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JPS6295140A - 新規なキラルロジウム−ジホスフイン錯体 - Google Patents

新規なキラルロジウム−ジホスフイン錯体

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Publication number
JPS6295140A
JPS6295140A JP61245604A JP24560486A JPS6295140A JP S6295140 A JPS6295140 A JP S6295140A JP 61245604 A JP61245604 A JP 61245604A JP 24560486 A JP24560486 A JP 24560486A JP S6295140 A JPS6295140 A JP S6295140A
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JP
Japan
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aryl
lower alkyl
hydrogen
chiral
Prior art date
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Application number
JP61245604A
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English (en)
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JP2546830B2 (ja
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エミール・アルビン・ブローガー
イボ・クラメリ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of JPS6295140A publication Critical patent/JPS6295140A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2546830B2 publication Critical patent/JP2546830B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 ％式％ 式中、Ｘは随時担体に固定されていてもよく、式ｚ−Ｃ
ＯＯ−の残基を表わし、ここに、Ｚは基 Ｒ’　　　Ｒ’　　　　　　　　Ｒ’ Ｒ’　　　　Ｒ’ またはアリールを表わし、 Ｒ’ＳＲ２、Ｒ３＝水素、ハロゲン、低級アルキル、ア
リール−低級アルキル、パーフルオロ−Ｃ１〜２ｏ−ア
ルキル、アリールまたは基−ＯＲ’、−（ＣＨ２）ｎ−
ＣＯＡもしくはＡＯＣ−（ＣＦ　２）ｎ−ただしＲ１、
Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは−ＯＲ’またはアリー
ルを表わすものとする、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝水素、ハロゲン、低級アルキル、ア
リール−低級アルキル、パーフルオロ−Ｃ５〜２０−ア
ルキル、アリールまたは基−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＡもし
くはＡ　ＯＣ−（ＣＦ　２　）ｎ。
Ｒ７＝水素、低級アルキル、一部または完全にハロゲン
化された低級アルキル、アリールまたはアリール−低級
アルキル、 Ａ＝残基−ＯＲまたは−Ｎ　Ｒ’２、 Ｒ＝水素、低級アルキル、アリール、アリール−低級ア
ルキルまたはカチオン、 Ｒ’　＝水素、低級アルキル、アリールまたはアリール
−低級アルキル、 ｎ＝数Ｏ〜２０、 Ｙはキラルジホスフインリガンドを表わし、そして Ｌは中性す〃ンドを表わす、ただし、 Ｘが随時担体に固定されていてもよく、式Ｚ−ＣＯＯ−
の残基を表わし、ここに Ｚは基 Ｒ’ Ｃ−Ｒ２ Ｒコ、 Ｉ（−フルオロフェニル、パーフルオロビフェニルまた
