JPS63176349A - 複合物物体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発皿坐分見 本発明は、広く、新規なセラミック複合物及びその製造
方法に係る。一層詳細には、本発明は、鋼製造プラント
に使用される耐火物のような耐火物として特に有用なセ
ラミック複合物に係る。また本発明は、高められた温度
で親金属を充填剤材料の透過性の塊のなかへ向けて酸化
させることと、その後に残留する不酸化の金属成分を除
去又は酸化するべく加熱することとによりセラミック複
合物を製造する方法に係る。

風　　＋１じ　　る、、　　び　　（−の゛口本願の対
象は、本願の譲受人と同一の譲受人に＆１渡された、い
ずれも“新規なセラミック材料及びその製造方法”とい
う名称の１９８４年３月１６日付は米国特許出願箱５９
１　、３９２号の一部継続発明である１９８５年２月２
６日付は米国特許出願箱７０５，７８７号の一部継続発
明である１９８５年９月１７日付は米国特許出願箱７７
６．９６４号の一部継続発明である１９８６年１月１５
日付は米国特許出願箱８１８，９４３号に関連する。こ
れらの特許出願では、親金属前駆物質から酸化反応生成
物として成長させられた自己支持セラミック物体を製造
する方法が開示されている。熔融親金属は酸化反応生成
物を形成するべく気相酸化体と反応させられ、また金属
は酸化反応生成物を通じて酸化体に向けて移動し、それ
により酸化反応生成物の多結晶性セラミック物体を連続
的に成長させる。セラミック物体は、相互結合されてい
てもいなくてもよい金泥成分及び（又は）多孔性を有す
るものとして製造され得る。プロセスは、空気中で酸化
されるアルミニウム親金属の場合のように合金化ドーパ
ントの使用により増進され得る。この方法は、本願の譲
受人と同一の譲受人に譲渡された、いずれも“新規な自
己支持セラミック材料の製造方法”という名称の１９８
４年７月２０日付は米国特許出願箱６３２，６３６号の
一部継続発明である１９８５年６ＪＪ２５日付は米国特
許出願箱７４７，７８８号の一部継続発明である１９８
５年９月１７日付は米国特許出願箱７７６．９６５号の
一部継続発明である１９８６年１月２７日付け・米国特
許出願箱８２２，９９９号に開示されているように、前
駆物質金泥の表面に着装される外部ドーパントの使用に
より改良された。

本発明の対象は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡さ
れた、いずれも“複合セラミック物品及びその製造方法
”という名称の１９８５年２月４日付は米国特許出願箱
６９７，８７６号の一部継続発明である１９８６年１月
１７日付は米国特許出願箱８１９．３９７号にも関連す
る。これらの特許出願では、親金属から充填剤の透過性
の塊のなかへ酸化反応生成物を成長させ、それにより充
填剤をセラミックマトリックスで浸透することにより自
己支１寺セラミック複合物を製造するための新規な方法
が開示されている。

これまでの方法のその後の開発は、（１）形作られた前
駆物質親金属のジオメトリを逆複製する一つ又はそれ以
上のキャビティを含んでおり、（２）親金属前駆物質の
正パターンを逆複製する負パターンを有するセラミック
複合物構造の生成を可能にする。これらの方法はそれぞ
れ、（１）本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された“
セラミック複合物品を製造する逆形状複製方法及びそれ
により得られる物品”という名称の１９８６年１月２７
日付は米国特許出願用８２３．５４２号明細書及び（２
）本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された“形状複製
された表面を有するセラミック複合物品の製造方法及び
それにより得られる物品”という名称の１９８６年８月
１３日付は米国特許出願用８９６．１４７号明細書に記
載されている。

また、予め選定された形状又はジオメトリを有するセラ
ミック複合構造物を製造する方法が開発された。これら
の方法は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された“
形作られたセラミック複合物及びその製造方法”という
名称の１９８６年５月８日付は米国特許出願用８６１　
、０２５号明細書に記載されているように、セラミック
マトリックスが親金属前駆物質の酸化により内部に成長
している透過性充填剤の形作られたプレフォームの利用
を含んでいる。このような形作られたセラミック複合物
を製造する他の方法は、セラミック複合構造物の形状又
はジオメトリを郭定するべく選定された境界に於いて酸
化反応生成物の成長を阻止又は禁止するバリヤ一手段の
利用を含んでいる。この技術は本願の譲受人と同一の譲
受人に譲渡された“バリヤーの使用による形作られたセ
ラミック複合物の製造方法”という名称の１９８６年５
月８日付は米国特許出願用８６１，０２５号明細書に記
載されている。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の特許出
願の全ての開示全体を参照によりここに組み入れたもの
とする。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡されたこれらの特許
出願の全てに共通することは、最も典型的には三次元に
相互結合されている酸化反応生成物と、オプシロンとし
て親金属の一つ又はそれ以上の不酸化成分又は空隙又は
これらの双方とを含んでいるセラミック物体の実施例が
開示されていることである。金属相及び（又は）空隙は
、酸化反応が進行を許される温度、親金属の組成、ドー
パント材料の存在などのような因子に大きく関係して、
相互結合されていてもいなくてもよい。例えば、もし成
長プロセスが金属成分を実質的に排出（変換）するべく
継続されるならば、多孔性が複合物体のバルクを通じて
の金属相の部分的又はほぼ完全な置換の結果として生ず
る。このような場合、相互結合された多孔性は典型的に
、マトリックス成長が開始したセラミック物体の表面か
ら近接可能である。

