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JP2546830B2 - 新規なキラルロジウム−ジホスフイン錯体 - Google Patents

新規なキラルロジウム−ジホスフイン錯体

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JP2546830B2
JP2546830B2 JP61245604A JP24560486A JP2546830B2 JP 2546830 B2 JP2546830 B2 JP 2546830B2 JP 61245604 A JP61245604 A JP 61245604A JP 24560486 A JP24560486 A JP 24560486A JP 2546830 B2 JP2546830 B2 JP 2546830B2
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JP
Japan
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alkyl
pyrrolidine
diphenylphosphino
hydrogen
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エミール・アルビン・ブローガー
イボ・クラメリ
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HOFFMANN LA ROCHE
Original Assignee
HOFFMANN LA ROCHE
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 ［Rh（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ0,1,2）］1,2 Ｉ 式中、Ｘは随時担体に固定されていてもよく、 式Ｚ−COO-の残基を表わし、ここに、 Ｚは基 またはアリールを表わし、 R1、R2、R3＝水素、ハロゲン、低級アルキル、アリー
ル−低級アルキル、パーフルオロ−Ｃ１〜20−アルキ
ル、アリールまたは基−OR7、−（CH2）ｎ−COAもしく
はAOC−（CF2）ｎ、ただしR1、R2及びR3の少なくとも１
つは−OR7またはアリールを表わすものとする、 R4、R5、R6＝水素、ハロゲン、低級アルキル、アリー
ル−低級アルキル、パーフルオロ−Ｃ１〜20−アルキ
ル、アリールまたは基−（CH2）ｎ−COAもしくはAOC−
（CF2）ｎ、 R7＝水素、低級アルキル、一部または完全にハロゲン
化された低級アルキル、アリールまたはアリール−低級
アルキル、 Ａ＝残基−ORまたは−NR′２、 Ｒ＝水素、低級アルキル、アリール、アリール−低級
アルキルまたはカチオン、 Ｒ′＝水素、低級アルキル、アリールまたはアリール
−低級アルキル、 ｎ＝数０〜20、 Ｙはキラルジホスフインリガンドを表わし、 そして Ｌは中性リガンドを表わす、ただし、 Ｘが随時担体に固定されていてもよく、式Ｚ−COO-の
残基を表わし、ここに Ｚは基 パーフルオロフエニル、パーフルオロビフエニルまた
は式 の残基を表わし、R1、R2及びR3はハロゲン、低級アルキ
ル、パーフルオロフニル、パーフルオロ−Ｃ１〜20−ア
ルキル、水素または基−COAもしくはAOC−（CF2）ｎ−
を表わし、ここに、Ａは残基−ORまたは−NR2′を表わ
し、ただし、置換基R1、R2及びR3の少なくとも１つはフ
ツ素を表わすものとし、Ｒは水素、低級アルキルまたは
カチオンを表わし、Ｒ′は水素または低級アルキルを表
わし、そしてｎは数１〜20を表わす式Ｉの錯体は除外す
る、 の新規なキラル（Chiral）ロジウム−ジホスフイン錯体
に関する。
また、本発明の式Ｉのロジウム−ジホスフイン錯体の
製造方法及び不斉水素添加（asymmetric hydrogenation
s）に対するその用途に関する。
キラルロジウム−ジホスフイン錯体及び不斉水素添加
におけるその用途は文献からすでに公知である。通常、
これらの錯体はカチオン性であるか、或いは−これらが
中正である場相−リガンドＸとして塩素、臭素またはヨ
ウ素を含んでいる。不斉水素添加においてかかる錯体の
使用によって得られる光学収率は、最も好ましい場合に
は、ケトパントラクトンの水素添加の場合に約80〜84％
である。
驚くべきことに、従来公知の錯体と比較して、本発明
における式Ｉのロジウム−ジホスフイン錯体は顕著に、
より活性及びエナンチオ選択的（enantioselecive）で
あることが見出され、これは殊に、本錯体を用いること