は式 の残基を表わし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はハロゲン、Ｉａ
Ｍアルキル、パーフルオロフェニル、パーフルオロ−Ｃ
１〜２ｏ−アルキル、水素または基−ＣＯＡもしくはＡ
ＯＣ−（ＣＦ２）ローを表わし、ここに、Ａは残基−Ｏ
Ｒまたは−ＮＲ２′を表ワシ、りｆ’し、置換基Ｒ’、
Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素を表わすものと
し、Ｒは水素、低級アルキルまたはカチオンを表わし、
Ｒ′は水素または低級フルキルを表わし、そして口は数
１〜２０を表わす式Ｉの錯体は除外する、 の新規なキラル（Ｃｂｉｒａｌ）ロノウムーノホスフイ
ン錯体に関する。
また、本発明は式Ｉのロノウムーノホスフイン錯体の製
造方法及び不斉水素添加（ａｓｙｍａ＋ｅｔｒｉｃｂｙ
ｄｒｏＨｅｎａｔｉｏｎｓ）に対するその用途に関する
。
キラルロジウム−ジホスフイン錯体及び不斉水素添加に
おけるその用途は文献からすでに公知である。通常、こ
れらの錯体はカチオン性であるか、或いは−これらが中
性である場合−リガンドＸとして塩素、臭素またはヨウ
素を含んでいる。不斉水素添加においてかかる錯体の使
用によって得られる光字収率は、最も好ましい場合には
、ケトパントラクトンの水素添加の場合に約８０〜８４
％である。
驚くべきことに、従来公知の錯体と比較して、本発明に
おける式Ｉのロジウム−ジホスフィン錯体は顕著に、よ
り活性及びエナンチオ選択的（ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅ
ｃｔｉｖｅ）であることが見出され、これは殊に、本錯
体を用いることによって、かなり少量の触媒を使用する
ことができ、より短い反応時間が可能であり、そして９
５％以上の光学ｉ率を達成し得ることを意味する。
「低級アルキル」なる用語は、本発明のＩ！＠囲内にお
いて、炭素原子１〜９個を有する直鎖状または分枝鎖状
アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ローブチル、インブチル、ｔｅｒｔ、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オフナルまたはノニル
等を表わす。「ハロゲン」なる用Ｊ５はフッ素、塩素、
臭素及びフッ素を表わし、７ツ索が好ましい。［パーフ
ルオロ−〇１〜２０−フルキル］なる用語は、本発明の
範囲内において、直鎖状のみならず、また光学的活性で
あってもよい分枝鎖を表わし、これによって全ての水素
原子が７ツ索原子で置換される必要はない。全ての水素
原子がフッ素原子で置換されていな−・場合、殊に末端
水素原子が度々存在する。Ｘが担体に固定されている限
りにおいては、この固定は基−ＣＯＡを介して行われる
。
式Ｉの化合物に関連して用いた［アリール］なる用語は
、本発明の範囲内において、炭素原子４〜１４個を有す
る芳香族炭化水素のみならず、また芳香族複素環式基を
表わす。殊にヘテロ原子として酸素及び窒素が考えられ
る。更に、該環は未置換であるのみならず、また置換さ
れていてもよく、この場合に置換基として、好ましくは
ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキノペパーフルオロ−
低級アルキル、低級アルコキシ及びホルミルが考えらｔ
する。更に、存在するアシル基は遷移金属例えばクロム
、鉄或いは、まｒこニッケルに錯結合することができる
。
式Ｈの化合物に関連して以下に用いた［アリール」なる
用語は、本発明の範囲内において、）工二ルを表わし、
該基は随時ｐ−及び／またはｌ−位置に低級アルキルま
たは低級アルコキシ基、好ましくはメチルまたはメトキ
シ基、或いはジ低級アルキルアミ／基、好ましくはツメ
チルアミ７基、並びにカルボキシ、カルバモイル、シア
／または低級アルフキジカルボニル基をもっていてもよ
い。
更に、同一リン原子上の２個の７リール基は相互にオル
ト−位置を介して或いはメチレン、エチレンまたはプロ
ピレン基を介して直接結合することができる。［アリー
ルオキシ］なる用語はアリール残基が上記の意味を有す
る基を表わす。