セラミック耐火物は熱衝撃、侵食（ｃｏｒｒｏｓ　１ｏ
ｎ）及び溶融金属との接触による浸食（ｅｒｒｏｓｉｏ
ｎ）に対する良好な抵抗性を必要とする用途の構成要素
として有用である。このような構成要素は、例えば鋼の
製造及び処理に際して、例えば溶融金属移送システムの
なかの溶融金属の流れを調節するための制御手段に使用
され得る。このような使用例は例えばスライドゲート、
サブエントリノズル及びとりべ囲い板を含んでいる。ス
ライドゲートはとりべからの溶融金属の流れを制御する
ために使用される。一般に、回転デザインを含んでいる
スライドゲートシステムは、可動板に取付けられた固定
ノズルから成っている。とりべからの溶融金属の流れは
、開口と完全に又は部分的に整合する状態とするべく可
動板を動かすことにより制御される。とリベの注入時及
び遮断の間は開口は不整合状態とされている。通常のス
トッパロッドシステムとくらべてのスライドゲートシス
テムの原理的な利点は、遮断の信頼性が改善されること
、溶融金属の流れを調整し得ること、また熔融した鋼製
品の流れの吸引がないことである。しかし、高アルミナ
質耐火物から成るスライドゲートシステムのような最良
のスライドゲートシステムでさえも、低炭素、高マンガ
ン等級の特殊鋼のような成る種の溶融金属に対しては不
適当である。これらの侵食性鋼組成は、たいていの高ア
ルミナ質材料から成るスライドゲートシステムに使用さ
れている結合媒体に対してひどく攻撃性である。

現在、米国市場では、スライドゲート耐火物の大半はタ
ール含浸された高アルミナ質材料又は焼成されたマグネ
シア材料から成っている。しかし、このようなスライド
ゲート耐火物は長いとりべ保持及び注入回数及び予加熱
に耐えるだけの、熱衝撃、侵食及び浸食に対する抵抗性
を有しておら７ず、従って使用寿命が短い。

本発明のセラミック複合物は、前記の欠点を有しておら
ず、他方に於いて長いとリベ保持及び注入回数及び予加
熱に耐えるだけの、熱衝撃、侵食及び浸食に対する抵抗
性を有している、スライドゲート耐火物のような鋼プラ
ント用の耐火物として使用され得る。加えて、本発明の
セラミック複合物は、熱衝撃抵抗性及び高熱強度保持を
必要とする他の用途にも有用である。

発皿坐瓜翌 本発明によれば、（１）本質的に親金属と酸化体との酸
化反応生成物から成る多結晶性材料を形成するべくアル
ミニウムー亜鉛合金を含んでいる親金属の酸化により得
られたセラミックマトリックスと、（２）マトリックス
により埋められた充填剤とを含んでいる自己支持セラミ
ックを製造するための方法が提供される。

一般に、前駆物質金属と充填剤の透過性の塊とが、本願
の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の特許出願明
細書に記載されているように、前駆物質金属（以下では
“親金属”と呼ばれ、また後で定義される）の酸化の結
果として生ずる多結晶性材料の成長が充填剤材料の透過
性の塊に向かう方向にまたそのなかへ向けられるように
、互いに相対的に配置される。（用語“充填剤”及び“
充填剤材料”はここでは交換可能に使用される。）充填
剤の塊は少なくとも一つの郭定された表面境界を有し、
またセラミック複合物を形成するべく郭定された表面境
界まで多結晶性材料で浸透される。本発明のプロセス条
件のもとに、溶融親金属はその初期表面（すなわち酸化
体に露出された表面）から外方へ酸化体へ向かってまた
充填剤の塊のなかへそれ自体の酸化反応生成物を通じて
の移動により酸化する。酸化反応生成物は充填剤の透過
性の塊のなかへ成長する。その結果として、充填剤材料
を埋めるセラミック多結晶性材料のマトリックスを含ん
でいる新規なセラミックマトリックス複合物が得られる
。

セラミックマトリックス成長プロセスに使用される親金
属は重量百分率で少なくとも約１％の亜鉛を有するアル
ミニウム合金を含んでおり、またこの親金属はその融点
よりも高く但し酸化反応生成物の融点よりも低い第一の
温度に加熱され、それにより、酸化反応生成物を形成す
るべく酸化体、好ましくは気相酸化体、たとえば空気と
反応させられる溶融親金属の物体又はプールを形成する
。この第一の温度で又は第一の温度範囲内で、溶融金属
の物体が、溶融金属の物体と酸化体との間に延びている
酸化反応生成物の少なくとも一部分と接触している。溶
融金属は、酸化体と先に形成された酸化反応生成物との
間の界面に於ける酸化反応生成物の継続生成を維持する
べく、酸化反応生成物を通じて酸化体に向けてまた充填
剤材料の塊に向けてまたそのなかへ引かれる。反応は、
親金属の残留する酸化されていない金属成分の混在物を
含んでいる酸化反応生成物の成長により酸化反応生成物
で郭定された表面境界まで充填剤材料を浸透するのに十
分な時間にわたり継続される。

その結果として得られるセラミンク複合物は充填剤と多
結晶性酸化反応生成物であるセラミックマトリックスと
を含んでおり、また親金属の残留する酸化されていない
金属成分、最も典型的にはアルミニウム及び亜鉛を含ん
でいる（しかし他の金属を含んでいてもよい）。セラミ
ック複合物は、郭定された表面境界を越える酸化反応生
成物の実質的な生成なしに多結晶性材料から金属成分の
揮発又は酸化により、残留する不酸化の金属成分の少な
くとも実質的な一部分を除去又は酸化するため、第一の
温度よりも高く但し酸化反応生成物の融点よりも低い第
二の温度に（又はこの第二の温度範囲内に）加熱される
。この第二の温度への加熱は真空、不活性雰囲気もしく
は一層好ましくは酸素含有雰囲気又は最も好ましくは空
気のなかで行われる。除去された金属相は本質的に多孔
性又は空隙によりｉｉ！換される。伯の金属相は元の場
所で酸化され、金属を酸化された種に変換する。

最終構造はセラミックマトリックス及び充填剤材料を含
んでおり、またセラミックマトリックスは本質的に酸化
反応生成物及び相互結合された多孔性から成っており、
少なくとも一部分はセラミック複合物の一つ又はそれ以
上の表面から近接可能である。好ましくは、表面多孔性
は溶融鋼のような材料の雪道を阻止する約６μｍの平均
直径を有する開口により特徴付けられる。