によって、かなり少量の触媒を使用することができ、よ
り短い反応時間が可能であり、そして95％以上の光学収
率を達成し得ることを意味する。
「低級アルキル」なる用語は、本発明の範囲内におい
て、炭素原子１〜９個を有する直鎖状または分枝鎖状ア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert.ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはノニル等を表
わす。「ハロゲン」なる用語は、フツ素、塩素、臭素及
びヨウ素を表わし、フツ素が好ましい。「パーフルオロ
−Ｃ１〜20−アルキル」なる用語は、本発明の範囲内に
おいて、直鎖状のみならず、また光学的活性であっても
よい分枝鎖を表わし、これによって全ての水素原子がフ
ツ素原子で置換される必要はない。全ての水素原子がフ
ツ素原子で置換されていない場合、殊に末端水素原子が
度々存在する。Ｘが担体に固定されている限りにおいて
は、この固定は基−COAを介して行われる。
式Ｉの化合物に関連して用いた「アリール」なる用語
は、本発明の範囲内において、炭素原子４〜14個を有す
る芳香族炭化水素のみならず、また芳香族複素環式基を
表わす。殊にヘテロ原子として酸素及び窒素が考えられ
る。更に、該環は未置換であるのみならず、また置換さ
れていてもよく、この場合に置換基として、好ましくは
ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、パーフルオロ−
低級アルキル、低級アルコキシ及びホルミルが考えられ
る。更に、存在するアシル基は遷移金属例えばクロム、
鉄或いは、またニツケルに錯結合することができる。
式IIの化合物に関連して以下に用いた「アリール」な
る用語は、本発明の範囲内において、フエニルを表わ
し、該基は随時ｐ−及び／またはｍ−位置に低級アルキ
ルまたは低級アルコキシ基、好ましくはメチルまたはメ
トキシ基、或いはジ低級アルキルアミノ基、好ましくは
ジメチルアミノ基、並びにカルボキシ、カルバモイル、
シアノまたは低級アルコキシカルボニル基をもっていて
もよい。更に、同一リン原子上の２個のアリール基は相
互にオルト−位置を介して或いはメチレン、エチレンま
たはプロピレンを介して直接結合することができる。
「アリールオキシ」なる用語はアリール残基が上記の意
味を有する基を表わす。
「低級アルコキシ」なる用語はアルキル残基が上記の
意味を有する基を表わす。更に、表示「▼」は対応する
残基が分子の面の上に位置することを表わし、一方、表
示「≡」は対応する残基が分子の面の下に位置すること
を表わす。記号ｎは０〜20の数、好ましくは１〜20、特
に１〜８の数を表わす。
「中性リガンド」なる用語は、本発明の範囲内におい
て、容易に交換可能なリガンド、例えばオレフイン例え
ばエチレン、プロピレン、シクロオクテン、1,5−ヘキ
サジエン、ノルボルナジエン、1,5−シクロオクタジエ
ン等、ニトリル例えばアセトニトリル及びベンゾニトリ
ル或いはまた使用する溶媒、等を表わす。このリガンド
を水素添加中に交換することができる。かかるリガンド
が１個以上存在する場合、このものは相互に相異なるも
のであることができる。
キラルジホスフインリガンドとして、原則として不斉
水素添加に関連して公知の且つまた随時担体に固定され
ていてもよい全てのジホスフインリガンドを用いること
ができる。かかるリガンドは公知であり、当該分野に精
通せる者にとっては容易に入手し得る。例えば本発明の
範囲内で考えられるリガンドは次の文献から公知のもの
である；マルコ（Marko,L.）等、アスペクツ・オブ・ホ
モジナス・キヤタリシス（Aspects of Homogenous Cata
lysis）、４,145−202（1981）;1978年６月４日付け特
許出願第67411号（Derwent 8180C）；ドイツ国特許出願
公開明細書第2,161,200号；ヨーロツパ特許出願第104,3
75号。特に適当な且つ好ましいリガンドは例えば一般式 式中、R6はアリールを表わし、そしてR9は基−CO−R
10、−SO2−R10、−PO（R10）２または−PS（R10）２を
表わし、ここに、R10はアリール、低級アルキル、ジア
リールアミノ、ジ低級アルキルアミノ、アリールオキシ
または低級アルコキシを表わす、 のキラルホスフインである。
式Ｉの好ましいロジウム−ジホススイン錯体はＺが基 を表わし、そして置換基R1、R2及びR3の１つが残基−OR
7を表わし、他の２つがフツ素、水素、パーフルオロ−
Ｃ１〜20−アルキルまたはアリールを表わすもの、並び
に置換基R1、R2及びR3の１つがアリールを表わし、そし
