JPS63125527A - シリコーン重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフルオルシリコーン組成物及び特に特定の優れ
た連鎖停止剤の存在下にフルオル置換環式ポリシロキサ
ンを重合することによりフルオルシリコーン重合体を製
造する方法に関するものである。

ジオルガノポリシロキサン重合体、特に高分子量ジオル
ガノポリシロキサン重合体を製造するための方法は周知
である。アルキル及びアリール置換重合体の場合には、
その製造法は適切なジオルガノジクロルシランを使用し
、それを加水分解する工程を含む。ついで得られる加水
分解物から大カリ金属水酸化物を添加する。この混合物
をついで所望の環式ポリシロキサンを優先的に溜出させ
るに十分彦時間、上昇温度に加熱する。分解法として知
られるか＼る方法は反復８１０単位を３〜１０個含む環
式ポリシロキャンを生成するが、大部分の環式ポリシロ
キサンはシクロトリシロキサン又はシクロテトラシロキ
サンである。さらに、この分解法は形成される）式ポリ
シロキサンの大半がシクロテトラシロキサン又はシクロ
トリシロキサンのいずれかであるように行なうことがで
きる。

メチル及びフェニル置換基を本つジオルガノポリシロキ
サン重合体を製造することを希望する場合には、環式テ
トラシロキツンを最大限多量に形成させることが望まし
い。ついで環式テトラシロキサンを比較的純粋が形で採
取し、イしてそれに少量の塩基性平衡化触媒及び適量の
連鎖停止剤を添加しイしてこれら成分の混合物を上昇温
間に適当時間加熱して高分子ｉｔジオルガノポリシロキ
ャ７重合体、す々わち２５℃で５００，０００〜ｓ　ｏ
　ｎ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏセンチボイズの範囲の粘
度をもつ重合体、より好ましくは２５℃で１，０００，
０００〜３０　Ｑ、ＯＯＯ，０００センチボイズの範囲
の粘度をもつ重合体を製造する。＊合がその最高水準に
達した後、混合物を冷却し、それに中和剤を添加して塩
基性触媒を中和しイして過剰の環式テトラシロキサンを
除去して所望のジオルガノポリシロキサン重合体を得る
。か＼る方法は高分子量ジオルガノポリシロキサン重合
体の製造に慣用的に用いられているものであることに留
意すべきである。

しかしながら、それは２５℃で５００，０００〜１゜ｏ
　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏセンチボイズの粘度を４つ龜の
のよう彦低分子量ジオルガノポリシロキサン重合体を製
造するのに利用できるものである。

重合反応の間に形成される最終のジオルガノポリシロキ
サン重合体の分子量を決定するのは反応混合物中に存在
する連鎖停止剤の夛であることに留意すべきである。か
＼る連鎖停止剤は通常ジシロキサン、トリシロキサン郷
のごとき低分子量のトリオルガノシロキシ末端基で連鎖
停止されているジオルカッポリシロキサン重合体である
。

か＼る方法のために適当な連鎖停止剤の一例はたとえば
ヘキサメチルジシロキサンである。

反応混合物中のか＼る連鎖停止剤の量は環式ポリシロキ
サンから製造される１（合体の末端停止に利用し得る連
鎖停止剤の景を決定し、したがってこれはジオルガノポ
リシロキサン重合体の最終の分子量を決定する。連鎖停
止剤の相対的せが少々いほど最終重合体の分子量は高く
彦り、また連鎖停止剤がより多量に存在すれば最終重合
体の分子量はより低く力ることはｇ職し得るであろう。

２５℃において１．０００〜１０Ｇ、０００センチボイ
ズの粘度範囲又はそれ以上の分子量を本つシラノールで
末端停止されているジオルガノポリシロキサン重合体を
製造する一方法は、連鎖停止剤として適当彦低分子量シ
ラノール物質を用い、そしてか＼る連鎖停止剤の所望量
を所望のシクロテトラシロキサンと適当量の酸性又は塩
基性平衡化触媒との混合物に添加しそして該混合物を平
衡化させて所望の重合体を製造する亀のである。か＼る
低分子量のシラノールで末端停止されたジオルガノポリ
シロキサン重合体は高粘度ジオルガノポリシロキサン重
合体の製造のための連鎖停止剤としては望ましく１い。

というのは、充填剤の存在においては組成物の硬化に先
立ってか＼る重合体中に存在するシラノール基が該組成
物を、それが実質的に役に立た力く彦るほど過度に構造
体化せしめるように作用するからである。したがって、
シラノール基″！！、九は湿分の存在は熱加硫（架橋）
性シリコーンゴム組成物用に向けらｉするアルキル基及
びアリール基、たきえはメチル及びフェニル基、から選
んだ有機基を有する高粘度ジオルガノポリシロキサン重
合体の製造には望ましく力い。

したがって、シラノール基をフッ素化置換基含有高分子
量ジオルガノポリシロキサン２ｇ合体中に有利に導入し
得たという事実は驚くべきことであった。しかし彦がら
、フッ素化置換基を有するジオルガノポリシロキサン重
合体の製造に関してはか＼る重合体の慣用的々製造法に
ついて検討することが必要である。トリオルガノシロキ
シ末端を４つフッ素化置換基含有高粘度ジオルガノポリ
シロキサン夏合体はまず適当なフッ素化置換基含有ジオ
ルガノジクロルシランを選定しそしてこれを加水分解す
ることによって製造される。ついで採取した加水分解物
の酸性度を適当な水準にまで減じた後、該加水分解物を
過剰の水から分離する。ついでかく精製された加水分解
物に適当量のアルカリ金属水酸化物触媒を添加しそして
加水分解物を約２００℃又はそれ以上の温度に加熱して
フッ素化ｌｆ換基を庵つ環式トリシロキサンを塔頂留出
物として優先的に留出させる一含フッ素シリコーンの化
学においては、環式トリシロキサンは対応する環式テト
ラシロキサンよりも容易に反応して重合体を生成するこ
きが知られている。したがって、適当に形成されたフッ
素化置換基をもつ環式トリシロキサンを選定し、これ忙
塩基性重合触媒を適当量のトリオルガノシロキシ末端を
もつ低分子量重合体とと庵に添加しヤして得られる混合
物を上昇温ＩｆｌＣ加熱して所望のジオルガノポリシロ
キサン１に合体を生成せしめる。しかし麿から、か＼る
フッ素化置換基含有環式トリシロキサンは速やかに重合
して所望の高分子量又は低分子ＩＩＥ′Ｍ。