本発明の製品は本質的にセラミックである。すなわち、
無機物であり、また金属の多少の混在物又はアイランド
が存在してよいけれども実質的に金属を含んでい′ない
。本発明の製品は、それに限定されるわけではないが、
とリベのなかの開口を通じて溶融金属の流れを許し且つ
調節するべく鋼のような溶融金属を入れる容器、とリベ
などの底部分と滑動可能に接触する工業的スライドゲー
ト弁耐火物を含めて耐火物として使用するために適合可
能であり、またそのために製造される。

本明細書中で使用されている用語°酸化反応生成物”は
、酸化物化合物を形成するための、金属と酸化体との反
応の生成物を意味する。

本明細書中で使用されている用語“酸化体”は一つ又は
それ以上の適当な電子受容体又は電子共有体を意味し、
またプロセス条件に於いて固体、液体又は気体（蒸気）
又はこれらの組み合わせであワてよい。

本明細書中で使用されている用語“親金属”は、典型的
に重量百分率で少なくとも約１〜１０％の亜鉛を有し、
多結晶性酸化反応生成物の前駆物質であるアルミニウム
合金を指しており、また典型的に重量百分率で少なくと
も約１−１０％の亜鉛ならびに内部の不純物及び（又は
）合金化成分を有する商業的に入手可能なアルミニウム
合金を含んでいる。

発凱豊用組広関所 本発明の実施例の図面を参照すると、重量百分率で少な
くとも約１％ないし約１０％の亜鉛を有するアルミニウ
ム合金を含んでいる親会１１ｔｉＩＯがインゴット、ビ
レット、棒、板などのなかへ形成される。親会［１０の
この物体と少なくとも一つの郭定された表面境界を有す
る充填剤材料１２の透過性の塊とが互いに隣接して、ま
た、充填剤材料１２又はその一部分が成長する酸化反応
生成物により浸透されるように、酸化反応生成物の成長
が充填剤材料１２のなかへ、また郭定された表面境界に
向かう方向に生ずるような相対的位置に置かれる。親会
［１０及び充填剤材料１２は適当な支持材料１６のなか
に埋められる。支持材料１６はプロセス条件のもとに実
質的に不活性であり、また酸化反応がこの床のなかへ進
行しないように稠密である。充填剤の塊の上側又は露出
表面は床の表面と同一の高さである（第１図参照）。適
当な床材料は、例えば、ツートン・カンパニーにより製
造されている３８７ランダムのような成る等級の粒子状
アルミナを含んでいる。組立体又はレイアップは適当な
耐熱性容器又はるつぼ１８のなかに入れられる。

充填剤材料１２は好ましくはセラミツ又は耐熱性材料を
含んでおり、また粒子、粒剤、粉末、集塊、耐熱性繊維
布、繊維、管、小管、ベレット、ウィスカーなど又はそ
れらの組み合わせの床の格子又はアレーであってよい。

充填剤材料１２のアレー又は配置は、それを酸化体に対
してまた酸化反応生成物の成長に対して透過性にするべ
く緩りてもよいし、結合され且つ間隙、開口、介在空間
などを有していてもよい。さらに、適当な充填剤は、特
別の最終用途に関係して、例えばアルミニウム、セリウ
ム、ハフニウム、ランタン、ケイ素、ネオジム、プラセ
オジム、サマリウム、スカンジウム、トリウム、ウラン
、チタン、イツトリウム及びジルコニウムから成る群か
ら選択された金属の金Ｅ酸化物、ホウ化物、窒化物又は
炭化物であってよい、これらの充填剤のいくつかは、プ
ロセス条件のもとてのそれらの反応及び（又は）酸化を
阻止するべく、保護被覆を必要とし得る。本発明の一つ
の実施例では、充填剤は例えばアルミナと組み合わせて
重量百分率で約３％ないし約１０％のシリカを含んでい
る。特に有用であることが見出されているアルミナ充填
剤は約５ないし５００　（米国標準ふるい）のメソシェ
寸法を有する。充填剤としての炭化ケイ素は約５００な
いし１０００　（米国標準ふるい）のメツシュ寸法を有
していてよい。

組立体は、いずれの場合にも、酸化反応生成物の成長が
充填剤材料のなかへ生起して、充填剤粒子の間の空隙が
成長した酸化反応生成物により実質的に満たされるよう
に配置されている。酸化反応生成物の成長の結果として
生ずる多結晶性材料のマトリックスは、充填剤材料１２
を実質的に擾乱又は１換することなく充填剤材料１２を
好ましくはその郭定された表面境界１４まで埋め且つ浸
透するように、簡単に充填剤材料１２のなかへ且つ（又
は）その周りに成長させられる。こうして、充填剤材料
１２の配置を損傷又は擾乱し得る外力は含まれておらず
、また稠密な複合セラミック構造を得るために公知の通
常のプロセスで必要とされたような面倒で費用のかかる
高温、高圧のプロセス及び設備は必要とされない。加え
て、セラミック複合物を形成するための無加圧焼結のた
めに必要な化学的及び物理的コンパチビリティの厳しい
要求が本発明により大幅に軽減又は消去される。

固体、液体又は気相酸化体又はこのような酸化体の組み
合わせが使用され得る。気相酸化体は、それに限定され
るわけではないが、酸素、酸素−アルゴン又は他の不活
性気体混合物及び空気を含んでいる。

固体酸化体はシリカ、酸化チタン又は酸化亜鉛のような
還元可能な酸化物を含んでいる。固体酸化体が使用され
る時、それは通常、充填剤の床全体を通じて又は床の一
部分を通じて、充填剤と混合された粒子の形態で又は恐
らく充填剤粒子の上の被覆として分散させられる。

もし液体酸化体が使用されるならば、充填剤の床全体又
は溶融金属に隣接するその一部分が、例えば充填剤を含
浸するべく酸化体のなかへ浸漬することにより被覆又は
ソークされる。適当な液体酸化体は低融点ガラスを含ん
でいる。

