JPS63145247A - ジヒドロキシジアリ−ル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジヒドロキシジアリール化合物の製造法に関す
るものである。さらに、詳しくいえば、本発明は、ポリ
カーボネート、芳香族ポリエステル、ポリサルホン、エ
ポキシ樹脂などの高分子重合体の原料として有用な、１
．１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
メタン誘導体を収率よ（製造する方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、フェノール類とアルデヒドまたはケトン類との反
応により得られるビスフェノール類は、各種の高分子重
合体、例えばポリカーボネート、エポキシ樹脂、芳香族
ポリエステル、ポリサルホンなどの原料として重要な化
合物であることが知られており、なかでもフェノールと
アセトンから得られる２、２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）は、前記高分子
重合体の原料として大量に用いられている。

このビスフェノール類としては、これまで種々の化合物
が見い出されており、例えばフェノールと各種のアルデ
ヒドまたはケトン類との反応により得られる化合物とし
て、前記ビスフェノールＡ以外に、フェノールとホルム
アルデヒドから得られるビス（ヒドロキシフェニル）メ
タン異性体混合物（ビスフェノールＦ）、フェノールと
アセトアルデヒドから得られる１、１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、フェ
ノールとシクロヘキサノンから得られる１゜１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが知られ
ている。

また、ビスフェノール類のベンゼン環に置換基を有する
ものとして、例えば０−クレゾール、Ｏ−エチルフェノ
ール、０−イソプロピルフェノール、２．６−シメチル
フエノール、２．６−ジニチルフエノール、２．６−ジ
イツプロビルフエノール、ｏ−ｔ−ドデシルフェノール
などのアルキルフェノール類や、ハロゲン化フェノール
頻とアルデヒドまたはケトン類との反応により得られる
化合物、あるいはアルキルフェノール類とイソプロペニ
ルフェノール類との反応により、それぞれのベンゼン環
に異なる置換基を有するビスフェノール類などが知られ
ている〔米国特許第４，３０４．８９９号明細書、ｒＣ
ｏｌｌｅｃｔｉｏｎＣｚｅｃｈｏｓ　ｌｏｖ、Ｃｈｅｍ
、Ｃｏｍｍｕｎ。

」第３４巻、第２８４３ページ（１９６９年）。

さらに、それぞれのベンゼン環にフェニル基１個を導入
したものや、ベンゼン環の一方にフェニル基１個を導入
したものも知られている〔ｒＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　　
Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ、Ｃｈａｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、Ｊ第
３４巻、第２８４３ページ（１９６９年）。

これらのビスフェノール類の中で、ビスフェノールＦは
液状エポキシ樹脂の原料として、３．３’、５．５’−
テトラメチルビスフェノールＡはポリカーボネートの改
質剤として工業的に用いられており、またモノまたはジ
アルキル置換ビスフェノール類は、ガスバリヤ−性の優
れたポリカーボネートの原料として注目されている（米
国特許第４．３０４，８９９号明細Ｖ）。

ところで、近年高分子重合体の用途拡大に伴い、厳しい
条件下での使用が多くなり、より優れた物性を有する高
分子重合体が望まれており、ポリカーボネート、エポキ
シ樹脂、芳香族ポリエステル、ポリサルホンなどの分野
においても、物性のより優れたものを得るために、新し
い原料の開発が要望されていた。

そこで、本発明者らは研究を重ね、先に、０−フェニル
フェノールと特定のアルデヒド類またはケトン類とから
得られる１、１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタンｍ’Ｊ　体が、ポリカーボネート、芳
香族ポリエステル、ポリサルホン、エポキシ樹脂などの
高分子重合体の原料として有用であることを見い出した
。

ところで、ジヒドロキシジアリール化合物の製造方法と
しては、硫酸または塩酸を縮合剤として用い、フェノー
ル類とケトン類とを縮合させる方法が知られている。

この方法において、縮合剤として硫酸を用いる場合には
、フェノール類がスルホン化されるのを防止するために
、濃度が６５〜７５重量％の範囲にある硫酸が通常用い
られる（米国特許第１，９７８．９４９号明細書、同第
１．９７７．６２７号明細書）。