合体を生成すること、したがって慣用の低分子量のトリ
オルガノシロキシ末端を４つジオルガノポリシロキサン
連鎖停止剤は、フッ素化されていて４いｆｉ（て庵、十
分速やかには環式トリシロキサン反応混合物中で反応し
ないことが認められた。

すなわちか＼る慣用の連鎖停止剤は環式トリシロキサン
反応混合物に対して適当に反応して所望の分子量を庵つ
ジオルガノポリシロキサン重合体を生成するのに４〜６
時間を必要とするこさが認められた。か＼る連作用性の
低分子量のトリオルガノシロキシ末端をネつ連鎖停止剤
を使用しなければ、低粘度又は高粘度のフッ素化竹＄基
含有ジオルガノポリシロキサン重合体はいずれ生フッ素
化置換基含有環式トリシロキサンの平衡化反応によって
１時間以内で形成され碍る。し六がって連鎖停止剤がフ
ッ素化置換基含有環式トリシロキサン反応混合物中でよ
り速やかに反応し得るならば、２５℃テ５０　［ＬＯＯ
Ｏ〜３０　ＣＬＯＯＱＯＯＯセンチボイス、より好まし
くは１，０００．０００−５０（ＬＵＯｏ、０００セン
チポイズの粘度を４つ高粘度重合体を１時間程度の短か
い平衡化反応時間で製造し得るであろう。したがってフ
ッ素化置換基含有環式トリシロキサンの示合に際して、
２５℃で５０（ＬＯＯＯ〜ｓ　ｏ　ａｏ　ｏ　Ｑ、ｏ　
ｏ　ｏセンチボイズの粘度をもつ高粘度重合体を１時間
程度の短時間で製造し得るよう々適当が連鎖停止剤を見
出１ことはきわめて望ましいことであった。これはフッ
素化置換基含有シリコーン重合体の製造、したがってフ
ッ素化置換基含有シリコーンエラストマー組成物の製造
のためにより効率的かつ経済的々方法を与えるであろう
。この点で、か＼る方法のために選定された連鎖停止剤
が従来技術の方法によって製造されたフッ素化＃Ｉ換基
を吃つ重合体と同等の良好な物理的性質を龜つ重合体を
与えることが望ましいことであった。

本発明は、（ａ）式： ％式％） （式中、Ｒ及び腫は一価炭化水素基及びフッ素化−側突
化水素基から選んだ基を表わ１が、たソし環式ポリシロ
キサンが混合物である場合にはその一部はフッ素化−側
突化水素基である庵のとし、ｔは３金表わす）の環式ポ
リシロキサン又はその混合物、（ｔｌ）式： （式中、？及びＲ１は一価炭化水素基及びハロゲン化−
側突化水素基から選んだ基を表わし、日は２〜５０の整
数を表わす）の連鎖停止剤及び（ｃ）塩基性重合触媒を
反応させる第１工程と塩基性重合触媒を中和する第２工
程とからｈるフルオルシリコーン重合体の製造法を提供
する略のである、前記方法において、環式ポリシロキサ
ンは式［１１においてＲがアルキル基、好ましくは炭素
数１〜８個のアルキル基又はフェニル基を表わし　Ｒ１
がフルオルアル中ル基、たとえば［ｕ−トリフルオルプ
ロピル基を表わす場合に相当する環式トリジムキサンで
ろることか好ましい。

さらに本発明は、別の一要旨として、（ａＪ式：％式％
［３１ （式中、−及びびは−側突化水素基及びフッ素化−側突
化水素基及びそれらの混合基金表わし、ｔは３を表わす
）の環式ポリシロキサン、（ｂ）式ニー〇Ｈ （式中、−は少々くと屯６個の炭：＃原子を有する脂肪
族−側突化水素基を表わす）の連鎖停止剤及び（０）塩
基性重合触媒を反応させる第１工程と、塩基性重合触媒
を中和する第２工程とから力るフルオルシリコーン重合
体の製造法を提供する庵のである。

本発明のこの第二の方法はフッ素化置換基を４つジオル
ガノポリシロキサン重合体以外の重合体の製造にも利用
し得る庵のである。しかし々がら、この方法はフッ素化
置換基を畷つジオルガノポリシロキサン重合体の製造の
ために特に有利に使用される。前記本発明の二つの方法
はいずれもフッ素化置換基を庵つ高分子量ジオルガノポ
リシロキサン１合体、たとえば２５℃で１，０００，０
００〜３０ＱＯＯＱＯＯＯセンチボイズの範囲の粘度を
もつか＼る重合体の製造のために特に好ましい庵のであ
る。いずれの方法において亀、環式シロキサンは環式ト
リシロキサンであることが好ましい、これは前記の新規
々連鎖停止剤を使用する利点が環式トリジクキサンの平
衡化反応において、特にフッ素化置換基を奄つ環式トリ
シロキサンの重合反応において顕著であるからである。

ジオルガノポリシロキサン型全体の製造のための本発明
の第一の方法においては、該方法はフッ素化置換基を奄
クジオルガノポリシロキサン重合体の製造に限定される
。したがって、式（１）において、Ｒは好ましくは炭素
数１〜８個のアルギル基、九とえはメチル、エチル、プ
ロピル蝉；アリール基、タトえばフェニル、メチル−フ
ェニル、エチル−フェニル等；シクロアルキル、Ｓ、た
とくばシクロヘキシル、シクロヘキシル等１び７＃ケニ
ル基、たとえばビニル等から選んだ一価炭化水素基であ
る。特ＫＲはメチル基のような炭素数１〜８個のアルキ
ル基又はフェニル基であることが好ましい。また式］１
）においてＲ息はフッ素化−側突化水素基であり、特に
好ましくはへ４３−トリフルオルグロビル基のようなフ
ルオルアルキル基である。この方法において、ｔは３で
あること、す々わち環式シロキサンが環式トリシロキサ
ンであることが特に好ましい。