（１＆で一屓ｎＦ細に説明される）ドーパント材料とし
ての亜鉛は酸化反応生成物の成長と、最初に形成された
酸化反応生成物からの不酸化の金泥成分のその後の除去
とを助長又は容易化する。亜鉛ドーパントはアルミニウ
ム親金属のなかへ合金化されており、また約１％ないし
約１０％の重量百分率で、好ましくは約４％ないし約７
％の重量百分率で含まれている。（本願の譲受入と同一
の譲受入に譲渡された前記の特許出願明細書に記載され
ているような）追加的なドーパント材料が、例えばドー
パント材料を親会兄１０と合金化することにより、親金
属１０の表面に外部被覆を着装することにより、又はド
ーパント材料を充填剤材料１２と混合することにより親
会１’ｍＩＯと組み合わせて使用され得る。例えば、マ
グネシウムが亜鉛のドーパント作用を増強するのに使用
され得る。

透過性の充填剤材料１２の塊と並んでアルミニウム親金
属１０の物体が、親会［１０の少なくとも一つの金属表
面が充填剤材料１２と隣接し又はそれを包囲する塊に露
出されるように、るつぼ又は他の耐熱性容器１８のなか
に胃かれる。もし気相酸化体が使用されるならば、充填
剤の塊は酸化雰囲気中に存在する気相酸化体（典型的に
周囲大気圧に於ける空気）に対して透過性である。その
結果として得られる組立体は次いで、溶融親金属のプー
ル又は物体を形成するべく、典型的に、酸化体として空
気が使用される場合には、約８５０°Ｃと約１４５０°
Ｃとの間、又は一層好ましくは約９５０°Ｃと約１１０
０’Ｃとの間の温度範囲に組立体の温度を高めるため、
（図面には示されていない）適当な炉のなかで酸化体の
存在下に第一の温度範囲に加熱される。温度範囲は充填
剤材料１２、ドーパント又はドーパントｉ度、酸化体又
はこれらのいずれかの組み合わせに関係する。この温度
範囲内で親金属の輸送が、アルミニウム親金属を通常保
護する酸化物表皮を通じて生じ始める。

酸化体への親金属１０の高温露出を継続することにより
、厚みの増した多結晶性酸化反応生成物を形成するべく
親金属１０の酸化の継続が許される。この成長する酸化
反応生成物は、不酸化の親金属成分を含んでいてよい相
互結合された酸化反応生成物マトリックスで充填剤材料
１２の透過性の塊を漸進的に浸透し、こうして凝集力の
ある複合物を形成する。成長する多結晶性マトリックス
は、例えば炉内の空気（又は酸化雰囲気）の十分な交換
を許すことにより酸化体の比較的一定の源が存在すると
すれば、実質的に一定の時間あたり厚み増大率で充填剤
材料１２を含浸又は浸透する。酸化雰囲気の交換は、空
気の場合には、炉内の通風により好都合に行われ得る。

マトリックスの成長は多結晶性酸化反応生成物が充填剤
材料工２の塊を郭定された境界１４まで浸透するのに十
分な時間にわたり、継続する。郭定された境界１４まで
の浸透は、好ましくは、親会Ｊ７ｉ１０の実質的に全て
が消費され・る時、すなわち親金属ｌＯの実質的に全て
がマトリックス内へ変換される時に生ずる。

酸化体によるアルミニウム合金親金属の酸化により最初
に製造されたセラミック複合物は、酸化体による親金属
の多結晶性酸化反応生成物で好ましくは郭定された境界
まで浸透され且つ埋められた充填剤材料と、アルミニウ
ム及び亜鉛を含んでいる親金属の一つ又はそれ以上の不
酸化の金属成分と、親金属組成に関係する伯の金属とを
含んでいる。残留金Ｗｈ（不酸化の金属成分）の体積百
分率は、アルミニウム合金親金属を排出するべ（酸化反
応プロセスが大規模に行われるか否かに関係して、広い
範囲にわたり変化し得る０例示に過ぎないが、約ｔｏｏ
ｏ°Ｃに於いて空気中で処理されたアルミニウム合金及
び体積百分率で５０％の充填剤から形成されたセラミッ
ク複合物は体積百分率で約０．５％ないし１０％の残留
金属を含有し得る。

例えばスライドゲート弁耐火物として使用される複合物
として、金属成分を実質的に含んでいないセラミック複
合物を製造するためには、最初の熱処理の後に存在する
不酸化の金属成分が第二又は後続の加熱過程により元の
場所で実質的に除去及び（又は）酸化される。最初に形
成されたセラミック複合物が、最初のセラミック複合物
を形成するのに最初に使用された温度よりも高い温度で
加熱される。この第二の加熱過程は、残留金属の実質的
な揮発及び（又は）酸化を生じさせるべく温度を高める
ことにより行われ得る。この第二の加熱過程は酸素含有
又は不活性雰囲気中で又は真空中で行われ得る。酸素含
有雰囲気が好ましい。

なぜならば、その酸化による残留金属の除去が不活性雰
囲気中で又は真空中での揮発による除去よりも低い温度
で行われ得るからである０周囲大気圧中で空気を使用す
ることは経済的な理由で最も好ましい。

組立体はその温度を典型的に約１２５０°Ｃと約２００
０°Ｃとの間、−Ｆｇ好ましくは少なくとも約１４００
°Ｃ１又は約１４００°Ｃから約１６００°Ｃまでの範
囲に高めるべく所望の雰囲気の存在下に炉内で加熱され
る。この温度は最初に形成されたセラミック複合物を製
造するのに使用された温度よりも高い、これらの高めら
れた温度で、アルミニウム親金属の残留する不酸化の金
属成分は、郭定された表面境界を越えるそれ以上の成長
なしに、本質的に除去又は酸化物に変換される。残留す
る不酸化の金属成分の大部分は亜鉛ドーパントの揮発を
通じて除去されるべく本質的に助長されると信ぜられて
いる。残留するアルミニウム金属のいくらかは元の場所
で、部品の郭定された境界に影響することな（酸化する
。亜鉛ドーパントは酸化反応生成物の成長を助長又は容
易化するだけでなく、高められた温度で揮発して、多孔
性及び高い表面積を発生し、それによりアルミニウム合
金親金属の残留する不酸化の金属成分の酸化を助長し、
複合物のなかに最小の残留金属を残す。

