JPS6023097B2 - ２，２′−メチレンビス−（４，６−ジアルキルフエノ−ル）の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次の一般式で表わされる２・２′−メチレンビ
スー（４・６一ジアルキルフエノール）の製造法に関す
るものである。

但し式中Ｒ，はメチル基またはエチル基、Ｒ２は第３級
ーブチル基または第３級−アミル基を示す。一般に２・
２−メチレンビスー（４・６一ジアルキルフェノール）
（以下“該化合物”と略す）は天然・合成ゴム、合成樹
脂、潤滑油等の酸化防止剤として古くから使用されてい
る有用な化合物であり、その製造方法は従来から多くの
方法が提案されてきた。

例えば米国特許第２５３８３５５号明細書によれば、塩
酸を触媒に使用し、ｎーヘプタンのような不活性有機溶
媒中６０ｏ０以下でホルマリンと反応させる方法が提案
された。しかしながらこの方法は、不均一系の反応のた
めの原料のジアルキルフェノールをホルマリンおよび塩
酸の存在する水層へ分散させるためＨＬＢが高く、かつ
酸に安定な陰イオン系界面活性剤を分散剤として使用す
る必要がある。またこの方法は６０００以下で反応させ
ているため生成される該化合物が析出してくれるので後
処理で酸を除去することが非常に困難である。その他の
方法としては、酸の存在下、反応媒体として水を使用し
ホルマリンと反応させる方法（米国特許第２３３０２１
７号、同第２７７３１０び号、同第２７９６４４４号各
明細書参照）が提案された。この方法も原料のジアルキ
ルフヱノール及び生成する該化合物が水に不落であり、
そのため前述の方法と同様に水への分散性を増すためＨ
ＬＢの高い陰イオン界面活性剤を使用しているが、それ
でもなお多量の酸と長い反応時間を要している。さらに
この方法は反応生成物が大きな塊状に凝結し澄枠できな
くなることが多いので、繁雑な操作条件を厳守して初め
て小粒状として生成物を得ている。そこでこの改良法と
して提案された特公昭３３一１８７７号公報の方法によ
れば、水を反応媒体としてＨＬＢの高い陰イオン界面活
性剤と共にｎ−へブタン、クロルベンゼン、ナフサ等の
不活性有機溶媒を反応物に対し１〜３重量％加えれば得
られる生成物を小粒子にすることができ、生成物の純度
、色調もよくなると報告されている。しかしながらこの
方法はいずれも不均一系反応であるばかりでなく、生成
物が粒状に析出してくるので未反応のジアルキルフェノ
ールが粒子内部に包含されてしまい、反応の完結に長時
間を要する。この改良法として特公昭４２−２３５び号
公報の方法が提案された。この方法は、反応溶媒として
ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族系溶媒を用い
、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを固
体のまま使用し、また反応中、生成する水を溶媒と共沸
させ除去することにより反応系を実質的に均一に保つこ
とができるので、反応時間を従来の１／２〜１／３に短
縮でき、さらに生成物は溶媒に溶解するため塊状化せず
、従って収率、純度が著しく向上したと報告されている
。しかしながらこの方法は生成水を共沸により除去する
ため共瀕する水−溶媒と共にホルムアルデヒドが留出し
分離された水層に逃げてしまい、このためパラホルムア
ルデヒドの利用率が非常に低く、理論量の２倍のパラホ
ルムァルデヒドを使用して初めて論理量の該化合物を得
ている状態である。さらにこの方法では、水と共沸しや
すい芳香族系の有機溶媒を使用しているため反応生成物
が溶解しやすく、そのため溶媒を留去しなければ目的物
が得られず、従って高純度の製品を得るには、さらに別
の溶媒で再結晶しなければならない。またこれらの方法
はいずれも硫酸、塩酸のような液状の酸触媒を使用して
いるため生成物から触媒の除去が非常に困難であった。
本発明者等は種々の検討を重ねた結果、この反応は水、
アルコール等のプロトン溶媒によって著しく反応が阻害
されること、また不活性有機溶媒中で反応させた時は生
成する水が反応の進向を妨げ生成水を除去しないと反応
率が８０％以上進まないことに気付いた。

そこでこの反応生成水の除去方法について、さらに鋭意
研究を重ねた結果、有機溶媒中に非イオン系でＨＬＢが
低くしかも酸に安定な界面活性剤を少量添加することに
より、反応生成水を有機溶媒中に分散でき反応が著しく
促進され定量的に目的物が得られることを見出した。さ
らにこの際、ｎーヘプタン、ィソオクタン、オクタン等
の脂肪族系の有機溶媒を使用し、固体酸触媒を用いれば
、反応終了後７５ｏ０以上で炉過して触媒を除き、炉液
を冷却することにより純粋な生成物が析出するので容易
に純粋な目的物を得ることができる。以上のように本発
明の方法によれば従来法の問題がすべて改善され効率よ
く該化合物を得ることができる。