て他の２つがフツ素、水素またはパーフルオロ−Ｃ
１〜20−アルキルを表わすものであり、ただし、これら
の置換基の少なくとも１つはフツ素を表わすものとす
る。リガンドＸがキラルである場合、これはラセミ型ま
たは好ましくは光学的活性型において存在することがで
きる。
式IIの好ましいホスフインリガンドはR8がフエニル、
ｐ−トリル、ｍ−トリルまたは3,5−キシリルを表わ
し、そして残基R9におけるR10がフエニル、ｐ−トリ
ル、ｍ−トリル、ｐ−低級アルコキシカルボニルフエニ
ルまたはtert.ブトキシを表わすものである。更に、殊
に好ましいホスフインは残基R9が基−PO（R10）２を表
わすものである。好ましいジホスフインリガンドの例と
して次のものを挙げることができる： （2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２
−［（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）メチル］−１−（ジ
フエニルホスフイノイル）−ピロリジン（mCH3−POPP
M）； （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
［（ジフエニルホスフイノ）メチル］−１−（ジフエニ
ルホスフイノイル）−ピロリジン（POPPM）； （2S,4S）−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−２
−［（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）メチル］−１−（ジ
フエニルホスフイノイル）−ピロリジン（pCH3−POPP
M）； （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
［（ジフエニルホスフイノ）メチル］−１−（ジ−ｐ−
カルボメトキシフエニルホスフイノイル）−ピロリジ
ン； （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
［（ジフエニルホスフイノ）メチル］−１−（tert.−
ブトキシカルボニル）−ピロリジン（BPPM）； （2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２
−［（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）メチル］−１−（te
rt.−ブトキシカルボニル）−ピロリジン（mCH3−BPP
M）。
式Ｉの特に好ましいロジウム−ジホスフイン錯体は置
換基R1、R2及びR3の１つが残基−OR7を表わし、そして
他の２つがフツ素を表わすか、或いは１つがトリフルオ
ロメチルを表わし、そして他がフエニルを表わすもの、
並びに置換基R1、R2及びR3の１つがフエニルを表わし、
そして他の２つがフツ素を表わすか、或いは１つが水素
を表わし、そして他がフツ素を表わし、そしてジホスフ
インリガンドがmCH3−POPPMである錯体である。下記式
の錯体が殊に好ましい： [Rh(C６-F５-O-CF２-COO)(mCH３-POPPM)(L0,1,2)]1,2 [Rh(R)-C６H５-C(CF３)(OCH３)-COO(mCH３-POPPM)(L
0,1,2)]1,2 [Rh(C６H５-CHF-COO)(mCH３-POPPM)(L0,1,2)]1,2 本発明における式Ｉのロジウム−ジホスフイン錯体は
それ自体既知の方法において製造することができる。こ
れらのものは例えば ａ） 式 ［Rh（Ｘ）（Lm）］1,2 III 式中、Ｘ及びＬは上記の意味を有し、そしてｍは数１
〜４を表わす、 のロジウム錯体をキラルジホスフインリガンドと反応さ
せるか、 ｂ） 式 ［Rh（Lm+1）］+A- IV 式中、Ｌ及びｍは上記の意味を有し、そしてA-はアニ
オン、特にBF4 -、ClO4 -、PF6 -またはＢ（C6H5）4 -を表
わす、 のロジウム錯体をキラルジホスフインリガンド及びアニ
オンＸを含む塩と反応させるか、 ｃ） 式 ［Rh（Lp）（Ｙ）+A- Ｖ 式中、Ｌ、Ｙ及びA-は上記の意味を有し、そしてｐは
１〜３の数を表わす、 のロジウム−ジホスフイン錯体をアニオンＸを含む塩と
反応させるか、或いは ｄ） 式 ［Rh（X1）（Ｌ1,2）（Ｙ）］ VI 式中、X1はハロゲンを表わし、そしてＬ及びＹは上記
の意味を有する、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体を式 Ag−ＸまたはTl−Ｘ VII 式中、Ｘは上記の意味を有する、 の銀塩またはタリウム塩と反応させる ことによって製造することができる。