前記のように、アルミニウム親金属のなかへ合金化され
るべき亜鉛の量は好ましくは（アルミニウム親金属ＩＯ
の重量をベースとして）ｆｆｉｆｔ百分率で約４％から
約１０％までである。亜鉛は合金されてよい。合金化さ
れていない商業的な純アルミニウム、例えば９９％、９
９．５％又は９９．７％等級のアルミニウムと直接に合
金化され得る。所望であれば、高純度アルミニウム、例
えば９９．９％又はそれ以上の純度のアルミニウムが合
金化追加物に対するベースとして使用され得る。これは
、耐熱性最終製品が非常に純度の高い溶融金属と組み合
わせて使用され、汚染物の痕跡ですら望ましくない場合
に望ましい。他方に於いて、例えばアルミニウム・アソ
シエイション７０００シリーズの亜鉛を含有する商業的
な合金又は例えばアルミニウム・アソシエイション７０
０シリーズの鋳造合金が、亜鉛含有量力月、０％以上、
好ましくは４．０％以上である場合及び他の合金化元素
の存在が最終用途に有害でない場合に使用され得る０例
えば、５．０〜６．０％の亜鉛、Ｉ、２〜１．８％のマ
グネシウム、０．０８〜０．１８％のジルコニウムを含
存し、ケイ素０．２５％、鉄０．４０％、銅０．２５％
、マンガン０．１０％、クロム０．０５％、チタン０゜
１０％、他の元素合計０．１５％まで各０．０５％（全
て重量百分率）を許容最大量とし、残余はアルミニウム
である合金７０２１は、本発明のために適当な親金属を
含んでいるいくつかのこのような合金のなかの一つであ
る。この場合、合金のなかに存在するマグネシウムは亜
鉛のドーパント作用を増強する。

所望される時、複合物は冷却され、また炉から取り出さ
れ得る。冷却された物体は次いで一つ又はそれ以上の表
面を所望の許容差で（例えばフライス加工、研磨、研削
などにより）機械加工され得る。これは精密な許容差を
必要とするセラミック複合物の製造に特に望ましい。

本発明の一つの好ましい実施例では、本発明のセラミッ
ク複合物はスライドゲート弁耐火物として使用するため
に製造され得る。第２図中に全体として参照符号２０を
付して示されているスライドゲート弁は、溶融金属２６
　（すなわち溶融ｔｌ）を入れられており全体として参
照符号２４を付して示されているとりべの頂板２２又は
底板と接触する。頂Ｆｉ２２はとリベ２４に一体に結合
されており、またとりべ２４の底に配置されたとりべ開
口３０と直接に連通している頂板開口２日を有する。ス
ライドゲート弁２０は少なくとも一つのスライドゲート
開口３４を有するスライドゲート構造３２を有する。ス
ロットリングシリンダのような駆動手段３６が、頂板開
口２８を有するスライドゲート開口３４ととりべ開口３
０とを整合もしくは不整合状態とするためスライドゲー
トを頂板２２の底表面に沿って滑動（又は回転）させる
べくスライドゲート弁２０に結合されている。全体とし
て参照符号３６を付して示されている管保持手段が管３
８を保持し、またスライドゲート弁２０と頂板２２と頂
板２２に結合されたとりべ２４とを支持する。管３８は
、溶融金属２６の流れがスライドゲート弁２０を通って
とりべ２４を去った後に、溶融金属２６の流れを導く、
もしスライドゲート弁耐火物２０が駆動手段３６により
、スライドゲート弁耐火物２０の開口３４がとりべ２４
のとりべ開口３０を有する頂板開口２８と完全に不整合
状態となるように位置決めされるならば、溶融金属２６
はとりべ２４から流れない。また、溶融金属２６は（後
で一層詳細に説明されるように）スライドゲート弁２０
の構造３２のなかのセラミックマトリックスの多孔性の
なかへまたそれを通って浸透しない。スライドゲート弁
２０が、スライドゲート開口３４がとりべ２４のとりべ
開口３０を有する頂板開口２８とほぼ整合するようにと
リペ２４の頂板２２及び底部分に沿って滑動可能に位置
決めされる時、溶融金属２６は重力によりとりべ２４か
らそれぞれの開口を通って管３８のなかへ流れる。

スライドゲート構造３２はｌ／２０００インチ（０，０
０１２７ｃｍ）又はそれ以内の許容差で非常に平らでな
ければならず、また溶融金属が接触表面の間から漏れ出
ないように頂板２２の底表面に対向して密に保持されな
ければならない、スライドゲート構造３２も頂板２２の
構造も（例えばフライス加工、研磨、研削などにより）
非常に滑らかに機械加工され得る耐熱性材料又は構成要
素から成っており、従って頂板２２の構造及びスライド
ゲート弁２０の構造３２は、結合された駆動手段３６に
よるスライドゲート弁２０の開閉の間に他方の粒を引き
出し得ない。スライドゲート弁２０の構造３２は過大な
孔を有してはならない。

なぜならば、溶融金属が孔を浸透して、構造３２を弱く
するからである。さらに、スライドゲート構造３２は非
常に良好な熱衝撃抵抗性を有していなければならず、ま
た流れる溶融金属組成からの化学的侵食及び浸食作用に
抵抗するのに十分に強い耐熱性材料又は構成要素から成
っていなければならない。前記の特性及び（又は）規範
を有するセラミック複合物からスライドゲート構造３２
を製造するためには、セラミック複合物は本質的に非金
属及び無機材料から成るセラミックマトリックスを含ん
でいなければならない。セラミック複合物のなかの実質
的な量の不酸化の金属成分、例えばアルミニウムは、セ
ラミック複合物の高温強度を低下させる点で、恐らくス
ライドゲート寸法を越える酸化反応生成物の過成長を呈
する点で、またゲート構成要素を互いに結合させる点で
、さらに熱（ｈ撃性能に影響する点で材料の性能に不利
であり得る。従って、スライドゲート弁２０は短い使用
時間の後にスポーリング、ひび割れ又は表面過成長など
のためにその機能を喪失し又は交換されなければならな
い。