Ｕ低級フルコキシＪなる用ｔｎはアルキル残基が上記の
意味を有する基を表わす。更に、表示「マＪは対応する
残基が分子の面の上に位置することを表わし、一方、表
示「＝」は対応する残基が分子の血の下に位置すること
を表わす。記号ｎは０〜２（）の数、好ましくは１〜２
０、特に１〜８の数を表わす。
「中性り〃ンド」なる用語は、本発明の範囲内において
、容易に交換可能なすγンド、例えばオレフィン例えば
エチレン、プロピレン、シクロオクテン、１．５−ヘキ
サジエン、７ルボルナジエン１、５−シクロオクタジエ
ン等、ニトリル例えばアセトニトリル及びベンゾニトリ
ル或いはまたイ史用する溶媒、等を表わす。このす〃ン
ドを水素添加中に交換することができる。ががるす〃ン
ドが１個以上存在する場合、このものは相互に相異なる
ものであることができる。
キラルノホスフインリ〃ンにとして、原則として不斉水
素添加に関連して公知の且つまた随時担体に固定されて
いてもよい全てのノホスフインリ〃ンドを用いることが
できる。ががるり〃ンドは公知であり、尚該分野に精通
せる者にとっては容易に人手し得る。例えば本発明の範
囲内で考えられるり〃ンドは次の文献から公知のもので
ある；マルコ（Ｍａｒｋｏ，Ｌ．　）等、アスベクッ・
オブ・ホモシナス・キャタリシス（Ａｓｐｅｃｔｓ　　
ｏｆ　　ＨｏｍｏｇｅｎｏｕＳ　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
）、　　４，１　　４５−２０２（１　　９８１）；１
９７８年６月４日付は特許出願第６７４第１号（Ｄｅｒ
ｗｅｎｔ　　８　１　８　０　Ｃ　）；ドイツ国特許出
願公開明細書第２，１６１．２００号；ヨーロッパ特許
出願第１　０　４，３　７　５号。特に適当な且つ好ま
しいす〃ンドは例えば一般式 式中、Ｒ６はアリールを表わし、そしでＲ９は基−Ｃｏ
−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”、−ＰＯ（Ｒ”）２または一Ｐ
Ｓ（Ｒ１０）２を表わし、ここに、Ｒ１０はアリール、
低級アルキル、ジアリール７ミノ、ジ低級アルキルアミ
ノ、アリールオキシまたは低級アルコキシを表わす、の
キラルホスフィンである。
式Ｉの好ましいロジウム−ジホスフィン錯体はＺが基 −Ｃ−Ｒ２ Ｒコ を表わし、そして置換基Ｒ’、Ｒ２及びＲ３の１つが残
基−ＯＲ’を表わし、他の２つがフッ素、水素、パーフ
ルオロ−Ｃ１〜２．−アルキルまたは了り−ルを表わす
もの、並１に置換基Ｒ’、Ｒ２及びＲ３の１つが７リー
ルを表わし、そして他の２つがフツ素またはパーフルオ
ロ−Ｃ１〜２０−アルキルを表わすものであり、ただし
、これらの置換基の少なくとも１つはフッ素を表わすも
のとする。
す〃ンドＸがキラルである場合、これはラセミ型または
好ましくは光学的活性型において存在することができる
。
式Ｈの好ましいノホスフインリがンドはＲ’がフェニル
、ｐ−トリル、瞳−トリルまたは３，５−キシリルを表
わし、そして残基Ｒ９におけるＲ１゜がフェニル、Ｉ）
−トリル、他−トリル、ｐ−低級アルフキシカルボニル
フェニルまたはｔｅｒｔ、ブトキシを表わすものである
。更に、殊に好ましいホスフィンは残基Ｒ９が基−Ｐ　
ＯＣＲ”）２を表わすものである。好ましいノホスフイ
ンリ〃ンドの例として次のものを挙げることができる： （２Ｓ、４　Ｓ）−４−（ノー鰺−トリルホスフイ７）
−２−［（ノーｍ−トリルホスフィ／）メチル１−１−
（ジフェニルホスフィメイル）−ピロリジン（ｉｃＨ３
’−ＰＯＰＰＭ）； （２Ｓ、４　Ｓ＞−４−（ジフェニルホスフィ／）−２
−［（ジフェニルホスフィ７）メチル］−１−（ジフェ
ニルホスフィ／イル）−ピロリノン（ｐ　ｏ　ｐ　ｐＭ
）； （２Ｓ、４Ｓ）−４−（ジ−ｐ−トリルホスフィ７）−
２−［（ノーｒ＋−トリルホスフイ／）メチル１−１−
（ジフェニルホスフィメイル）−ピロリジン（ｐＣＨ３
−ＰＯＰＰＭ）； （２Ｓ、４　Ｓ）−４−（ジフェニルホスフィ／）−２
−Ｆ（ジフェニルホスフィ７）メチルｌ−１−（ノーｐ
−カルポメＦキシフェニルホスフィノイル）−ピロリジ
ン； （２Ｓ、４５）−４−（ジフェニルホスフィ７）−２−
［（ジフェニルホスフィ／）メチルｌ−１−（ｔｅｒｔ
、ブトキシカルボニル）−ピロリノン（ＢＰＰＭ）； （２Ｓ、４　Ｓ）−４−（ノー偏−トリルホスフイ／）