反応方法ａ）〜ｄ）による式III、IV、Ｖ及びVIのロ
ジウム錯体の反応はそれ自体既知の方法において行うこ
とができる。この反応は有利には不活性有機溶媒中で行
われる。かかる溶媒の例として次のものを挙げることが
できる：芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン
等、エステル、例えば酢酸エチル等、環式エーテル、例
えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、低級アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール等、またはその混
合物。この反応を約０℃乃至100℃間の温度、好ましく
は約15℃〜60℃で、但し、完全に酸素を排除しながら行
うことができる。
「アニオンＸを含む塩」なる用語は、本発明の範囲内
において、特にアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩並びに他の適当な金属塩を表わす。かか
る塩は既知の物質である。或る種の溶媒中にかかる塩の
溶解度を増加させるために、必要に応じて、適当なクラ
ウンエーテルを加えることができる。
式Ｉのロジウム−ジホスフイン錯体は触媒またはその
前駆物質である。その真の化学的構造式を確実なものと
して示すことができないために、また本錯体は、これら
のものが前記の反応ａ）〜ｄ）に従って式III〜VIのロ
ジウム錯体との反応によって得られことに特徴がある。
出発物質として用いる式III、IV、Ｖ及びVIのロジウ
ム錯体は公知の物質であるか、或いは公知の物質と同様
にして容易に製造し得る公知の物質の同族体である。
すでに述べた如く、本発明における式Ｉのロジウム−
ジホスフイン錯体は不斉水素添加における触媒として有
用である。これらの錯体はα，β−不飽和酸及びエステ
ル類並びにα−ケト−カルボン酸及びエステル類及びα
−ケト−ラクトンの不斉水素添加に関して殊に興味ある
ものである。殊に、本錯体はジヒドロ−4,4−ジメチル
−2,3−フランジオン（ケトパントラクトン）の対応す
るＲ−（α−ヒドロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチ
ロラクトン［Ｒ−（−）−パントラクトン］に不斉水素
添加する債に興味あるものである。
上記の不斉水素添加を行うために、式Ｉの錯体をその
まま水素添加する不斉化合物の溶液に加えることができ
る。別法として、また本錯体を水素添加する不斉化合物
の存在下においてその場で生成させることもできる。
不斉水素添加を反応条件下で不活性である適当な有機
溶媒中で行うことができる。かかる溶媒として殊に低級
アルカノール、例えばメタノールまたはエタノール、芳
香族炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエン、環式エ
ーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、
エステル例えば酢酸エチル或いはまたその混合物等を挙
げることができる。ロジウム及びリガンドＹ間の比は有
利にはリガンド１モル当りロジウム約0.05乃至５モル
間、好ましくは約0.5乃至２モル間である。ロジウム及
び残基Ｘ間の比は有利には残基X1モル当ロジウム約0.01
乃至20モル間、好ましくは約0.5乃至10モル間である。
式Ｉの錯体中のロジウム及び水素添加する化合物間の比
は有利には約0.00001乃至５重量％間、好ましくは約0.0
001乃至0.01重量％間である。
式Ｉの錯体を用いる不斉水素添加を有利には約０℃〜
100℃、好ましくは約20℃〜70℃で行うことができる。
これらの水素添加は有利には加圧下で、特に約１〜100
バール、好ましくは２〜50バール下で行われる。
以下の実施例は本発明をさらに説明するものであり、
決して本発明を限定するものではない。
これらの実施例において、略字は次の意味を有する： COD＝1,5−シクロオクタジエン BPPM;mCH3−POPPM:前記のジホスフイン類 エナンチオマー組成（エナンチオマー過剰量、e.e.）
を、キラル相（SP−300）による25mキヤピラリーカラム
において（Ｒ）−及び（Ｓ）−パントラクトンのガス−
クロマトグラフ測定によって決定した。またいくつかの
場合に、（Ｒ）−（−）−パントラクトンの光学回転を
589nm（Ｄ−線）、20℃及び脱イオン水中の３％濃度で
測定した。光学純度に対する値は最高純度の（Ｒ）−
（−）−パントラクトンに対する▲［α］20 D▼＝−51.
