JPS63146835A - ニトリルの還元によるアルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野ン 本発明は触媒の共存下、アルコールによりニトリルを対
応するアルコールに還元する新規かつ有用な方法に関す
るものである。

く従来の技術〉 ニトリルの還元方法については、従来種々の方法がある
。すなわち水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミ
ニタムなどの水素化物による還元、リチウム、ナトリウ
ム、カルシウムのようなアルカリ金＋４とアンモニア、
アミン系溶媒中における還元、電解還元、不均一系接融
水素添加による還元などである。これらの還元方法にお
いては、ニトリルから主としてアミン、特殊な場合にア
ルデヒドが生成する。アミンはジアゾ化することにより
アルコールに変換される。また、アルデヒドは水素化ホ
ウ素ナトリウムなどを用いて還元するとアルコールにな
る（丸害「新実験化学講座Ｊ１４巻、１５巻）。他方、
イソプロピルアルコールのような安価なハイドライド源
を使用する方法の代表的なものは、Ｍｅｅｒｗｅｉｎ　
−Ｐｏｎｎｄｏｒｆ　−Ｖｅｒｌｅｙ逮元として知られ
ているが、これはアルデヒド。

ケトンをアルコールに誘導するものであり、ニトリルの
還元方法として知られているものではない（ａ説として
Ａ、Ｌ、νＶ目ｄａ、（Ｊｒｇ、Ｒｅａｃｔ、、　２　
、１７８（１９４４ンフ。

〈発明が解決しようとする問題点〉 水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムなど
の水素化物による蹟元方法は、還元剤が高山であること
、水に対する反応性が高く保存や取り扱いに注意を保す
ること、反応が一般に激しく、発生してくる水素ガスに
対して引火などの危険が伴うことなど欠点が多い。リチ
ウム、ナトリウム、カルシウムのようなアルカリ金属及
びアルカリ土類金属を用いたアンモニア、アミン系溶媒
中における還元方法は、活性な金＠を使用するので収り
扱いに難点がある。例えば、水とは漱しく反応して容易
に発火し、ま次反応後は水による処理、有機溶妹による
抽出などの工程が必要であり、煩雑である。不均一系接
触水素添加による還元方法は、水素ガスを用いるので取
り扱いに注意を要する。加えて、これらの方法によって
得られるものは、主としてアミン、特殊な場合にアルデ
ヒドである。これらアミンやアルでヒトをアルコールに
誘導するためにはさらにもう一段階の還元操作が必豊で
ある。アミンをジアゾ「ヒするとアルコールが得られる
が、一般的に収率が低く、１ｒＦＫ第一アミ／の場合に
は異性化を伴い、−級アルコールを得られない場合が多
い。アルデヒドを水素化ホウ木ナトリウムなどを用いて
還元するとアルコールが得られるが、水素化ホウ素す）
　リウムは高価であ夛、また、取り扱いに注意を要する
などの問題点がある。上記従来技術の問題点にてらし１
本発明の目的は、簡単かつ安全な反応工程のもとに一段
階の操作で収率良く安価に、ニトリルからアルコールに
還元する方法を提供することである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、含水酸化ジルコニウムを触媒としてニトリル
とアルコールを反応させて、ニトリルを還元して対応す
るアルコールを製造する方法である。この還元反応にお
いて触媒として用いる含水酸化ジルコニウムは、理化学
的に安定な固い固体である。水、アルコール、その他有
機溶媒には不治性でかつ安定であり安価に入手できる。

序次水素源としてアルコールを使うことができる還元触
媒として高活性を示し、熱にも安定で反応に適した触媒
である。

触媒を充填し次反応管を、供する反応に適した温度に加
熱し、原料であるニトリルのアルコール溶液を適当な不
活性のキャリアガスを使って連続的に触ｍ層に送９込む
。反応の温度範囲は、２５０〜３４０℃、好ましくは２
８０〜３２０℃が良く、２００℃以下ではエステルが主
成分となり、３４０℃以上ではアルコールの脱水反応が
進み反応後アルコールを回収する事ができないので好ま
しくない。

反応管の出口は水、氷、その他の適宜の冷媒により冷却
して生成物、未反応物などの流出物を凝縮させろ。生成
物の単離は、流出物をそのまま分別蒸留すれば良い。ニ
トリルとアルコールの混合モル比は、ニトリルｌに対し
てアルコール２０〜１３０の範囲で適宜選べば良い。