−２−［（ノーｌ−トリルホスフィ／）／チル］−１−
（ｔｅｒｔ、ブトキシカルボニル）−ピロリジン（＋ａ
ＣＨ３−ＢＰＩ）Ｍ）。
式■の特に好ましいロジウム−ジホスフイン錯体は置換
基Ｒ１、Ｒ２及びＲコの１つが残基−ＯＲ’を表わし、
そして他の２つがフッ素を表わすか、或いは１つがトリ
７ルオロメチルを表わし、そして池がフェニルな表わす
もの、並びＩ：ｒ！１換基Ｒ１％Ｒ２及びＲ３の１つが
フェニルを表わし、そして他の２つがフツ素を表わすが
、或いは１つが水素を表わし、そして他がフッ素を表わ
し、そしてノホスフインリ〃ンドがｍｃＨ，−ＰＯＰＰ
Ｍである錯体である。下記式の錯体が殊に好ましい：［
Ｒｈ（Ｃ，Ｆｓ　　Ｏ−ＣＦ２−Ｃｏｏ）（ｍｃＨｚ　
　ｐ。
Ｐ　Ｐ　Ｍ　＞（Ｌ　Ｏ＝１，２）］ｌ、２［Ｒ１＋（
Ｒ）−ＣｓＨｓ−Ｃ（ＣＦｚ）（ＯＣＨｔ）　　ｃｏ。
（糟ＣＨ、−Ｐ　ＯＰ　Ｐ　Ｍ　）（Ｌ　０，１−２）
］８，２［Ｒｈ（Ｃ＝Ｈｓ−ＣＨＦ　−ＣＯＯ）（Ｉｃ
　Ｈｘ−Ｐ　ＯＰＰＭ）（ＬＯ，、，２）］、、２ 本発明における式Ｉのロノウムーシホスフィン錯体はそ
れ自体既知の方法において製造することができる。これ
らのものは例えば ａ）式 ％式％［１［ 式中、Ｘ及びＹは上記の意味を有し、そして鴫は数１〜
４を表わす、 のロノウム錯体をキラルシホスフィンリがンドと反応さ
せるか、 ｂ）式 ％式％ 式中、Ｌ及第１は上記の意味を有し、そしてＡ−″は７
ニオン、待にＢＦ、−、ＣＩＯ，−″、ＰＦ＠−または
Ｂ（Ｃ６Ｈｓ）−を表わす、のロノウム錯体をキラルジ
ホスフインリガンド及びアニオンＸを含む塩と反応させ
るか、Ｃ）式 ［Ｒｂ（Ｌρ）（Ｙ）］”Ａ−Ｖ 式中、Ｌ、Ｙ及びＡ−は上記の意味を有し、そしてｐは
１〜３の数を表わす、 のロノウムーノホスフイン錯体を７ニオンＸを含む塩と
反応させるか、或いは ｄ）式 ％式％ 式中、Ｘ＋はハロゲンを表わし、そしてＬ及びＹは上記
の意味を有する、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体を式％式％ 式中、Ｘは上記の意味を有する、 の銀塩またはタリウム塩と反応させる ことによって＊遣することができる。
反応方法ａ）〜ｄ）による弐■、■、■及び■のロジウ
ム錯体の反応はそれ自体既知の方法において行うことが
できる。この反応は有利には不活性有機溶媒中で行われ
る。かかる溶媒の例として次のちのを挙げることができ
る：芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン等、エ
ステル、例ｉ−ハｆｆＦ酸エチル等、環式エーテル、例
えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、低級アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール等、またはその混
合物。
この反応を約０℃乃至１００℃間の温度、好ましくは約
１５°Ｃ〜６０℃で、但し、完全に酸素を排除しながら
行うことができる。
［アニオンＸを含む塩」なる用語は、本発明の範囲内に
おいて、特に７ンモニツム塩、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩並びに他の適当な金属塩を表わす。かかる
塩は既知の物質である。成る種の溶媒中にかかる塩の溶
解度を増加させるために、必要に応じて、適当なりラウ
ンエーテルを加えることができる。
式Ｉのロジウムーノホスフイン錯体は触媒またはその前
駆物質である。その真の化学的構造式を確天なものとし
て示すことができないために、また本錯体は、これらの
ものが前記の反応ａ）〜ｄ）に従って弐■〜■のロジウ
ム錯体との反応によって得られることに特徴がある。
出発物質として用いる弐■、■、■及び■のロジウム錯
体は公知の物質であるか、或いは公知の物１ｅ１と同様
にして容易に製造し得る公知の物質の同族体である。
すでに述べた如く、本発明における式１のロジウムーノ
ホスフイン錯体は不斉水素添加における触媒として有用
である。これらの錯体はα、β−不飽和酸及びエステル
類並びにａ−ケト−カルボン酸及びエステル類及びα−
ケト−ラクトンの不斉水素添加に関して殊に興味あるも