6゜（ｃ＝3,H2O）に基づくものである。
実施例１ 40％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液254.2mg
（0.389ミリモル）、パーフルオロフエノキシ酢酸108.2
mg（0.389ミリモル）、ビス−（1,5−シクロオクタジエ
ン）−ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート157.8mg
（0.389ミリモル）及び（2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリ
ルホスフイノ）−２−［（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）
メチル］−１−（ジフエニルホスフイノイル）−ピロリ
ジン（mCH3−POPPM）281.7mg（0.389ミリモル）をグロ
ーブボツクス（O2含有量＜1ppm）中にて容量100mlのガ
ラスフラスコ中のトルエン50mlに懸濁させた。次にこの
懸濁液を22〜25℃で16時間撹拌し、これによって橙赤色
のほとんど透明な触媒溶液を生じた。
実施例２ グローブボツクス（O2含有量＜1ppm）中にて容量500m
lのオートクレーブにケトパントラクトン40g（0.31モ
ル）、トルエン160ml及び実施例Ｉによる触媒溶液50ml
を入れた。水素添加を40℃、H240バールの一定圧力下
で、はげしく撹拌しながら行った。１時間後、転化率は
99.8％であった。合計４時間の水素転化期間後、黄色の
水素添加液をオートクレーブからいきおいよく出し、次
にオートクレーブをトルエン各50mlで３回すすいだ。合
成したトルエン溶液を回転蒸発機にて60℃/17ミリバー
ルで蒸発させた。残渣（42g）を130〜150℃（浴温）及
び12ミリバールで蒸留した。光学純度92.8％e.e.を有す
る（Ｒ）−α−ヒドロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブ
チロラクトン［（Ｒ）−（−）−パントラクトン］40.3
g（99.3％）が得られた。
実施例３〜28 触媒溶液を実施例１と同様の方法において製造し、次
にケトパントラクトンの水素添加を実施例２と同様にし
て行った。その結果を次の第１表に集計した。
実施例29 グローブボツクス（O2含有量＜1ppm）中にて容量500m
lのスチール製オートクルーブにα−オキソ−γ−（1.3
−ジオキソ−２−イソインドリル）−酪酸イソプロピル
30g（0.104モル）、トルエン110ml、並びに40％水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液165g（0.292ミリモ
ル）、（Ｓ）−α−メトキシ−α−トリフルオロメチル
フエニル酢酸68.3mg（0.292ミリモル）、ビス−（1,5−
シクロオクタジエン）−ロジウム（Ｉ）テトラフルオロ
ボレート118.4mg（0.292ミリモル）及び（2S,4S）−１
−tert.ブトキシカルボニル−４−ジフエニルホスフイ
ノ−２−ジフエニルホスフイノメチル−ピロリジン164.