しかしながら、０−フェニルフェノールとケトン類とを
反応させる場合、前記の従来用いられている縮合剤では
、反応が十分に進行せず、収率の低下を免れないという
問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような問題を解決し、０−フェニルフェ
ノールとケトン類とを効果的に縮合させ、収率よくジヒ
ドロキシジアリール化合物を製造する方法の提供を目的
としてなされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、０−フェニルフェノールは比較的高濃度の硫
酸でもスルホン化されにくいことに着目し、縮合剤とし
て従来用いられているものより高濃度の硫酸を用い、か
つある種の助触媒を併用することにより、その目的を達
成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、０−フェニルフェノールとケトン
類とを反応させてジヒドロキシジアリール化合物を製造
するにあたり、縮合剤として濃度８０重量％以上の硫酸
を用い、かつ助触媒としてメルカプト基含有化合物を用
いて反応させることを特徴とするジヒドロキシジアリー
ル化合物の製造法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられるケトン類としては、一般
式 ％式％（１） （式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１〜５のア
ルキル基、了り−ル基、ベンジル基、フェノキシフェニ
ル基、アルコキシフェニル基などであって、それらは同
一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい） で表される化合物を挙げることができる。このようなも
のの代表例としては、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、
ベンゾフェノン、４′−フェノキシアセトフェノンなど
を挙げることができる。

本発明方法においては、縮合剤として濃度が８０重量％
以上の硫酸を用いることが必要である。

濃度が８０重量％未満の硫酸では、反応が十分に進行せ
ず、目的のジヒドロキシジアリール化合物、すなわち１
．１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
メタン誘導体の収率が低い。

該縮合剤の使用量は、通常０−フェニルフェノールとケ
トン類との合計量に対して、３〜３０重量％の範囲で選
ぶことが好ましい。

本発明方法においては、前記縮合剤とともに、助触媒と
してメルカプト基を含有する化合物を用いることが必要
である。このメルカプト基を含有する化合物としでは、
例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロ
ピルメルカプタン、ブ′チルメルカプタン、オクチルメ
ルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメル
カプタン類、チオフェノールやチオクレゾールなどの芳
香族メルカプタン類、メルカプト酢酸（チオグリコール
酸）やメルカプトプロピオン酸などのメルカプト有機酸
類などが挙げられる。これらの助触媒は、通常０−フェ
ニルフェノールとケトン類との合計量に対して０．１〜
５重量％の範囲で用いられる。

Ｏ−フェニルフェノールとケトン類との使用割合につい
ては、０−フェニルフェノールを理論量より過剰に用い
ることが好ましく、通常ケトン類１モルに対し、０−フ
ェニルフェノールが２．２〜６モルの割合で用いられる
。

０−フェニルフェノールとケトン類との反応は、溶媒を
用いずに行ってもよいし、必要ならば溶媒を用いて行っ
てもよい。溶媒を使用する場合には、反応に不活性なも
のを選ぶことが必要である。

また、反応温度は、使用するケトン類の種類や硫酸濃度
によって異なり、−概に限定できないが、通常２０〜１
５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選ばれる。

反応圧力については特に制限はなく、減圧、常圧、加圧
のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うのが有利
である。さらに、反応時間は、原料の種類、硫酸の濃度
や量、助触媒の種類や量、反応温度などによって左右さ
れるが、通常５〜２ＯＯ時間程度である。

このようにして、一般式 （式中のＲ１およびＲ２は前記と同じ意味をもつ）で表
される１、１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン誘導体が収率よく得られる。

このものは、ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、
ポリサルホン、エポキシ樹脂などの高分子重合体の原料
として有用である。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ 反応容器に、Ｏ−フェニルフェノール５１０ｇ（３モル
）とアセトフェノン１２０ｇ（１モル）を入れ、６０℃
に昇温しで溶融させたのち、チオグリコール酸１０．１
　ｇ　（０，１１モル）を加え、攪拌しながら、８０重
量％濃度の硫酸１４３ｇ（１゜１７モル）を加えて、７
０°Ｃにおいて２４時間反応させた。次に、反応生成物
を塩化メチレン２１で希釈し、水２１で３回洗浄した。

次いで、２規定源度の水酸化ナトリウム水溶液２Ｉ！を
用い、４０℃において抽出し、抽出液を氷冷して結晶を
得た。この結晶を塩化メチレンで十分に洗浄したのち、
１規定源度の塩酸４１中に分散し、ろ過、水洗したのち
、トルエンとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶した。

この結果、結晶の収量は１５６ｇであり、収率はアセト
フェノンに対して３５％であった。融点は１４６〜１４
８℃であり、分子量（ｍ”）は４４２であった。さらに
、’Ｈ−ＮＭＲ（アセトンａａ）　　δ　（ｐｐｍ）は
、２．１７　　（ｓ　３Ｈ）　、６．８９　（ｄ２Ｈ）
６．９６　（ｄｄ２Ｈ）　、７．２１　（ｍ７Ｈ）　、
７．３３　（ｔ４Ｈ）　、７．５２　（ｄ４Ｈ）　、８
゜３（ｂ２Ｈ）であり、純度は、９９．５％（ＨＰ　Ｌ
Ｃ）であった。