のである。殊に、本錯体はジヒドロ−４，４−ツメチル
−２，３−７ランノオン（ケトパントラクトン）の対応
するＲ−（α−ヒドロキシ−β、β−ジメチルーγ−ブ
ナロラクトン［Ｒ−（−）−バントラクトン１に不斉水
素添加する際に興味あるものである。
上記の不斉水素添加を行うために、式Ｉの錯体をそのま
ま水素添加する不斉化合物の溶液に加えることができる
。別法として、また本錯体を水素添加する不斉化合物の
存在下においてその場で生成させることもできる。
不斉水素添加を反応条件下で不活性である適当な有機溶
媒中で行うことができる。かがる溶媒として殊に低級ア
ルカノール、例えばメタ／−ルまたはエタノール、芳香
族炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエン、環式エー
テル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、エ
ステル例えば酢酸エチル或いはまたその混合物等を挙げ
ることができる。ロジウム及びリガンドＹ間の比は有利
にはり〃ンド１モル当りロジウム約０．０５乃至５モル
間、好ましくは約０．５乃至２モル間である。ロノフム
及び残基Ｘ間の比は有利には残基Ｘ１モル当ロジウム約
０．０１乃至２０モル間、好ましくは約０．５乃至１０
モル間である。式■の錯体中のロジウム及び水素添加す
る化合物間の比は有利には約０．００００１乃至５重量
％間、好ましくは約０．０００１乃至０．０１重量％間
である。
式Ｉの錯体を用いる不斉水素添加を有利には約０℃〜１
００°Ｃ１好ましくは約２０°Ｃ〜７０゛Ｃで行うこと
ができる。これらの水素添加は有利には加圧下で、特に
約１〜１００バール、好ましくは２〜５０バール下で行
われる。
以下の実施例は本発明をさらに説明するものであり、決
して本発明を限定するものではない。
これらの実施例において、略字は次の意味を有Ｃる： Ｃ０Ｄ＝１．５−シクロオクタノエン ＢＰＰＭ；ｍｃＨｐ−ＰＯＰＰＭ：前記のジホスフィン
類 エナンチオマー組成（エナンチオマー過剰’１　、ｅ。
ｅ、）を、キラル相（ＳＰ−３００）による２５ｍキャ
ピラリーカラムにおいて（Ｒ）−及び（Ｓ）−バントラ
クトンのがスークロマトグラフ測定によって決定した。
またいくつかの場合に、（Ｒ）−（−）−ハントラクト
ンノ光学回転を５８９　ｎ第１＋（Ｄ　　＃ｉ）、２０
°Ｃ及び脱イオン水中の３％濃度で測定した。
光学純度に対する値は最高純度の（Ｒ）−（−）−バン
トラクトンに対する［ｆｆＨｒ＝　　５１，６°（ｃ＝
３．８２０）に基づくものである。
実施例１ ４０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２５４．
２＋ｏｇ（０，３８９ミリモル）、パーフルオロ７エ／
キシ酢酸１０８．　２ｍｇ（０，３８９ミリモル）、ビ
ス−（１，５−シクロオクタノエン）−ロノツム（１）
テトラフルオロボレート１５７．８ｍｇ（０，３８９ミ
リモル）及び（２Ｓ、４５）−４−（ジ−ω−トリルホ
スフィノ）−２−［（ノーｍ−トリルホスフイ７）メチ
ル］−１−（：／フェニルホスフィフィル）−ピロリジ
ン（ｍｃ　Ｈｙ　　Ｐ　ＯＰ　Ｐ　Ｍ　）　２８１．７
ｍｇ（０，３８９ミリモル）をグローブボックス（０２
含有量＜　１　ｐｐｍ）中にて容ｆｆｊ、　１００　ｍ
Ｑのがラス７ラスフ中のトルエン５０−に懸濁させた。
次にこの懸濁液を２２〜２５°Ｃで１６時間攪件し、こ
れによって、橙赤色のほとんど透明な触媒溶液を生じた
。
実施例２ グローブボックス（０２含有量＜　１　ｐｐｍ）中にて
容量５００ｍｊ！のオートクレーブにケトバントラクト
ン４０ｇ（０，３１モル）、トルエン１６０ｖ２及Ｖ実
施例Ｉによる触媒溶液５０ｍ１を入れた。水素添加を４
０°Ｃ，８２４０バールの一定圧力下で、はげしく攪拌
しながら行った。１時間後、転化率は９９．８％であっ
た。合計４時間の水素添加期間後、黄色の水素添加溶液
をオートクレーブからいきおいよく出し、次にオートク
レーブをトルエン各５０１ｎ１！で３回すすいだ。合液
したトルエンｍ液を回転蒸発機にて６０°Ｃ／１７ミリ
バールで蒸発させた。残渣（４２ｇ）を１３０〜１５０
’Ｃ（浴温）及び１２ミリバールで蒸留した。光学純度