アルミニウム親金属の残留する不酸化の金泥成分の実質
的に全てを除去及び（又は）酸化した後に得られるセラ
ミック複合物構造は多結晶性セラミックマトリックスの
なかに埋められている一つ又はそれ以上の充填剤材料か
ら成る複合物構造を全体積に対する体積百分率で典型的
に約５％から約９８％までのセラミック複合物を有する
コヒーレントなセラミック複合物である。多結晶性セラ
ミックマトリックスは（多結晶性酸化反応生成物の重量
に対して）重量百分率で約９４．５％又はそれ以上の相
互結合されたアルファーアルミナ、約５％又はそれ以下
のアルミン酸亜鉛及び約０．５％又はそれ以下のアルミ
ニウム親金属の不酸化の金属成分から成っている。

多結晶性セラミックマトリックスはその体積に対する体
積百分率で約２％から約２５％まで、好ましくは約１０
％を越えない成る程度の多孔性を呈する。成る程度の多
孔性は耐熱性製品の所望の熱衝撃抵抗性を得るために必
要であると信ぜられている。多孔性の少なくとも一部分
は表面から近接可能であり、また典型的に約５％のこの
ような多孔性は約１μｍから約８μｍまでの直径の孔を
有する。好ましくは、表面から近接可能な多孔性の開口
は約６μｍ又はそれ以下の平均直径ををする。ここで６
μｍは正規ガウス分布曲線の平均である。約６μｍ又は
それ以下の直径の開口を表面に有するアルミナ主体のセ
ラミック複合物はスライドゲート耐人物の製造に特に有
用である。なぜならば、溶融金属がその構造を浸透しな
いからである。

本発明のセラミック複合物構造は下記の特性を有する。

アルミナ充填剤材料の寸法に関係するＮ２中で２５５０
°Ｆ（１４００°Ｃ）での約３５００ｐ　ｓ　ｉ　（２
４，１２ＭＰａ）から約６５００ｐｓ　ｉ　　（４４，
７９ＭＰａ）での高温破壊率（ＭＯＲ）に対する三点曲
げ試験、約６０°Ｆ　／　ｉ　ｎ”　（２０，９°Ｃ／
　ｃ　ｍ　”　）の熱衝撃抵抗性パラメータ（ひび割れ
伝播への抵抗性、Ｒｓｔ）、ひび割れ又はゆがみの原因
となるレート変化なしの直線変化で０．１５％又はそれ
以下の体積安定性（室温から１５００”ＣへのＡＳＴＭ
　　２２２１３．７１による熱膨張及びその後の冷却）
、０．０４インチ（０゜１ｃｍ）又はそれ以下の（主対
角線ＩＸＩインチ（２，５４ｃｍ）バール、２０分、ス
ピン試験によるインチ（２，５４ｃｍ）での空気／金属
ラインウィア、ＡＩ−キルド鋼、下記の例で説明される
）耐侵食性。

本発明のセラミック複合物は実質的にきれいな結晶粒境
界を呈し、クリスタライトの相互結合に於ける結晶粒境
界は他の相を有していない。最も注目すべきこととして
、結晶粒境界はソリカ質相を有していない。この特徴は
鋼プラント用耐火物に対して特に重要である。低融点ケ
イ酸塩がほとんどあらゆる在来のアルミナ耐火物のなか
に見出されており、またこの材料は溶融鉄と反応して液
体鋼のなかへゆがみを惹起し、また究極的にひび割れ、
スポーリング及び構造の破壊に通ずる。

加えて、本発明の複合物は結合相の酸化を阻止するのに
特別な前駆物質を必要としない。なぜならば、それはス
ライドゲート市場で日本で現在使用されている炭素結合
されたアルミナ耐火物と対照的な完全に酸化されたマド
ソックスであるからである。

本発明を実施するための特に有効な方法は、最終複合物
製品の所望のジオメトリに一致する形状を有するプレフ
ォームに充填剤を成形することを含んでいる。プレフォ
ームは充填剤の特性に大きく関係して（−軸プレス、等
圧プレス、スリップ鋳込、析出鋳込、テープ鋳込、射出
成形、繊維状物質に対するフィラメント巻きのような）
広範囲の通常のセラミック物体生成方法のいずれかによ
り準備され得る。浸透以前の粒子の最初の結合は軽度の
焼結により又はプロセスと干渉せずまた仕上がり材料に
望ましくない副生物を伴わない種々の有機又は無機結合
剤材料の使用により得られる。プレフォームは十分な形
状完全性及びグリーン強度を存するものとして製造され
ており、また体積百分率で好ましくは約５％と約９０％
との間、−Ｉｆｆ好ましくは約２５％と約５０％との間
の多孔性を有し酸化反応生成物の輸送に対して透過性で
なければならない。また、充填剤材料及びメソシュ寸法
の混合が使用され得る。プレフォームは次いで、その表
面境界までプレフォームの成長及び浸透を完了するのに
十分な時間にわたり、その表面の一つ又はそれ以上で熔
融親金属と接触させられる。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された１９８６年５
月９日付は米国特許出願箱８６１．０２４号明細書に開
示されているように、バリヤ一手段が、バリヤーを越え
る酸化反応生成物の成長を禁止するべく充填剤材料又は
プレフォームと組み合わせて使用され得る。第一の熱処
理過程の後また第二の加熱過程の前に、バリヤーは任意
の適当な手段により除去される。適当なバリヤーは、本
発明のプロセス条件のもとに成る軽度の完全性を保ち、
揮発性でなく、また好ましくは気相酸化体に対して透過
性であり、他方に於いて酸化反応生成物の超過成長を阻
止する任意の化合物、元素、組成物などであってよい。

