もまたコークス化装置のパイロツトプラン
トでコークス化した。表20は操作パラメータおよ
びコークス収率を示している。水素処理デカント
オイル50％を含有する混合物についての結果を
50^*で示しておく。

【表】

【表】 表21および第９図は未処理のデカントオイルを
含有する混合物から製造されたコークスが混合物
規準によつて算出されたものによる熱膨張係数を
有する一方、水素処理デカントオイル50％を含有
する混合物からのコークスは混合物規準から算出
された熱膨張係数より大幅に低い熱膨張係数を有
することを示している。ここに示されかつ説明さ
れた綿密な詳細または当業者にとつて思いつく他
の変形態様に制限されないことは理解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実験室で使用される実験台規模のデ
イレイドコークス化ユニツトの簡単化ブロツクク
システム図、第２図および第３図は各々表４およ
び表７で示された結果を図示する線図、第４図は
デイレイドコークス化装置のパイロツトプラント
の簡単化ブロツクシステム図、第５図ないし第９
図は各々表９、表13、表16、表19、および表21で
示された結果を図示する線図である。 １…原料液、２…タンク、４…ポンプ、７…圧
力ユニツト、６…加熱コイル、９…タンク、１２
…原料タンク、１３…ポンプ、１６…予熱器、１
７…コークス化器、１９…分留器、２４…急冷
器、２２…ポンプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の(イ)および(ロ)の工程を含むことを特徴とす
   る１℃あたり約0.5×10^-6未満の熱膨張係数を有
   する黒鉛電極製造用の高品位コークスの製造法。 (イ) 約50〜75重量％の熱分解タールと約50〜約25
   重量％の水素処理されたデカントオイルとを含
   有する混合物を形成する工程。 (ロ) 前記混合物をデイレイドコーキングによつて
   コークス化して前記高品位コークスを形成する
   工程。 ２ デカントオイルの平均分子あたり約２〜約４
   個の水素原子が付加されるまでデカントオイルを
   水素処理することによつて、水素処理されたデカ
   ントオイルを製造する、特許請求の範囲第１項記
   載の高品位コークスの製造法。 ３ デカントオイルの平均分子あたり約２〜約３
   個の水素原子が付加されるまでデカントオイルを
   水素処理することによつて、水素処理されたデカ
   ントオイルを製造する、特許請求の範囲第１項記
   載の高品位コークスの製造法。