９２、ン３％ｅ、ｃ、を肴する（ｒＢ−α−ヒドロキシ
−β、β−ツメチルーγ−ブチロラクトン＋（Ｒ）−（
−）−バントラクトン］４０．　３ｇ（９９，：３９’
ｏ”ｌが得られた。
実施例３〜２９ 触媒溶液を実施例１と同様の方法において製造し、次に
ケトバントラクトンの水素添加を実施例２と同様にして
行った。その結果を次の第１表に集計した。
実施例３０ グローブボックス（０２含有量＜　１　ｐｐｍ）中にて
容１）５００ｍｊ！のスチール製オートクレーブにα−
オキソ−γ−（１，３−ジオキソ−２−イソインドリル
）−酪酸イソプロビル３０ｇ（０，１０４モル）、トル
エン第１０ｍ１２、並びに４０％水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶第１６５ｇ（０，２９２ミリモル）、（
Ｓ）−α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェニル
酢酸６８．３＋ｌＩｇ（０，２９２ミリモル）、ビス−
（１，５−シクロオクタノエン）−ロノウム（１）テト
ラフルオロボレート第１８．４ｍｇ（０，２９２ミリモ
ル）及び（２Ｓ、４　Ｓ）−１−ｔｅｒｔ、ブトキシカ
ルボニル−４−ジフェニルホスフィ／−２−ジフェニル
ホスフィ７メチルーピロリノン１６４．７６（０，２９
２ミリモル）から実施例１と同様にして製造した触媒溶
液を入れた。
水素添加をＨ２１０バールの一定圧力、４０°Ｃではげ
しく攪拌しながら２４時間行った。水素添加溶液を蒸発
させ、残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ
、生成物を含む７ラクシヨンを蒸発させた。融点７８〜
８２°Ｃの淡黄色結晶として（［（）−α−ヒドロキシ
−γ−（１，３−）オキソ−２−イソインドリル）−酪
酸イソプロビル２９゜５ｇ（９７，４％）が得られた。
エナンチオマー純度７８．５％（カンファン酸エステル
として２第１６キヤビラリーカラム［５ｅ５４（におい
てＧＣ測定に辻る）。［α１賀＝−４，４°（ｃ＝　１
　、ＣＨ：ｌＯＨ）；光学純度７９．０％。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ［Ｒｈ（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ＿０＿９＿１＿９＿２）］＿１
    ＿９＿２　 I 式中、Ｘは随時担体に固定されていても
    よく、式Ｚ−ＣＯＯ＾−の残基を表わし、ここに、Ｚは
    基 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ またはアリールを表わし、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３＝水素、ハロゲン、低級アルキ
    ル、アリール−低級アルキル、パーフルオロ−Ｃ＿１＿
    〜＿２＿０−アルキル、アリールまたは基−ＯＲ＾７、
    −（ＣＨ＿２）ｎ−ＣＯＡもしくはＡＯＣ−（ＣＦ＿２
    ）ｎ、ただしＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の少なくとも１
    つは−ＯＲ＾７またはアリールを表わすものとする、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６＝水素、ハロゲン、低級アルキ
    ル、アリール−低級アルキル、パーフルオロ−Ｃ＿１＿
    〜＿２＿０−アルキル、アリールまたは基−（ＣＨ＿２
    ）ｎ−ＣＯＡもしくはＡＯＣ−（ＣＦ＿２）ｎ、Ｒ＾７
    ＝水素、低級アルキル、一部または完全にハロゲン化さ
    れた低級アルキル、アリールまたはアリール−低級アル
    キル、 Ａ＝残基−ＯＲまたは−ＮＲ′＿２、 Ｒ＝水素、低級アルキル、アリール、アリール−低級ア
    ルキルまたはカチオン、 Ｒ′＝水素、低級アルキル、アリールまたはアリール−
    低級アルキル、 ｎ＝数０〜２０、 Ｙはキラルジホスフインリガンドを表わし、そして Ｌは中性リガンドを表わす、ただし、 Ｘが随時担体に固定されていてもよく、式Ｚ−ＣＯＯ＾