尚本発明の方法で用いられる界面活性剤のＨＬＢは１１
以下であることが必須要件であり、１１以上になると著
しく反応率が減少する。またその界面活性剤の使用量は
有機溶媒に対し０．５重量％以上が好適であり、０．５
重量％以下では著しく反応率が低下する。実際には１重
量％前後が経済面から見ても好適である。使用する不活
性有機溶媒は原料のジアルキルフェノール１モル当り８
０叫以上が適当であり、それ以下の量では反応中生成物
が析出するので好ましくない。

また反応温度も６０ｑ０以上が必要であり、それ以下の
温度では生成物が析出するので好ましくない。しかし高
温になるとホルムアルデヒドが系外に逸散して、パラホ
ルムアルデヒドの利用率を下げる原因になるので８０〜
９５ｑｏの温度範囲が最も良い結果を与えることが分っ
た。以下に本発明の実施例を示す。

実施例 １ ２−第３級−ブチル−４−メチルフェノール３２．８夕
（０．２モル）、触媒としてアンバーリスト１５（オル
ガノ社製）１０夕、スパン８０（花王アトラス社製造の
非イオン界面活性剤でＨＬＢが４．３のもの）ｏ．５夕
、ｎーヘプタン３３夕、パラホルムアルデヒド３．３夕
を還流冷却器のついた２００肌フラスコ‐に仕込み、鷹
拝しながら８５〜９ｙｏの温度範囲に保ち、１虫時間反
応させる。

反応終了後７５ｑ○以上の温度で炉過して触媒を分離し
た後、炉液を１０こ０に冷却すると２・２メチレンビス
−（４ーメチルー６−第３級−ブチルフェノール）３１
夕（融点１３１〜１３ｙ０）が析出し、溶媒を濃縮すれ
ばさらに２．７夕（融点１３０〜１３２０）が析出した
。その収得率は約９９％である。実施例 ２ ２−第３級−ブチル−４−メチルフェノール３２．８夕
、アンバーリスト１５を１０夕、ノニオンＬ−２（ニッ
サン化学社製造の非イオン界面活性剤でＨＬＢが９．５
のもの）０．５夕、ｎーヘプタン３３夕、パラホルムア
ルデヒド３．３夕を還流冷却器のついた２００Ｍフラス
コに仕込み、実施例１と同様な操作を行うと、２・２ー
メチレンビスー（４ーメチル−６−第３級−プチルフェ
ノール）３３．７夕（融点１３１〜１３３０Ｃ）が得ら
れた。

その収得率は約９９％である。実施例 ３ ２−第３級ーブチル−４ーメチルフェ／−ル３２．８夕
、実施例２で回収した触媒アンバーリスト１５を１０夕
、ノニオンＬ一２を０．５夕、ｎーヘフ。

タン３３夕、パラホルムアルデヒド３．３夕を実施例１
と同じ条件で２時間反応させると２・２ーメチレンビス
−（４ーメチルー６一第３級−ブチルフェノール）３２
．３夕（融点１３１〜１３ｙｏ）を得た。その収得率は
９６．６％である。実施例 ４ ２−第３級−ブチルー４ーメチルフェノール３２．８夕
、アンバーリスト１５を５夕、ノニオンＬ−２を０．５
夕、ｎーヘフ。

タン３３２、パラホルムアルデヒド３．３夕を実施例１
と同じ条件で２．虫時間反応させると、２・２′−メチ
レンビスー（４ーメチル−６一第３級ーブチルフヱノー
ル）３３．５夕（融点１３１〜１３ｙｏ）が得られた。
その収得率は９８．３％である。実施例 ５ ２−第３級−プチル−４−メチルフェノール３２．８夕
、アンバーリスト１５を１０夕、ノニオンＬ−２を０．
２夕、ｎーヘプタン３３夕、パラホルムアルデヒド３．
３夕を実施例１と同じ条件で２．虫時間反応させると、
２・２ーメチレンビス−（４ーメチルー６−第３級−ブ
チルフェノール）３２．３夕（融点１３１〜１３３ｑＣ
）が得られた。

その収得率は９５．６％である。実施例 ６ ２一第３級ーブチル−４−メチルフェノール３２．８夕
、アンバーリスト１５を１０夕、ノニオンＬ−２を０．
５夕、イソオクタン３３夕、パラホルムアルデヒド３．
３夕を実施例１と同じ条件で１．虫時間反応させると、
２・２′ーメチレンビスー（４−メチル−６−第３級−
ブチルフェノール）３３．７夕（融点１３１〜１３ｙｏ
）が得られた。

その収得率は約９９％である。実施例 ７ ２一第３級−プチルー４−エチルフェノール３５．６夕
、アンバーリスト１５を１０夕、ノニオソＬ−２を０．
５夕、ｎーヘプタン３３夕、パラホルムアルデヒド３．
３夕を実施例１と同じ条件で１．虫時間反応させると、
２・２ーメチレンビスー（４ーェチルー６−第３級−ブ
チルフェノール）３５．７夕（融点１２１〜１２４０Ｃ
）が得られた。