式１２）の連鎖停止剤においては、ぴ及びＲ”は−側突
化水素基及びノーロゲン化−価炭化水素基からｈる群か
ら選んだ基、たとえば炭素数１〜８個のアルキル基；フ
ェニル、メチルフェニル等のごときアリール基；シクロ
アルキル基；ビニル、アリル等のごときプルケニル基；
及び３．ム３−トリフルオルプロピル等のごときフルオ
ルアルキル基である。、伊及びＰはと生にアルキル基で
あることができ、あるいはアルキル基及びアリール基か
ら選んだ基、たとえばメチル基及びフェニル基であるこ
と庵できることは明らかであろう。しかしながら、特に
好ましい実施陣様では、評及びｙのうちの一方は炭素数
１〜８個のアルキル基又はアリール基、たとえばメチル
又はフェニル基であり、他方がフルオルアルキル基、た
とえばム工５−トリフルオルプロピル基であることが好
ましいう式（２）において、ｅは２〜５０の整数である
。通常、後述するごとき式（２）の低分子量のシラノー
ル末端基ヲもつジオルガノポリシロキサン重合体を製造
する一方法によれば、３個のシロキシ単位をもつ市合体
約７０％と、ジシロキシ、テトラシロキシ、ペンタシロ
キシ、ヘキサシロキシ、ヘプタシロキシ、オクタシロキ
シ等のシラノール末端基をもつジオルガノポリシロキシ
重合体混合物的３０％とを含む重合体混合物が得られる
。

したがって、本発明の方法においては凧一種の重合体を
使用し得ることは勿論であるが、式（２）においてＢが
棟々の整数値をとるシラノール末端基含有ジオルガノポ
リシロキサン重合体の混合物庵使用可能でありかつ通常
はか＼る混合物が使用されることを理解すべきである９
以下フツ素化酋侠基を有する環式ポリシロキサンの製造
方法について具体的に説明すれは、最初の工程では、従
来技術において知られるごとく、適当なフッ素置換基を
龜つジオルガノジクロルシラ／を選定しそしてそれを水
中で加水分解する。これらのジオルガノジクロルシラン
を水中で加水分解した後、過剰の水及び酸を加水分解物
（以下水解物と略称する）から分離する。ついで水解物
を水洗しそして炭酸水素ナトリウムのような弱塩基で処
理して酸を中和することができる。水解物の酸が規準値
以、　　下である場合には、水解物を採取し、それに水
酸化ナトリウムのようがアルカリ金属水酸化物をα１〜
５重景％重量度で添加しそして水解物混合物を大気圧又
は減圧下、２００℃以上の高温に加熱して水解物を優先
的に環式シロキサンに転化しかつそれを塔頂留出物とし
て留出させる。このようにして、か＼る水解物から３〜
１０個のＳｉＯ基を吃つ環式ポリシロキサン、主として
環式トリシロキサン及び環式テトラシロキサン、を塔頂
から留出分離することができる。本発明の方法において
は、環式トリシロキサンの重合ＶＣ適用する場合に特に
遂行が容易であるので、この分解工程は環式トリシロキ
サンを優先的に塔頂留出物として取得するように行乞わ
れる。これは分解反応器の温度をフッ素化ａ換基をもつ
環式トリシロキサンを沸騰させるＫは十分に高いが環式
テトラシロキサン及びより高沸点の環式ポリシロキサン
を沸騰させるには十分に高く々い温度に保持することに
よって達成される。したがって、か＼る方法を用いれば
、水解物の大部分を環式トリシロキサンに転化すること
ができ、これを水解物混合物から蒸留により分離、採取
することができる。ついでこれらの環式トリシロキサン
は本発明の目的とするフッ素化置換基を４つ重合体の製
造のための主反応剤として使用される。ジオルガノジク
ロルシラン及びしたがって環式トリシロキサンは通常お
れらの分子中に塩基性置換基又はシロキシ基としてメチ
ル、五へ３−トリフルオルプロピルシロキシ基を有する
ことが認められるであろう。というのけか＼る基はもつ
とも容易に製造し得るフッ素化Ｗ換基含有環式トリシロ
キサン中に含まれる庵のであるからである。こ＼で式＋
２１の連鎖停止剤の製造法について説明する必要がある
だろうつか＼る連頌停止剤の製造法は米国特許第３，８
５３，８３２号明細書中に適切に記載されている。しか
し４がら、該特許明＃１４Ｆの記載について説明すれば
、まず前述のとときジメチル又はジフェニル環式トリシ
ロキサン又は好ましくはメチル＆４５−）リフルオルプ
ロビル環式トリシロキサンであり得る環式トリシロキサ
ンを選定使用し、これＫｍ式トリシロキサンの重量と専
横のアセトン及び１９％の蒸留水を添加し、さらにこの
混合物に１１〜５重景％重量活性化白土（カリフォルニ
ア州、ロスアンゼルス在、Ｆｉｌｔｒｏｌ　０ｏｒｆｏ
ｒａｔｉｏｎより市販されているもの）を添加する。か
＼る酸活性化白土は反応混合物中で触媒として作用する
庵のであることは認められｂであろう。得られる混合物
を還流下で１６時間加熱し、その間に追加量の水を添加
する。加熱ＩＳ！度は５０４７５℃の範囲である。全体
で１６〜２４時間加熱した後、アセトン、前記の式）２
）をもつシラノール末端基金４つ低分子量ジオルガノポ
リシロキサン重合体、水及び白土の混合物が得られる。

、得られる混合物をセライト（珪磯土の−Ｓ）を通じて
Ｆ通して白土を分離する。ついで混合物を加熱して溶剤
混合物、す々わちアセトン及び水をストリッピングによ
り除去する。最後に、混合物を窒素気流中で７０〜１０
０℃に加熱して残留アセトン及び水を除去する。