7mg（0.292ミリモル）から実施例１と同様にして製造し
た触媒溶液を入れた。水素添加をH210バールの一定圧
力、40℃ではげしく撹拌しながら24時間行った。水素添
加溶液を蒸発させ、残渣をシリカゲル上でクロマトグラ
フイーにかけ、生成物を含むフラクシヨンを蒸発させ
た。融点78〜82℃の淡黄色結晶として（Ｒ）−α−ヒド
ロキシ−γ−（1,3−ジオキソ−２−イソインドリル）
−酪酸イソプロピル29.5g（97.4％）が得られた。エナ
ンチオマー純度78.5％（カンフアン酸エステルとして21
mキヤピラリーカラム［Se54］においてGC測定によ
る）。▲［α］20 D▼＝−4.4゜（ｃ＝1,CH3OH）；光学
純度79.0％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 55/10 Ｃ０７Ｃ 55/10 59/08 59/08 Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｃ０７Ｄ 307/32

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 ［Rh（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ0,1,2）］1,2 Ｉ 式中、 Ｘは式Ｚ−COO-の残基を表わし、 ここで Ｚは基 またはフリル、２−ヒドロキシフエニル、2,6−ヒドロ
    キシフエニル、２−ナフチル、10−アントラシル及び
    （CO）３−Crフエニルよりなる群から選ばれるアリール
    を表わし、 ここで R1、R2及びR3は水素、フツ素、Ｃ１〜９−アルキル、ト
    リフルオロメチル、−OR7、−CH2COA、またはフエニ
    ル、パーフルオロフエニル、２−ヒドロキシフエニル、
    ３−トリフルオロメチルフエニル及び２−フリルよりな
    る群から選ばれるアリールであり、ただし、R1、R2また
    はR3の少なくとも１つは−OR7またはフエニル、パーフ
    ルオロフエニル、２−ヒドロキシフエニル、３−トリフ
    ルオロメチルフエニル及び２−フリルよりなる群から選
    ばれるアリールであり； R7は水素、Ｃ１〜９−アルキル、フエニル、パーフルオ
    ロフエニル、パークロロフエニル、２−ホルミルフエニ
    ルまたは１−ナフチルであり； Ａは残基−ORであり； Ｒは水素であり； Ｙは（2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−
    ２−［（ジ−ｍ−トリルフオスフイノ）−メチル］−１
    −（ジフエニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（ジフエ
    ニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−２−
    ［（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−メチル］−１−（ジ
    フエニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（ジ−ｐ
    −カルボメトキシフエニルホスフイノイル）−ピロリジ
    ン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（tert.
    −ブトキシカルボニル）−ピロリジンまたは （2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２−
    ［（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−メチル］−１−（te
    rt.−ブトキシカルボニル）−ピロリジンであり；そし
    て Ｌはエチレン、プロピレン、シクロオクテン、1,5−ヘ
    キサジエン、ノルボルナジエン、1,5−シクロオクタジ
    エン、アセトニトリル及びベンゾニトリルよりなる群か
    ら選ばれる中性リガンドである、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体、ただし、Ｘが式
    Ｚ−COO-の残基を表わし、ここでＺが基 を表わし、そしてR1、R2及びR3がハロゲン、Ｃ１〜９−
    アルキル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ−C1〜
    C20−アルキル、水素または基−COAもしくはAOC−（C
    F2）ｎを表わし、ここでＡが残基−ORまたは−NR′２を
    表わし、ただし、置換基R1、R2及びR3の少なくとも１つ
    がフツ素を表わし、Ｒが水素、Ｃ１〜９−アルキルまた
    はカチオンを表わし、Ｒ′が水素またはＣ１〜９−アル
    キルを表わし、そしてｎが１〜20の数を表わす場合の前
    記式Ｉの錯体は除く。
  2. 【請求項２】Ｚが基 を表わし、R1、R2及びR3が特許請求の範囲第１項記載の
    意味を有する特許請求の範囲第１項記載のキラル錯体。
  3. 【請求項３】置換基R1が残基−OR7を表わし；そして
    R2、R3及びR7が特許請求の範囲第１項記載の意味を有す
    る特許請求の範囲第１項または第２記載のキラル錯体。
  4. 【請求項４】置換基R1がフエニルを表わし；そして置換
    基R2及びR3がフツ素、水素またはパーフルオロ−Ｃ
    １〜20−アルキルを表わし、ただし、該置換基の少なく
    とも１つはフツ素を表わすものとする特許請求の範囲第