    −の残基を表わし、ここに Ｚは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ パーフルオロフエニル、パーフルオロビフエニルまたは
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はハロゲン
    、低級アルキル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ
    −Ｃ＿１＿〜＿２＿０−アルキル、水素または基−ＣＯ
    ＡもしくはＡＯＣ−（ＣＦ＿２）ｎ−を表わし、ここに
    、Ａは残基−ＯＲまたは−ＮＲ′＿２を表わし、ただし
    、置換基Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の少なくとも１つは
    フツ素を表わすものとし、Ｒは水素、低級アルキルまた
    はカチオンを表わし、Ｒ′は水素または低級アルキルを
    表わし、そしてｎは数１〜２０を表わす式 I の錯体は
    除外する、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体。 ２、Ｚが基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が特許請求の範囲
    第１項記載の意味を有する特許請求の範囲第１項記載の
    キラル錯体。 ３、置換基Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の１つが残基−Ｏ
    Ｒ＾７を表わし、他の２つがフツ素、水素、パーフルオ
    ロ−Ｃ＿１＿〜＿２＿０−アルキルまたはアリールを表
    わし、そしてＲ＾７が特許請求の範囲第１項記載の意味
    を有する特許請求の範囲第１項または第２項記載のキラ
    ル錯体。 ４、置換基Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の１つがフエニル
    を表わし、他の２つがフツ素、水素またはパーフルオロ
    −Ｃ＿１＿〜＿２＿０−アルキルを表わし、ただし、該
    置換基の少なくとも１つはフツ素を表わすものとする特
    許請求の範囲第１項または第２項記載のキラル錯体。 ５、式 I におけるＹが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾８はアリールを表わし、そしてＲ＾９は基−
    ＣＯ−Ｒ＾１＾０、−ＳＯ＿２−Ｒ＾１＾０、−ＰＯ（
    Ｒ＾１＾０）＿２または−ＰＳ（Ｒ＾１＾０）＿２を表
    わし、ここに、Ｒ＾１＾０はアリール、低級アルキル、
    ジアリールアミノ、ジ低級アルキルアミノ、アリールオ
    キシまたは低級アルコキシを表わす、 のキラルリガンドを表わす特許請求の範囲第１〜４項の
    いずれかに記載のキラル錯体。 ６、Ｒ＾９が基−ＰＯ（Ｒ＾１＾０）＿２を表わす特許
    請求の範囲第５項記載のキラル錯体。 ７、Ｒ＾８がフエニル、ｐ−トリル、ｍ−トリルまたは
    ３，５−キシリルを表わし、そしてＲ＾１＾０がフエニ
    ル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−低級アルコキシカル
    ボニルフエニルまたはｔｅｒｔ．ブトキシを表わす特許
    請求の範囲第５項または第６項記載のキラル錯体。 ８、一般式 ［Ｒｈ（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ＿０＿３＿１＿３＿２）］＿１
    ＿３＿２　 I 式中、Ｘは随時担体に固定されていても
    よく、式Ｚ−ＣＯＯ＾−の残基を表わし、ここに、Ｚは
    基 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ またはアリールを表わし、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３＝水素、ハロゲン、低級アルキ
    ル、アリール−低級アルキル、パーフルオロ−Ｃ＿１＿
    〜＿２＿０−アルキル、アリールまたは基−ＯＲ＾７、
    −（ＣＨ＿２）ｎ−ＣＯＡもしくはＡＯＣ−（ＣＦ＿２