以上から、この結晶は次式に示す１−フェニル−１，１
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ンと判明した。

実施例２ 縮合剤として、９０重量％濃度の硫酸１２７ｇ（１，１
７モル）を用いた他は実施例１と同様に実施した。

この結果、１−フェニル−１，１−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）エタンの収量は２４３ｇで
あり、アセトフェノンに対する収率は５５％であった。

また、得られた結晶の純度は９９．４％であった。

実施例３ 縮合剤として、９８重量％濃度の硫酸１１７ｇ（１，１
７モル）を用いた他は実施例１と同様に実方缶した。

この結果、１−フェニル−１，１−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）エタンの収量は３１７ｇで
あり、アセトフェノンに対する収率は７２％であった。

また、得られた結晶の純度は９９．５％であった。

実施例４ ケトンとして、アセトン５８ｇ（１モル）を用いた他は
実施例１と同様にした。

この結果、得られた２、２−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンの収量は２０９ｇであり
、アセトンに対する収率は５５％であった。また、融点
は１１３〜１１５℃、分子’ＦＪ　（ｍ　”　）は３８
０であり、’Ｈ−ＮＭＲ（アセトンｄ６）δ　（ｐｐｍ
）は、１．６８　　（ｓ　６　ＩＮ、６．８８　（ｄ２
Ｈ）７．ＩＱ　（ｄｄ２Ｈ）　、７．２１〜７．２８　
　（ｍ４Ｈ）　、７．３５　（ｔ　４Ｈ）　、７．５５
（ｄｄ４Ｈ）　、８、ｏ　（ｓ　２Ｈ）であった。さら
に、純度は、９９．７％であった。

実施例５ 反応容器に、０−フェニルフェノール５１０ｇ（３モル
）と４′−フェノキシ・アセトフェノン２１２ｇ（１モ
ル）、チオグリコール酸９．２ｇ（０，１モル）を入れ
、６０℃に昇温して溶融し、攪拌下に９８重量％濃度の
硫酸１１７ｇを添加し、７０℃において１２時間反応さ
せた。反応終了後冷却して塩化メチレン３１を加えて希
釈し、水２１で３回洗浄した。次に、５規定源度の水酸
化ナトリウム水溶液５００ｍ／を加えて水冷し、結晶を
析出させた。次いで、この結晶を回収して塩化メチレン
で十分に洗浄したのち、水３１中に分散してｐＨが１以
下となるまで塩酸を添加した。次に、この結晶を回収、
水洗したのち、トルエンとヘキサンの混合溶媒を用いて
再結晶させた。

この結果、１−（４−フェノキシフェニル）−１，１−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン
の結晶２３５ｇを得た。この結晶の収率は、４′−フェ
ノキシ・アセトフェノンに対して４４％であった。また
、融点は１２８〜１２９℃であり、分子量（ｍｏ）は５
３４であった。

さらに、’Ｈ−ＮＭＲ（アセトンｄ６）δ（ｐｐｍ）は
、２．１００　　（ｓ３Ｈ）　、６，８２１（ｓ５Ｈ）
　、６，９２２　（ｄ２Ｈ）６，９７５（ｄｄ２Ｈ）　
、７、ｏ５〜７．２３　（ｍ６Ｈ）　、７．２６〜７．
３９　（ｍ６Ｈ）　、７，９０３　（ｄｄ４Ｈ）であっ
た。

比較例１ 実施例１において、縮合剤として濃度７０重里％の硫酸
１４９ｇ（１，１７モル）を用いたほかは、実施例１と
同様に実施した。

この結果、１−フェニル−１，１−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）エタンの収量は１５ｇであ
り、アセトフェノンに対する収率は３．４％であった。

また、得、られた結晶の純度は９９．１％であった。

比較例２ 実施例１において、縮合剤として濃塩酸１５０ｇを用い
たほかは、実施例１と同様に実施した。

この結果、１〜フェニル−１，１−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）エタンの収量は１０ｇであ
り、アセトフェノンに対する収率は２．２％であった。

また、得られた結晶の純度は９８．４％であった。

〔発明の効果〕

本発明方法によると、０−フヱニルフェノールとケトン
類とから、収率よく１．１−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）メタン誘導体を製造することがで
きる。このものは、例えばポリカーボネート、芳香族ポ
リエステル、ポリサルホン、エポキシ樹脂などの高分子
重合体の原料として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ｏ−フェニルフェノールとケトン類とを反応させて
   ジヒドロキシジアリール化合物を製造するにあたり、縮
   合剤として濃度８０重量％以上の硫酸を用い、かつ助触
   媒としてメルカプト基含有化合物を用いて反応させるこ
   とを特徴とするジヒドロキシジアリール化合物の製造法
   。