アルミニウム親金属と共に使用するための適当なバリヤ
ーは典型的に充填剤材料の表面にスラリー又はペースト
として着装される硫酸カルシウム（バリーのプラスター
）、ケイ酸カルシウム及びポートランドセメント及びそ
れらの混合物を含んでいる。好ましいバリヤーはバリー
のプラスター及びケイ酸カルシウム５０１５０混合物を
含んでいる。これらのバリヤ一手段は、バリヤ一手段の
多孔性及び透過性を増すため、加熱時に消去される適当
な可燃性又は揮発性材料又は加熱時に分解する材料を含
んでいてもよい。

バリヤーはグリッドブラスト、研削などにより複合物か
ら容易に除去される。

特にバリヤ一手段と組み合わせてのプレフォームの使用
の結果として、正味形状が達成され、従って費用のかか
る仕上げ機械加工又は研削を最小化又は省略し得る。

本発明の他の実施例として、また本願の譲受人と同一の
譲受人に譲渡された特許出願明細書に記載されているよ
うに、親金属と組み合わせてのドーパント材料の追加は
酸化反応プロセスに有利にＷＷし得る。ドーパント材料
の機能はドーパント材料自体のほかの多数の因子に関係
し得る。これらの因子は、例えば、特定の親金属、所望
の最終製品、二つ又はそれ以上のドーパントが使用され
る時のドーパントの特定の組み合わせ、合金化ドーパン
トと組み合わせての外部着装ドーパントの使用、酸化環
境及びプロセス条件を含んでいる。

プロセスに使用されたドーパントは、最終製品の特性に
不利に影響しないように、第二の加熱過程の間に実質的
に除去又は酸化されなければならない。

親金属と組み合わせて使用され得るドーパントは（１）
親金属の合金化成分として与えられてよいし、（２）親
金属の表面の少な（とも一部分に着装されてよいし、又
は（３）充填剤床又はプレフォームに又はその一部分に
着装されてよいし、又は方法（１）、（２）及び（３）
の二つそれ以上の任意の組み合わせが用いられてよい。

例えば、合金化ドーパントが外部に着装されたドーパン
トと組み合わせて用いられてよい。ドーパントが充填剤
床又はプレフォームに着装される方法（３）の場合には
、着装は、好ましくは少なくとも親金属に隣接するプレ
フォームの一部分を含めて、被覆として又は粒子形態で
プレフォームの部分又は塊全体を通じてドーパントを分
散させることなどの任意の適当な仕方で行われ得る。例
えば、アルミナ床と混合されたシリカは空気中で酸化さ
れるアルミニウム親金属に対して特に有用である。

プレフォームへの任意のドーパントの着装は、それを透
過性とするその内部開口、間隙、通路、介在空間などの
いずれかを含めて、プレフォームに又はその内部に一つ
又はそれ以上のドーパント材料の層を着装することによ
っても行われ得る。

本発明をさらに以下の伊ノにより説明する。

■ １インチ（２，５４ｃｍ）　Ｘ２．５インチ（６，３５
ａｍ）Ｘ８．５インチ（２１，５９ｃｍ）の寸法のアル
ミニウム・アソシエイション製の７１２．２アルミニウ
ム鋳造合金インゴットが商業的な８−１４グリツドの純
アルミナ（ツートン・カンパニー、３８７ランダム）と
重、贋百分率で５％の５００メソシユの５Ｌ０２　（ペ
ンシルバニア・グラス・アンド・サンド・カンパニー）
との混合物の層の上に水平に置かれ、次いで同一の材料
で約３インチ（７，６２ｃｍ）の深さに覆われた。７１
２．２合金は重量百分率で約５〜６．５％の亜鉛、約０
．２５％又はそれ以下の銅、約０．４〜０．６％のクロ
ム、約０．１５％又はそれ以下のケイ素、約０．４０％
又はそれ以下の鉄、約０．２５％又はそれ以下ないし０
゜５０％のマグネシウム、約０．１０％又はそれ以下の
マンガン、約０．１５〜０．２５％のチタン、約０゜０
５％又はそれ以下の最大量を有する約０．２０％又はそ
れ以下の他の金属、残余はアルミニウムを含んでいる。

アルミナで埋められたインゴットは適当な耐熱性るつぼ
のなかに入れられ、また組立体全体が空気雰囲気の炉の
なかに置かれた。炉は自然対流を通じての空気の流入及
び炉壁の不規則な開口を通じての拡散を許された。組立
体は最初の８時曲で炉が１０００°Ｃの設定点温度に達
するのを許した後にその設定点温度で１４４時間にわた
り処理された。１４４時間の加熱時間の後に、追加的な
８時間にわたり６００°Ｃ以下への試料の冷却が許され
、その後に結果として得られたセラミック複合物が炉か
ら取り出された。セラミック複合物は残留亜鉛、アルミ
ニウム及びケイ素を含んでいた。

残留亜鉛、アルミニウム及びケイ素の少なくとも実質的
な部分を除去するため、セラミック複合物は再び耐熱性
るつぼのなかに入れられ、空気炉のなかに置かれ、また
最初の８時間で炉が１４００°Ｃの設定点温度に達する
のを許した後にその設定点温度で８時間にわたり処理さ
れた。８時間の加熱時間の後に、追加的な８時間にわた
り６００°Ｃ以下への試料の冷却が許され、その後にセ
ラミック複合物が炉から取り出された。アルミナマトリ
ックスは１４００’Ｃでの第二の加熱過程の後に灰色の
金属色から白色に変化し、残留金属の非常にわずかな存
在を示した。セラミック複合物のミクロ構造は非常に均
等で多孔性で微細結晶粒（約６μｍ直径）のアルミナマ
トリックスを呈した。残留亜鉛は揮発し、残留アルミニ
ウム及びケイ素を有効に駆逐し、また１４００°Ｃでの
第二の加熱過程の間にアルミニウムの若干を元の場所で
酸化するだめの空間を生じ、最終的に一層多孔性で金属
含有量の低いセラミック複合物を生じた。１４００″Ｃ
での第二の加熱過程は、たといアルミニウム、亜鉛及び
ケイ素金泥が１４００゜Ｃでの第二の加熱過程以前に存
在したとしても、複合物の最初の郭定された境界を越え
るその後の実質的な酸化反応生成物の成長を生ぜしめな
かった。曲げ試験により最終複合物に対する約４０００
ｐｓ　ｉ　　（２７，５６ＭＰａ）のＭＯＲ（室温）及
び各温度に於いて１０分のソータ時間を有する室温と１
２００°Ｃとの間の５回の急速な加熱及び冷却サイクル
の後の約２４００ｐｓ＋　　（１６，５４ＭＰａ）の強
度保持（ＭＯＲ）が示された。セラミック複合物のＸ線
解析によりアルミナ及び少量のアルミン酸亜鉛が示され
た。