    ）ｎ、ただしＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の少なくとも１
    つは−ＯＲ＾７またはアリールを表わすものとする、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６＝水素、ハロゲン、低級アルキ
    ル、アリール−低級アルキル、パーフルオロ−Ｃ＿１＿
    〜＿２＿０−アルキル、アリールまたは基−（ＣＨ＿２
    ）ｎ−ＣＯＡもしくはＡＯＣ−（ＣＦ＿２）ｎ、Ｒ＾７
    ＝水素、低級アルキル、一部または完全にハロゲン化さ
    れた低級アルキル、アリールまたはアリール−低級アル
    キル、 Ａ＝残基−ＯＲまたは−ＮＲ′＿２、 Ｒ＝水素、低級アルキル、アリール、アリール−低級ア
    ルキルまたはカチオン、 Ｒ′＝水素、低級アルキル、アリールまたはアリール−
    低級アルキル、 ｎ＝数０〜２０、 Ｙはキラルジホスフインリガンドを表わし、そして Ｌは中性リガンドを表わす、ただし、 Ｘが随時担体に固定されていてもよく、式Ｚ−ＣＯＯ＾
    −の残基を表わし、ここに Ｚは基 ▲数式、化学式、表等があります▼、 パーフルオロフエニル、パーフルオロビフエニルまたは
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はハロゲン
    、低級アルキル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ
    −Ｃ＿１＿〜＿２＿０−アルキル、水素または基−ＣＯ
    ＡもしくはＡＯＣ−（ＣＦ＿２）ｎ−を表わし、ここに
    、Ａは残基−ＯＲまたは−ＮＲ′＿２を表わし、ただし
    、置換基Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の少なくとも１つは
    フツ素を表わすものとし、Ｒは水素、低級アルキルまた
    はカチオンを表わし、Ｒ′は水素または低級アルキルを
    表わし、そしてｎは数１〜２０を表わす式 I の錯体は
    除外する、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体を製造するにあた
    り、 ａ）式 ［Ｒｈ（Ｘ）（Ｌｍ）］＿１＿３＿２　III 式中、Ｘ及びＹは上記の意味を有し、そしてｍは数１〜
    ４を表わす、 のロジウム錯体をキラルジホスフインリガンドと反応さ
    せるか、 ｂ）式 ［Ｒｈ（Ｌｍ＿＋＿１）］＾＋Ａ＾−　IV 式中、Ｌ及びｍは上記の意味を有し、そしてＡ＾−はア
    ニオン、特にＢＦ＿４＾−、ＣｌＯ＿４＾−、ＰＦ＿６
    ＾−またはＢ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿４＾−を表わす、のロ
    ジウム錯体をキラルジホスフインリガンド及びアニオン
    Ｘを含む塩と反応させるか、 ｃ）式 ［Ｒｈ（Ｌｐ）（Ｙ）］＾＋Ａ＾−　Ｖ 式中、Ｌ、Ｙ及びＡ＾−は上記の意味を有し、そしてｐ
    は１〜３の数を表わす、 のロジウム−ジホスフイン錯体をアニオンＸを含む塩と
    反応させるか、或いは ｄ）式 ［Ｒｈ（Ｘ＾１）（Ｌ＿１＿３＿２）（Ｙ）］　V I式中、Ｘ＾１はハロゲンを表わし、そしてＬ及びＹは
    上記の意味を有する、 キラルロジウム−ジホスフイン錯体を式 Ａｇ−ＸまたはＴｌ−Ｘ　VII 式中、Ｘは上記の意味を有する、 の銀塩またはタリウム塩と反応させる ことを特徴とする上記一般式 I のキラルロジウム−ジ
    ホスフイン錯体の製造方法。 ９、特許請求の範囲第８項記載の方法に従って得られう
    る特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の一般式
    I のキラルロジウム−ジホスフイン錯体。 １０、不斉水素添加における触媒としての特許請求の範
    囲第１〜７項のいずれかに記載の式 I のキラルロジウ
    ム−ジホスフイン錯体の使用。
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