かくして３個のシロキシ単位をもつ重合体７０〜９０％
を含み、残部が２．４，５．６及び７個のシロキシ単位
をもつ重合体の混合物及び痕跡量の８個のシロキシ電位
を庵つ重合体からなる式（２）のシラノール末端基を庵
つ低分子量ジオルガノポリシロキサン重合体である反応
混合物が得られる。該重合体は通常２５℃で１００〜２
００センチボイズの範囲の粘度を庵ちかつ５〜７重世％
のシラノール含量を有する。前記説明した方法は式（２
）のシラノール末端基をもつ連鎖停止剤の製造のための
堆−の方法ではがく、（の他の方法も利用し得るもので
あることを留意すべきである。たとえは、ジオルガノジ
クロルシランを加水分解しセしてｆｆａした水解物を本
発明方法における連鎖停止剤として利用することができ
る。、−１，た式（２（のシラノール末端基を庵っ連鎖
停止剤中にフルオルアル中ル置換基を存在させることは
必須ではないことに４留意すべきである。したがって単
にメチル置換基又はメチルフェニル又はジフェニＡｌｅ
基のみを有するか又はフルオルアルキル置換基以外の他
の置換基を４つ式（２）のシラノール型連鎖停止剤を本
発明方法におけｂ連鎖停止剤として使用することができ
る。さらに環式ポリシロキサン、好ましくは環式トリシ
ロキサン又Ｆｉ環式テトラシロキサンを本発明の方法に
おいて使用し得る。フッ素化置換基を有する環式トリシ
ロキプンは本発明方法において低分子量及び高分子量の
フッ素化置換基含有ジオルガノポリシロキサンの両者の
製造のためにもつと奄好ましい悔のであるので、本発明
方法においては環式トリシロキサンの使用が特に好゛ま
しい。したがって、所望量の連鎖停止剤を式（１）の環
式ポリシロキサンに混合し穐して少なくとも１０　ｐｐ
ｍの塩基性重合触媒を添加する。が＼る塩基性重合触媒
は水酸化カリウムのよう々アルカリ金風水酸化物である
ことが特に好ましい。

た七えば米国特許第４００２，９５１号明細賓の記載を
参照されたい。しかしながら、その他の塩基性重合触媒
、たとえばアルカリ金属シラル−ト及びさらに錯体型の
アルカリ金属塩も従来技術と同様に本発明方法において
使用し得る。得られる混合物をついで高温、たとえば１
２０〜１８０℃、好ましくは１４ｏ　〜ｔ　８０’Ｃの
温度ＶＣ５分〜４時間、最適には３０分〜１時間加熱し
てシラノール末端基を吃つ線状のフッ素化置換基含有ジ
オルガノポリシロキサン重合体を生成せしめる。本発明
の方法は高粘度のフッ素化１タ換基含有線状ジオルガノ
ポリシロキサン重合体の製造に有用であることが認めら
れた。か＼る重合体は２５℃で５００゜０００〜３０店
ｏ　Ｏ（ＬＯＯＯセンチボイズの粘度を有する庵のであ
る。か＼る高粘度のフッ素化置換基含有電合体の製造に
おいては少がくと充４００ｐ’ｐｍのシラノール型連鎖
停止剤及び少々くと４１゜ｐｐｍの塩基性重合触媒を含
む混合物の使用が好ましいことに留意すべきである。４
００〜２０００ｐｐｍ　（７）シラノール型連鎖停止剤
及び２０〜５０ｐｐの塩基性重合触媒の使用がより好ま
しい。さら忙京合反応時間は５分〜４時間の範囲で変え
得るが通常は５分〜２時間、より好ましくは３０分〜１
時間程度であることに４留意すべきである。この重合時
間の後、触媒を中和するために中和剤を反応混合物に添
加すみ。か＼る中和剤は１９７７羊１１月２５日出願の
米国特許出御Ｅｌｅｒｉａ１　　階８５４、５６２号明
細書（Ｒａｇｚａｎｏら）に記載のごときシリルホスフ
ェートであり得る。クロルシラン、酢酸及び種々の他の
弱酸も中和剤として使用し得るウシリルホスフエートの
利点は酢酸中和剤と同様重合混合物中で実質的忙中利点
に達するための逆滴定を必要としない緩衝剤として作用
する点である。反応混合物を中和した後、混合物を少々
くとも１５０℃の温度に少なくと庵１時間加熱して過剰
の環式ポリシロキサンをストリッピングにより除去して
所望の重合体を得る。この方法を用いれば、平衡混合物
中に５Ｘ又はそれ以下の少閂の揮発分又は環式ポリシロ
キサンを含む所望の重合体を得ることができる点に注目
すべきである。

２５℃で５００，０００〜３０へｏ　ｏ　ｏ、ｏ　。

、　　０センチボイズの粘度、より好ましくは１．００
α０００〜ｓ　ｏ　ａ、　ｏ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ａセ
ンチポイズの粘度をもつ勅述のごときシラノール末端基
を４つフッ素化＋＊　換基含有線状ジオルガノボリシロ
キャ７１合体を用い、これに種々の型の充填剤、特に重
合体基剤１００部当り５〜３００部の充填剤を配合して
コアパウンドを形成し得ることが認められた。

充填剤はシリカ充填剤及び増量用充填剤から選ばれる。

シリカ充填剤、特に強化用シリカ充填剤の例はヒユーム
ドシリカ及び沈降シリカ及び特に米国特許第２．９３　
＆　００９号明細書に記載されるごとき環式テトラシロ
キサンで処理されたシリカ及びさらにシラザン及びジエ
チルヒドロキシルアミンで処理された強化シリカ充填剤
である。通常ドウ混合機中でコンパウンド化処理される
重合体基剤及び充填剤の混合物に加工助剤、たとえば米
国特許第４．０８９．９３３号明細書に記載のごとき加
工助剤を添加する。か＼る加工助剤は該米国特許明細薔
に記載のごとく、得られる組成物が硬化に先立って構造
変化を起すこと及びコンパウンド用ミルに粘着すること
を防止する。これらの成分に種々の他の添加剤、たとえ
ば耐油性添加剤、カーボンブラック及び白金のような耐
燃剤、稀土類元素のオクタン酸塩のよう外圧縮永久ひず
み防止用添加剤等を添加することができる。得られる混
合物にたとえば米国特許第５，７７４８１７号明細書く
記載されるごとき有機パーオキシド型触媒、たとえばジ
クミルバーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド等を所
望割合、たとえば［１０１〜５重被Ｘの割合で添加して
組成物を硬化させてフッ素化置換基をもつシリコーンエ
ラストマーを生成させる。か＼るフッ素化置換基を喚っ
シリコーンゴム組成物、特に熱架橋性フッ素化置換基含
有シリコーンゴム組成物は優れた耐溶剤性を（っシリコ
−／エラストマーを生成するので特に有用力電のである
。