    １項または第２項記載のキラル錯体。
  5. 【請求項５】式 ［Rh（Ｘ）（Lm）］1,2 III 式中、 Ｘは式Ｚ−COO-の残基を表わし、 ここで Ｚは基 またはフリル、２−ヒドロキシフエニル、2,6−ヒドロ
    キシフエニル、２−ナフチル、10−アントラシル及び
    （CO）３−Cr−フエニルよりなる群から選ばれるアリー
    ルを表わし、 ここで R1、R2及びR3は水素、フツ素、Ｃ１〜９−アルキル、ト
    リフルオロメチル、−OR7、−CH2COA、またはフエニ
    ル、パーフルオロフエニル、２−ヒドロキシフエニル、
    ３−トリフルオロメチルフエニル及び２−フリルよりな
    る群から選ばれるアリールであり、ただし、R1、R2また
    はR3の少なくとも１つは−OR7またはフエニル、パーフ
    ルオロフエニル、２−ヒドロキシフエニル、３−トリフ
    ルオロメチルフエニル及び２−フリルよりなる群から選
    ばれるアリールであり； R7は水素、Ｃ１〜９−アルキル、フエニル、パーフルオ
    ロフエニル、パークロロフエニル、２−ホルミルフエニ
    ルまたは１−ナフチルであり； Ａは残基−ORであり； Ｒは水素であり； Ｌはエチレン、プロピレン、シクロオクテン、1,5−ヘ
    キサジエン、ノルボルナジエン、1,5−シクロオクタジ
    エン、アセトニトリル及びベンゾニトリルよりなる群か
    ら選ばれる中性リガンドであり；そして ｍは数１〜４を表わす、 ただし、Ｘが式Ｚ−COO-の残基を表わし、ここでＺが基 を表わし、そしてR1、R2及びR3がハロゲン、Ｃ１〜９−
    アルキル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ−C1〜
    C20−アルキル、水素または基−COAもしくはAOC−（C
    F2）ｎを表わし、ここでＡが残基−ORまたは−NR′２を
    表わし、ただし、置換基R1、R2及びR3の少なくとも１つ
    がフツ素を表わし、Ｒが水素、Ｃ１〜９−アルキルまた
    はカチオンを表わし、Ｒ′が水素またはＣ１〜９−アル
    キルを表わし、そしてｎが１〜20の数を表わす場合を除
    く、 のロジウム錯体を、 （2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２−
    ［（ジ−ｍ−トリルフオスフイノ）−メチル］−１−
    （ジフエニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（ジフエ
    ニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−２−
    ［（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−メチル］−１−（ジ
    フエニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（ジ−ｐ
    −カルボメトキシフエニルホスフイノイル）−ピロリジ
    ン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（tert.
    −ブトキシカルボニル）−ピロリジン及び （2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２−
    ［（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−メチル］−１−（te
    rt.−ブトキシカルボニル）−ピロリジン よりなる群から選ばれるキラルジホスフインリガンド
    （Ｙ）と反応させることを特徴とする一般式 ［Rh（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ0,1,2）］1,2 Ｉ 式中、Ｘ、Ｙ及びＬは上記の意味を有する、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体の製造方法。
  6. 【請求項６】式 ［Rh（Lm+1）］+A- IV 式中、 Ｌはエチレン、プロピレン、シクロオクテン、1,5−ヘ
    キサジエン、ノルボルナジエン、1,5−シクロオクタジ
    エン、アセトニトリル及びベンゾニトリルよりなる群か
    ら選ばれる中性リガンドであり； ｍは数１〜４を表し；そして A-はアニオン、特にBF4 -、ClO4 -、PF6 -または Ｂ（C6H5）4 -を表わす、 のロジウム錯体を、 （2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２−
    ［（ジ−ｍ−トリルフオスフイノ）−メチル］−１−
    （ジフエニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（ジフエ
    ニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−２−
    ［（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−メチル］−１−（ジ
    フエニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（ジ−ｐ
    −カルボメトキシフエニルホスフイノイル）−ピロリジ
    ン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（tert.