このセラミック複合物への熔融鋼の影響を調べるため、
セラミック製品は四つの片に切断され、また軸受により
支持された軸に連結された可変速度の電動機を保持する
鋼フレームから成るスピン試験装置の軸受により支持さ
れた軸にねじ止めされた四つの試料保持器に係合された
。セラミック製品の四つの片は軸受により支持された軸
の中心軸線の周りに試料保持器と共に回転された。セラ
ミック製品片の各々の外縁は４３ｒｐｍで回転される時
に６００インチ（１，５２４ｍ、）　／分の速度で運動
した。坂等級！Ｉ　（低炭素、硫黄、リン及び酸素）が
１５９３°Ｃに加熱され、またその表面は試験の開始前
にスラグを除去された。セラミック製品の四つの片は１
０９３°Ｃに加熱され、また次いで熔融鋼のなかに浸漬
され、また２０分間にわたりスピン試験装置により４３
ｒｐｍで回転された。セラミック製品の四つの片は試料
保持器から取り外され、冷却され、またセラミック製品
への熔融鋼の影響を知るべく検査された。セラミック製
品は鋼の有意な浸透に抵抗し、液体鋼と全く反応せず、
また温度勾配に起因する破砕を生じないことが知られた
。こうして、セラミック複合物製品は例えば熔融鋼と接
触するスライドゲート弁用として有用な鋼耐熱物である
ことが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐熱性るつぼのなかに入れられた充填剤材料及
び支持床の上に載っているアルミニウム合金親金属の組
立体の概略を示す置所面図である。 第２図はとりべの頂板と底部分との間に滑動可能に配置
されたスライドゲート弁と、とりべを去った後に溶融金
属が通過する管を保持する管保持器との概略を示す部分
的垂直断面図である。 １０・・・親金属、１２・・・充填剤材料、１４・・・
郭定された表面境界、１６・・・支持材料、１８・・・
るつぼ、２０・・・スライドゲート弁、２２・・・頂板
、２４・・・とりべ、２６・・・溶融金属、２８・・・
頂板開口、３０・・・とりべ開口、３２・・・スライド
ゲート構造、３４・・・スライドゲート開口、３６・・
・駆動手段、３８・・・管特許出願人　　ランキサイド
・テクノロジー・カンパニー・エル・ピー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）熔融金属と接触して使用するための耐熱性部品に
   於いて、前記部品の構造が、（１）本質的に親金属と酸
   化体との酸化反応生成物から成る多結晶性材料を形成す
   るべく重量百分率で少なくとも約１％の亜鉛を有するア
   ルミニウム合金を含んでいる親金属の酸化により得られ
   たセラミックマトリックスと、（２）マトリックスによ
   り埋められた一つ又はそれ以上の充填剤とを含んでいる
   ことを特徴とする耐熱性部品。
2. （２）（１）本質的に親金属と一つ又はそれ以上の酸化
   体との酸化反応生成物から成る多結晶性材料を形成する
   べくアルミニウム合金を含んでいる親金属の酸化により
   得られたセラミックマトリックスと、 （２）マトリックスにより埋められた一つ又はそれ以上
   の充填剤とを含んでいる自己支持セラミックス複合物の
   製造方法に於いて、 （ａ）重量百分率で少なくとも約１％の亜鉛を有するア
   ルミニウム合金を含んでいる親金属を、少なくとも一つ
   の郭定された表面境界を有する充填剤の透過性の塊に隣
   接して、また親金属と酸化体との酸化反応生成物の生成
   が充填剤の前記塊のなかへまた前記郭定された表面境界
   に向かう方向に生起するような相対的位置に前記親金属
   及び前記充填剤を互いに相対的に位置させて配置する過
   程と、 （ｂ）溶融親金属の物体を形成するべく前記親金属をそ
   の融点よりも高く但し前記酸化反応生成物の融点よりも
   低い第一の温度に加熱し、また前記酸化反応生成物を形
   成するべく前記第一の温度で溶融親金属を前記酸化体と
   反応させ、また前記第一の温度で酸化反応生成物が酸化
   体と先に形成された酸化反応生成物との間の界面に於い
   て充填剤の塊のなかに形成し続けるように酸化体に向け
   てまた充填剤の隣接する塊に向けてまたそのなかへ酸化
   反応生成物を通じて熔融金属を引くべく前記酸化反応生
   成物の少なくとも一部分を溶融金属の前記物体及び前記
   酸化体と接触し且つそれらの間に延びている状態に保ち
   、また前記親金属の残留する不酸化の金属成分をも含ん
   でいるセラミックマトリックスで前記郭定された表面境
   界まで充填剤の前記塊を浸透するのに十分な時間にわた
   り前記反応を継続する過程と、 （ｃ）前記郭定された表面境界を越える前記酸化反応生
   成物の実質的な生成なしに前記浸透された塊からの又は
   そのなかの前記の残留する不酸化の金属成分の少なくと
   も実質的な一部分を除去又は酸化するため、過程（ｂ）
   の結果として得られた浸透された塊を酸素含有雰囲気、
   不活性雰囲気もしくは真空のなかで、前記第一の温度よ
   りも高く但し酸化反応生成物の融点よりも低い第二の温
   度に加熱し、自己支持セラミック複合物を製造する過程
   と を含んでいることを特徴とする自己支持セラミックス複
   合物の製造方法。