熱架橋性シリコーンゴム組成物の製造に向けられる慣用
のすべてのメチルフェニル型重合体基剤は、七れに水を
配合するか又は該重合体基剤がシラノール基を有する場
合、充填剤とコンパウンド化処理するとき埋るぼろに崩
壊する組成物又は構造形成を起す組成物を与えるのでコ
ンパウンド処理が不可能に々ることに注意すべきである
。

さら九、パーオキシド触媒を含むが＼るＸ１１成物はそ
れを１００℃以上の温度に加熱することによってパーオ
キシド触媒が活性化される点に吃留意すべきである。本
発明はまた米国特許第４．０６　’ｉ、　６０９号明細
書に記載されるごときフッ素化置換基含有８１Ｈオレフ
イン白金触媒型組成物（ｆｌｎｏｒｉｎａｔｅｄｇｕｂ
ｓｔｉｔｕｔｅｄ　５ｉ）（ｏｌｅｆｉｎ　ｐｌａｔｉ
ｎＱｍ　ｃａｔａｌｙｚｅｄｃｏｍｐｏａｉｔｏｗ　）
　　に有用である重合体基剤の製造にも利用し得る。前
記した本発明の方法において、式（１１０瑣式シロキサ
ンは純粋が物質である必ａｔよなく、環式トリシロキサ
ンと環式テトラシロキサンとの混合物で庵よく、そのｎ
Ｑ式トリシロキサンはフッ素置換基を含む蝿のであり、
又環式テトラシロキサン１１ビニル置換基又はメナルビ
ニル櫨換基を本つものであることができる。か＼る環式
テトラシロキサン又はメチルビニルＮ式トリ’７゜キサ
ンは形成される最終重合体中にビニル基を導入するため
に反応混合物中に存在せしめられ、それによって組成物
はパーオキシド触媒により架Ｔｋ結合を生起し得る熱架
橋性フッ素化曾換基含有シリコーンエラストマーを形成
し得るう 前記本発明の方法は有利に利用し得る庵のであるが、さ
らに本発明による改良がいし拡張は前記環式ポリシロキ
サン更にはより一般的にフッ素化置換基を有し力い式（
３）の環式ポリシロキサンに式−０１１（式中、伊はタ
カくとも６個の炭素原子、より好ましくは少なくとも１
０個の炭素原子、たとえば１０〜３０個の炭素原子をも
つ脂肪族−側突化水素基である）の高分子量アルコール
、たとえばオクタデカノール、ヘキサデカノール、テト
ラデカノール、オレイルアルコール等である連鎖停止剤
を反応させるこきによって達成され得る。

か＼る高分子量アルコールＦｉ特に高粘Ｉｆ線状ジオル
ガノポリシロキサ７重合体、たとえば２５℃で５０１１
１．０００〜３００．ＯＯＱ、０００−ｔンチボイズ、
より好ましくけ１．００（Ｌ００Ｇ〜３０ＱＯＯＯ，０
００センチボイズの粘度を４つか＼る重合体の製造のた
めの方法において連鎖停止剤として使用するＶＣ４つと
も有利であることが認められた。これらの高分子量連鎖
停止剤は式（２）のシラノール型連鎖停止剤と実質的に
はソ同じ速さで混合物中に配合されるであろう。これら
のアルコール型連鎖停止剤はより安価で入手するこきが
できかつその製造に特別の方法を必要とし彦い。か＼る
高級アルコール型連鎖停止剤はフッ素化置換基を奄つ重
合体及びフッ素化置換基をもた々い重合体の両者の製造
における平衡化反応において連鎖停止剤として利用し得
る。

したがって、式（３）において？及びチは一価炭化水素
基及びフッ素化−側突化水素基及び（れらの混合基から
々る群から選ばれる基を表わし、ｔは３を表わす６Ｒ４
及び伊はメチル、エチル、プロピル等のごとき炭素数１
〜８個のアルキル基、ビニル、アリル等のどときアルケ
ニル基、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のごときシ
クロアルキル基、フェニル、メチル−フェニル、エチル
フェニル吟のごときアリール基及び４Ａ３−）リアルオ
ルプロピルのごとき炭素数３〜８個のフルオルアルキル
基から選んだ基であり得る。さらに、環式ポリシロキサ
ン類である反応混合物中には環式トリシロキサン及び環
式テトラシロキサン又はより高級の環式シロキサンを含
み得る。、環式シロキサンは環式トリシロキサン又は環
式トリシロキサンと環式テトラシロキサンの混合物のい
ずれかであることがもつと奄好ましい。この場合の特に
好ましい実施態様では、式（３）の化合物においてνは
炭素数１〜８個のアルキル基、たとえばメチル基であり
、斧はへ４３−トリフルオルプロピル基であり、ｔけ３
である。か＼る環式トリシロキサンはｔが４であり、−
がメチルであり、−がビニルである環式テトラシロキサ
ンと混合される。か＼る混合物はフッ素化ｆ！！を換基
を＋つ熱架嬌性シ１１コーンエラストマーの製造に有用
である高分子量ビニル基含有フッ素化置換基含有ジオル
ガノポリシロキサン重合体の製造に必要である。