以下、本発明に用いる触媒の製造例及び実施例によυ本
発明をさらＶｃ詳細に説明する。

脱イオン水１０Ｊに溶解し、これに攪拌しなからｌ規定
水酸化す）　ＩＪウム水溶液を徐々に加えて、Ｈ６，８
０にｉＡ魁する。生成した水和ゲルをテ遇して過剰の塩
類水溶液を分離した後、ゲルを新たな脱イオン水で洗浄
する。洗浄は洗敵に塩素イオンが検出されなくなるまで
繰り返し行なう。ゲルをナイフで小片に切り、ガラス板
に広げて室温で乾燥させ含水酸化ジルコニウム９０Ｉを
得た。このようにして得た含水酸化ジルコニウムを篩別
分級して、２４〜６０メツシユの粒度範囲のものを集め
、恒温乾燥機中で３時間、３００℃で熱処理したものを
本発明方法の還元用触媒として用いる。

〔実施例　１〕 前記触媒の製造例により製造した含水酸化ジルコニウム
を２．０９計９とり、内径４ｍ１ｌ、長さ５００Ｕの耐
熱性のカラス管からなる反応管の内部に触媒層が均一に
なるように充填固定した。これを電気炉内に設置し、炉
内温度を３００℃に昇温する。

あらかじめ本合成反応に供する原料として、イソブチロ
ニトリルと２−プロパツールの混合溶液（混合モル比１
：６５）を調整しておく。室温下、キャリアーガスとし
て窒素ガス流１１ｔｌ／抄中に、上記原料＃液をマイク
ロフィーダーにより１０ｍ／／時の速度で添加供給する
。キャリヤーガスと共に反応管の触媒層を通過後の反応
生成物を炉外に導き水冷することによって凝帰液化させ
て捕集する。これをガスクロマトグラフィーによシ分析
して生成物を特定し、反応の変換率及び選択率を求めた
。

次いで、原料のイソブチロニトリルに替えて順次ｎ　−
カプロニトリル、ベンゾニトリル、イソカプロニトリル
、ｎ−バレロニトリル及ヒビパロニトリルを用いたほか
は、上ｎＣと全く同様に反応を行なわせて定常状態で７
４−１に示す結果を得た。

表−１ 〔実施例　２〕 アルコールを用いるニトリルの還元方法におけるアルコ
ール依存性を調べる目的で、同一のニトリルに対し、６
ｆｆＩ＠のアルコールを用い実験を行逢った。原料のニ
トリルとしてｎ−バレロニトリルを用い、還元剤として
のアルコールにはＩＬ’を次２−プロパツール（混合モ
ル比１：６５）、シクロヘキサノール（同１：２４）、
α−メチルベンジルアルコール（同１：２１）、ベンジ
ルアルコール（回１：４６）、メタノール（同１：１３
０人エタノール（同１：８５）を用いたほかは、実施例
１と全く同じ反志装置と操作条件下で反応を行なわせて
表−２に示す結果を得た。

表−２ 〔実施例　３〕 アルコールを用いるニトリルの還元方法における温度依
存性を調べる目的で、ｎ−ブチロニトリルと２−プロパ
ツールの混合溶液（混合モル比ｌ：６５）を原料として
、反応温度を２００から３４０℃の範囲で６段階に変え
たほかは、実施例１と全く同じ反応装作を用いて反応操
作を行って表−３に示−を帖来をイむ九。

表−３ 〈発明の効果〉 実施例から明らかなように、本発明方法による還元方法
は、アルコールを水素源として、安全で取り扱いやすい
触媒を用いる１段階の操作に工り二トリルを轟収率でア
ルコールに変換する。生成物の単離は流出物をそのまま
分別蒸留すればよく簡単である。本発明に用いた含水酸
化ジルコニウムは、膨潤、溶出の問題がなく、耐熱、耐
溶媒性にすぐれており、繰り冠し使用が可能である。さ
らに、含水酸化ジルコニウムは多量に使用されている金
属酸化物製造の出発原料であり、価格的には安価で、か
つ答易に入手できる物質であるという利点もある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 含水酸化ジルコニウムを触媒として、加熱条件下にニト
   リルとアルコールを反応させ、ニトリルを還元して該ニ
   トリルに対応するアルコールを生成せしめることを特徴
   とするニトリルの還元によるアルコールの製造方法。