その収得率は約９７％である。実施例 ８ ２一第３級ーブチルー４−メチルフェノール３２．８夕
、アンバーリスト１５を１０夕、ノニオンＬ−２を０．
５夕、トルエン２０夕、パラホルムアルデヒド３．３夕
を還流冷却器のついた２００の‘フラスコに仕込み、８
０〜９０ｏＣで２．５時間反応させ、反応終了後トルヱ
ンを蟹去した後６０％ィソプロパノール４０夕を加え８
０００に加熱し、生成物を溶解した後１０００に冷却す
ると、２・２ーメチレンビスー（４−メチル−６−第３
級−ブチルフェノール）が析出してくる。

これを炉過すると３３．０夕（融点１３１〜１３３℃）
が得られた。その収得率は９７％である。実施例 ９２
−第３級ーァミル−４−メチルフェノール３５．６夕、
アンバーリスト１５を１０夕、ノニオンＬ−２を‐０．
５夕、ｎ−へブタン３３夕、パラホルムアルデヒド３３
夕を実施例８と同じ条件で１．５時間反応させると２・
２ーメチレンビス−（４−メチル−６−第３級−アミル
フェノール）３５．７夕（融点７２．８〜７５．０００
）が得られた。

その収得率は９７％である。実施例 １０ ２−第３級−アミルー４−メチルフェノール３５．６夕
、アンバーリスト１５を１０夕、ノニオンＬ−２を０．
５夕、ｎ−へキサン３３夕、パラホルムアルデヒド３．
３夕を実施例８と同じ条件で反応温度を６５〜６８００
に保ち３．５時間反応させると、２・２−メチレンビス
ー（４ーメチル−第３級−アミルフェノール）３４．３
夕（融点７２．８〜７５．０℃）が得られた。

その収得率は９３．２夕である。比較例 １ ２一第３−ブチル−４−メチルフェノール３２．８夕、
アンバーリスト１５を１０夕、ノニオンＳ一４０〔日本
油脂社製造の非イオン界面活性剤でＨＬＢが１８．２の
もの）５夕、ｎーヘプタン３３夕、パラホルムァルデヒ
ド３．３夕を実施例１と同じ条件で３時間反応させると
、２・２ーメチレンビス−（４ーメチル−６−第３級プ
チルフェノール）２８．３夕（融点１３０〜１３２０）
が得られた。

その収率は８３％であった。比較例 ２ ２−第３−ブチル−４ーメチルフェノール３２．８９、
アンバーリスト１５を１０夕、ノニオンＳＴ−２２１（
日本油脂社製造の非イオン界面活性剤でＨＬＢが１４．
９のもの）０．５夕、ｎ−へブタン３３夕、パラホルム
アルデヒド３．３夕を実施例１と同じ条件で３時間反応
させると、２・２ーメチレンピスー（４ーメチル−６−
第３級ブチルフェノール）２８．５夕（融点１３０〜１
３２ｑｏ）が得られた。

その収率は８３．７％であった。比較例 ３ ２−第３ープチルー４ーメチルフェノール３２．８夕、
アンバーリスト１５を１０夕、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ゾーダ０．５夕、ｎーヘプタン３３夕、パラホルム
アルデヒド３．３夕を実施例１と同じ条件で３時間反応
させると、２・２ーメチレンビス−（４ーメチルー６一
第３級ブチルフヱノール）２７夕（融点１３０〜１３〆
０）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオン交換樹脂を触媒に用い、不活性有機溶媒中で
   ジアルキルフエノールをパラホルムアルデヒドでメチレ
   ンビス化して２・２′−メチレンビス−（４・６−ジア
   ルキルフエノール）を製造するに際し、ＨＬＢ１１以下
   の非イオン界面活性剤を少量添加し６５〜１００℃の温
   度範囲で反応させることを特徴とする２・２′−メチレ
   ンビス−（４・６−ジアルキルフエノール）の製造法。 ２ 有機溶媒の量が原料のジアルキルフエノール１モル
   当り８０ｍｌ以上好ましくは８０ｍｌ〜２００ｍｌであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の２・２′−メチレンビ
   ス−（４・６−ジアルキルフエノール）の製造法。３
   界面活性剤の量が有機溶媒に対し重量で０．５％以上好
   ましくは０．７５〜１．５％である特許請求の範囲第１
   項に記載の２・２′−メチレンビス−（４・６−ジアル
   キルフエノール）の製造法。 ４ ジアルキルフエノールのアルキル基がｏ−位は第３
   級−ブチル基または第３級−アミル基でありｐ−位はメ
   チル基またはエチル基である特許請求の範囲第１項に記
   載の２・２′−メチレンビス−（４・６−ジアルキルフ
   エノール）の製造法。