フッ素化置換基含有環式トリシロキサンの製造のための
方法はこの実施態様において唾前記と同様である。メチ
ルビニル環式テトラシロキサ７は適切なジオルガノジク
ロルシランを用いることによって同様の方法で製造され
る。、堆−の相違は、分解工程において反応混合物を環
式テトラシロキサンを塔頂から優先的に留出させるため
により高温に加熱する点である。改良された一方法を使
用すれば、沸騰する環式トリシロキャンを凝縮させかつ
それを再び反応に用いるために分解反応器に還付するこ
と罠よって環式テトラシロキダンを塔頂から最大効率で
留出分離することができる。

したがって、適当な環式シロキサンが得られた後、それ
を適当が割合で一緒に混合しそして該混合物に商業的に
容易に入手し得る高級アルコール型連鎖停止剤を所望割
合で添加する。ついで適当量の塩基性重合触媒を添加す
る。連鎖停止剤の濃度については、高級アルコール型連
鎖停止剤を少なくと４５０　ｐｐｍから２．０００　ｐ
ｐｍまでの濃度で使用し、また塩基性重合触媒は少なく
とも１０　ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５０　ｐｐｍ
の濃度で使用される。フッ素化置換基を含ま々い重合体
の製造におイテハ、慎式テトラシロキサンのみが高級ア
ルコール型連鎖停止剤及びアルカリ金属水酸化物のよう
々塩基性平衡化触媒とと４に使用されるだろう。

得られる混合物を１４０℃以上の温度に好ましい高粘度
重合体の最大情が得られるまで２〜２４時間の範囲の時
間加熱する。ついで反応混合物を冷却し、塩基性平衡化
触媒を温和′！１酸、たとえばシリルホスフェート又は
酢酸で中和しそして未反応環式シロキサンをストリッピ
ングにより除去して所望の重合体を残留せしめる。フッ
素化置換基を４つ重合体の製造においては、フッ素化置
換基をもつ環式トリシロキサンを皐独であるいはビニル
基含有環式トリシロキサン又はメチル−ビニル環式トリ
シロキサンとの混合物の形で、適当量のアルコ−゛ル型
８鎖停止剤及び下記に示す濃度の塩基性重合触媒、たと
えば水酸化カリウム又はカリウムシラル−トの存在下で
、１２０〜１８０℃の温＋１に通常５分〜４時間、より
好ましくは５分〜２時間、特に好ましくは３０分〜１時
間加熱することによって重合せしめる。前記重合時間の
経過後、塩基性１合触媒を温和々酸、たとえば好ましく
は前記した理由でシリルホスフェート、または他のＯＡ
和な酸、たとえば酢酸で中和する。前述の実施態様九使
用しかつ前記米国特許第４００２，９５１号明細書に記
載されたと同じ塩基性重合触媒をこの実施態様において
も使用し得る。また連鎖停止剤としては任意の高分子量
脂肪族アルコール、好ましくは炭素数６〜３０個、より
好ましくは炭素数１０〜３０個の高分子量脂肪族アルコ
ールをこの方法において使用し得る点に４　？−Ｅ目す
べきである。重合反応終了後、反応混合物を冷却し、中
和剤を添加しそして反応を好ましくは３０分〜１時間以
内に終結させる。ついで反応混合物を冷却しくして塩基
性重合触媒の中和剤、たとえば前述した理由でシリルホ
スフェートを添加する。ついで未反応環式シロキサンを
除去して所望のＲ（合体を残留せしめる。未反応環式シ
ロキサンの除去は反応混合物を１５０℃の温度に少なく
と４１時間加熱することによって行なわれる。本発明の
この第二の態様は種々の粘度のジオルガノポリシロキサ
ン重合体の製造に使用し得る本のであるが、特に高分子
量のフッ素化ｔｉ１ａ基含有線状ジオルガノポリシロキ
サン重合体の製造に使用するのが好ましいことに留意す
べきである。したがって、式：（式中、？及びＩは一価
炭化水素基及びハロゲン化−側突化水素基から選んだ基
を表わし　ＲｌＯは少がくとも６個、より好ましくは少
なくと４１０個、通常１０〜３０個の炭素原子を有する
脂肪族基を表わし、ｎは重合体の粘度が２５℃で５０＋
１，０００−３０　Ｇ、００　Ｑ、ＯＯＯセンチボイズ
である範囲で変動する整数である）の重合体が得られる
。通常、を及びｔは式（３）の環式トリシロキサン中の
？及び−について示し、た任意の基又は置換基であるこ
とができ、伊は好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基
、ｔはＡ！％３−トリフルオルプロピル基、Ｒ１０はオ
クタデシル基であることが好ましい。

か＼る化合物、好ましくは２５℃で１．ｄＯＱＯＯＯ〜
５００．００　（ＬＯＯＯセンチボイズの粘度をもつか
＼る化合物を重合体基剤として選定使用し、これにその
１００部当り５〜３００部の充填剤、特に好ましくはヒ
ユームドシリカ及び沈降シリカから選んだ強化用シリカ
充填剤、望ましくは前記米国特許第２．９５ａ００９号
明４１１書に記載のごトく環式ポリシロキサンで処理し
たシリカ充填剤又はシラザン又はジエチル−ヒドロキシ
ルアミンで処理したシリカ充填剤を場合に応じて添加す
ることができるつ通常ドウ混合機中でコンパウンド化処
理されるこれら成分の混合物に種々の必３ｇ！々加工助
剤、たとえば前記米国特許第４．０８９゜８３３号明細
書に記載されるごとき加工助剤及び本発明の第一の態様
において記載した秤々の他の成分を添加し、得られる混
合物にパーオキシド触媒を配合しそして得られる混合物
を１００℃以上の温度に加熱して、前述したごとく耐溶
剤性に優れたフッ素化ｗ１換基を奄つシリコーンエラス
トマ−を製造することができる。

前記方法によって製造されるフッ素化置換基含有シリコ
ーンエラストマーは従来技術の方法によって製造された
か＼るエラストマーと同等の良好な物理性状を有するこ
とが認められる。さらに本発明の方法によって製造され
たか＼るフッ素化置換基含有重合体及びジメチル重合体
は前記米国特許第４．０６１．６０９号明細書く記載さ
れるごとき日１■オレフィン白金触媒型組成物に使用し
得るものである。

つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。たソし
これらは何等本発明に限定を付加する唾ので力いことは
勿論である。実施例中、すべての部は重伝部である。

実施例１ 下記の筑１表に示すごときメチルフルオルプロピルシク
ロトリシロキサン及びオクタデカノールを反応器に装入
し、得られる混合物を１５５℃に加熱しセして室累でパ
ージして痕跡量の水分を除去した。メチルビニルシクロ
トリシロキサ／及び水酸化す）　ＩＪウム触媒を添加し
て重合反応を開始させた。３８分後、加熱浴を取去りか
つ二酸化炭素ガスを導入することによって反応を停止さ
せた。、最後に重合体をドウ混合機中でシリルホスフェ
ートと混合することによって中和した。揮発分は第１表
に記載のごとく測定した。揮発分の測定法は重合体を浅
皿中で１５５℃、１５ｍの減圧下で４５分間加熱しそし
て重量減少を測定することによる庵のである。揮発分の
除去前及び除去後における生成重合体のウィリアムスの
可塑度を第１表に示す。実験結果を第１表に示す。

第１表 これらの重合体の二つを、重合体１００部、ジメチルシ
ラノール油加工助剤３部、１五５モルＸのビニル基を含
む高ビニル含量の錫杖ビニルゴム加工助剤、４部、テト
ラマー処理したヒユームドシリカ充填剤２３部及び赤色
酸化鉄［１２部を混合することによってコンパウンド化
処理した。コンパウンド処理された成分を活性分５０重
景％のビス（２，４−ジクロルベンゾイル）パーオキシ
ド１，６部で加圧硬化した。これらの組成物を下記の第
２表に組成物Ｃ及びＤとして示す。第２表の条件下で硬
化されたこれらの架橋硬化組成物の物理的性質を第２表
に示す。

第２表 実施例２ フッ素化置換基をもつシラノール型連鎖停止剤を用いる
本発明方法と従来技術の方法とによって重合体を製造し
た。従来技術方法及び本発明方法によって重合体を製造
した後、重合体を加水分解剤として作用する湿潤窒素の
存在下で３５０℃に１５分間加熱して重合体の分解傾向
を増大させた。結果を第３表に示す。第３表は前記試験
下での重合体の１ｆｆｌ量減少を示す。

重合体　ウィリアムスつ可塑度　　　　末　　端　　基
　　　　　　重ジ動％Ｋ　　　　　　２５１　　　　　
−５１（ｃ烏）鵞ＯＨ１１，９Ｆ　　　　　　２８１　
　　　　−５ｔ（ｃＦＩ３）（ｏｎ）（ａ与０＆（Ｍ）
　　　　１［ＬＯａ　　　　　　３３２　　、　　　−
８１（Ｃ％Ｘ０ＨＸ（％Ｃ％Ｃ１％）　　　　　ｆＬ７
Ｈ２５０−８１（Ｃ−）！　　　　　　　　　　　　１
２．４Ｉ　　　　　　２６７−８１（Ｃ！烏ｈ７．３Ｊ
　　　　　　２７６−８１（Ｃ！烏）３＆５第５表の結
果は、シラノール型連鎖停止剤、特にフッ素化置換基含
有シラノール型連鎖停止剤を用いて製造した重合体はト
リメチルシロキシ型連鎖停止剤を用いて製造した重合体
と比較してはソ同等の安定性を示す庵のであることを示
している。

実施例３ 清＃な乾燥した反応器にメチル３．４３−）リフルオル
プロビルシロキサン壌式トリマー（ｙｓ）５００部（１
，０６モル）、１．へ５，７−チトラメチルー１．３．
５．７−チトラビニルシロキサン環式テトラ？　−（Ｖ
Ｔ）　１．４３部（［１００１モル）、及び１゜３．５
−　）サメチル−１，４５−トリス（シム’３’−）リ
フルオルプロビル）トリシロキサン−１，５−ジオール
１４９部（１００１モル）を装入した。反応器内容物を
１２０〜１４０℃に加熱しイしてトリマー２５部が除去
されて水分含量が１０　ｐｐｍ以下に低下するまで窒素
でパージした。反応器温度を１４０℃に調整し、この温
度に達したとき、ナトリウムフルオルシラル−）ＣＬ９
１３部（水酸化ナトリウム［１０２５ｇ当所を与える）
を添加した。

重合を攪拌下に８〜１０分間行方い、ついでシリルホス
フェート（Ｔ３ｓＰＯａ　　の１３％溶液に相当する）
で触媒を中和する前に３５分間まで放置した。ついで重
合体を１５０〜１６０℃で揮発分がα８士α５Ｘの水準
ＶＣ達するまで保持して揮発分を除去した。ウィリアム
ス゛の可塑度２５５をもつ靭性の高いゴムを得た。この
重合体は２．１１２の浴′に！１．粘Ｉｆ（酢酸エチル
９２％溶液について７７下で測定）を有していた。コン
パウンド処理により、このゴムは良好々性質をもつ架橋
（加硫）ゴムを与えた。

組　　　　　成　　　　　　　　　　　　　　　　　部
組合体　　　　　　　　　　　　　　　　１００鎖上に
１五５モル九のビニル基を含むポリジメチル　　　　　
４ＨＯ（＝Ｓｉ（Ｍｅ　）ｚ−０−＋−Ｈ３ヒユームド
　シリカ＊１２３ 稀土類金属オクトエ−）　　　　　　　　　　ａ２ＴＳ
　−５０１）２１．６ 骨１１．！１，５．８−オクタメチルシロキサン項式テ
トラマーで処理したヒユームドシリカ 畳２　ビス（ｚ４−ジクロルベンゾイル）パーオキシド
、５０％活性ペースト； 壷０ａｄｏｘ　（キャドツクス）ＴＳ−５０、Ｎｏｖｒ
ｙＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ製にューヨーク州在）※
Ｌｕｐｅｒｅｏ　（ルベル：Ｉ　）　Ｃ！ＢＴ　、　Ｌ
ｕｃｉｄｏｌ　Ｄｉｖ、　。

ＰｅＴ’ｌｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐ、　Ｈにューヨーク州
在）硬度ショアム　　　　　　４１４３ 引張り強さｐｓｉ　　　　　１０７６　　　　１１４５
伸び　％　　　　　　　　６７０　　　　６３０引裂強
さく型Ｃ）ボンド　　　１１８　　　　　　１０２硬度
ショアＡ　　　　　　　　４０　　　　　４４引張り強
さｐｓｉ　　　　　Ｎ４０　　　　９９５伸び　％　　
　　　　　　６９０　　　　５９０引裂強さく型Ｃ）ボ
ンド　　　　１１５　　　　　１０５ボイシヨア（Ｂｏ
ｙｓｈｏｒｅ）　　　　４０　　　　　　一実施例４ ｆｆ浄が乾燥した反応器にフルオルシリコーントリマー
５００部（１，０６モル）、メチルとニルトリマーｔ４
３部（（ＬＤ　０１モル）及び１．ムラ−トリメチル−
１，４５−トリス（Ａ’３．ｉ’−トリフルオルブロピ
ル）トリシロキサン−１，５−ジオール１６１部（（Ｌ
ＯＯ１２モル）を装入した。反応器の内容物’１１２０
〜１４０℃に加熱しそして実施例１におけると同様に系
を乾燥しセして反応器温度を１４０℃に調整した。触媒
としてナトリウムフルオルシラル−トを水酸化ナトリウ
ム００１７部（α０００４２モル）に相当する量を添加
した。、重合は３５分後にシリルホスフェートで中和す
ることによって終結させた。得られたゴムをついで１５
０〜１６０℃で揮発分除去処理して揮発分含量を［１８
±α５％とした。かくしてウィリアムスの可塑度２５８
を庵つゴムを得た。この重合体は２．１７７の溶液粘［
（２Ｎ酢酸エチル溶液として７７？で測定）及び３７℃
で４０　ｒｐｍの剪断速度においてグラベンダー上での
トルクの読み８００ｍ・Ｖを有していた。このゴムは実
施例５の方法に従ってコンパウンド処理しかつ架橋処理
し九ときつぎの物理的性質を与えた。

性　　　質 硬度ショアＡ　　　　　　　４１ 引張り強さｐｓｉ　　　　　　１０９５伸び％　　　　
　　　　　６５０ 引裂強さく壓Ｃ）ボンド　　　　１３５実施例５ 清浄彦乾燥した反応器にフルオルシリコーントリマー２
１０部（（１４５モル）、メチルとニルトリマー１６部
（α００７−ｅル）及び１．へ５−トリメチル−１，４
５−トリス（４′八′３′−トリフルオルプロピル）ト
リシロキサ／−１，５−ジオール（１１０４部（（１０
００２−１−ル）を装入した。この重合混合物を実施例
３及び４に述べた方法に従って、九ソしフルオルシリコ
ーントリマー１０部を除去するように乾燥した。ついで
１．３．５．７−オクタメチル−シロキサン環式テトラ
マー中のコロイド状水酸化ナトリウム（粒度２５〜３０
ミクロン）１００７部（１０００１８モル）を触媒とし
て添加した。、重合は３５分間行ない、ついで実施例１
に述べた方法に従って触媒を中和しそしてゴムの揮発分
を除去した。ウィリアムスの可塑［３０５をもつゴムが
得られた、このゴムけ４０　ｒｐｍの剪断速度、５７℃
においてグラベンダー上で８８０ｍ−９のトルクを記録
した。この重合体は２．５４１の溶液粘度（酢酸エチル
中２％溶液について７７下で測定）を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）式： （Ｒ＾４Ｒ＾５ＳｉＯ）＿３ （式中、Ｒ＾４及びＲ＾５は一価炭化水素基及びフッ素
   化一価炭化水素基及びそれらの混合基から選んだ基を表
   わす）の環式ポリシロキサン、（ｂ）式；Ｒ＾６ＯＨ （式中、Ｒ＾６は少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪
   族一価炭化水素基を表わす）の連鎖停止剤及び（ｃ）塩
   基性重合触媒を１２０−１８０℃の温度で５分から４時
   間反応させる第１工程と塩基性重合触媒を中和する第２
   工程とからなる２５℃で５００，０００−３００，００
   ０，０００センチポイズの粘度を有するフルオルシリコ
   ーン重合体の製造法。 ２、Ｒ＾４はアルキル基及びフェニル基から選んだ基で
   あり、Ｒ＾５は３，３，３−トリフルオルプロピル基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、Ｒ＾６は１０〜３０個の炭素原子を含むものである
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４、塩基性重合触媒はアルカリ金属水酸化物である特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ５、連鎖停止剤（ｂ）を少なくとも５０ｐｐｍ、塩基性
   重合触媒を少なくとも１０ｐｐｍの割合で用いる特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ６、さらに混合物を少なくとも１５０℃に少なくとも１
   時間加熱して揮発分をストリッピングにより除去する工
   程を行なう特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ７、第１工程に先立って、Ｒ＾４及びＲ＾５と同一の有
   機基をもつジオルガノジクロルシランを水中で加水分解
   して水解物を生成させ、該水解物を水及び大部分の酸か
   ら分離し、該水解物にアルカリ金属水酸化物触媒を添加
   しそして混合物を２００℃以上に加熱して所望の環式ポ
   リシロキサンを塔頂から優先的に留出させる工程を行な
   う特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ８、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾８及びＲ＾９は一価炭化水素基及びハロゲ
   ン化一価炭化水素基から選んだ基を表わし、Ｒ＾１＾０
   は少なくとも１０個の炭素原子をもつ脂肪族基を表わし
   、ｎは重合体の粘度が２５℃で５００，０００〜３００
   ，０００，０００センチポイズの範囲になるような数を
   表わす）の重合体。 ９、Ｒ＾８がアルキル及びアルケニル基の混合基から選
   んだものであり、Ｒ＾９が３，３，３−トリフルオルプ
   ロピル基であり、Ｒ＾１＾０がオクタデシル基である特
   許請求の範囲第８項記載の重合体。