    −ブトキシカルボニル）−ピロリジン及び （2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２−
    ［（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−メチル］−１−（te
    rt.−ブトキシカルボニル）−ピロリジン よりなる群から選ばれるキラルジホスフインリガンド
    （Ｙ）及び式Ｚ−COO-で表わされるアニオン（Ｘ）を含
    む塩［ここで、Ｚは基 またはフリル、２−ヒドロキシフエニル、2,6−ヒドロ
    キシフエニル、２−ナフチル、10−アントラシル及び
    （CO）３−Cr−フエニルよりなる群から選ばれるアリー
    ルを表わし、 ここで R1、R2及びR3は水素、フツ素、Ｃ１〜９−アルキル、ト
    リフルオロメチル、−OR7、−CH2COA、またはフエニ
    ル、パーフルオロフエニル、２−ヒドロキシフエニル、
    ３−トリフルオロメチルフエニル及び２−フリルよりな
    る群から選ばれるアリールであり、ただし、R1、R2また
    はR3の少なくとも１つは−OR7またはフエニル、パーフ
    ルオロフエニル、２−ヒドロキシフエニル、３−トリフ
    ルオロメチルフエニル及び２−フリルよりなる群から選
    ばれるアリールであり； R7は水素、Ｃ１〜９−アルキル、フエニル、パーフルオ
    ロフエニル、パークロロフエニル、２−ホルミルフエニ
    ルまたは１−ナフチルであり； Ａは残基−ORであり； Ｒは水素であり； ただし、Ｘが式Ｚ−COO-の残基を表わし、ここでＺが基 を表わし、そしてR1、R2及びR3がハロゲン、Ｃ１〜９−
    アルキル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ−C1〜
    C20−アルキル、水素または基−COAもしくはAOC−（C
    F2）ｎを表わし、ここでＡが残基−ORまたは−NR′２を
    表わし、ただし、置換基R1、R2及びR3の少なくとも１つ
    がフツ素を表わし、Ｒが水素、Ｃ１〜９−アルキルまた
    はカチオンを表わし、Ｒ′が水素またはＣ１〜９−アル
    キルを表わし、そしてｎが１〜20の数を表わす場合を除
    く］と反応させることを特徴とする一般式 ［Rh（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ0,1,2）］1,2 Ｉ 式中、Ｘ、Ｙ及びＬは上記の意味を有する、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体の製造方法。
  7. 【請求項７】式 ［Rh（Lp）（Ｙ）］+A- Ｖ 式中、 Ｙは（2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−
    ２−［（ジ−ｍ−トリルフオスフイノ）−メチル］−１
    −（ジフエニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（ジフエ
    ニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−２−
    ［（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−メチル］−１−（ジ
    フエニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（ジ−ｐ
    −カルボメトキシフエニルホスフイノイル）−ピロリジ
    ン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（tert.
    −ブトキシカルボニル）−ピロリジンまたは （2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２−
    ［（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−メチル］−１−（te
    rt.−ブトキシカルボニル）−ピロリジンであり； Ｌはエチレン、プロピレン、シクロオクテン、1,5−ヘ
    キサジエン、ノルボルナジエン、1,5−シクロオクタジ
    エン、アセトニトリル及びベンゾニトリルよりなる群か
    ら選ばれる中性リガンドであり； A-はアニオン、特にBF4 -、ClO4 -、PF6 -または Ｂ（C6H5）4 -を表わし；そして ｐは１〜３の数を表わす、 のロジウム−ジホスフイン錯体を式Ｚ−COO-で表わされ
    るアニオン（Ｘ）を含む塩［ここで、Ｚは基 またはフリル、２−ヒドロキシフエニル、2,6−ヒドロ
    キシフエニル、２−ナフチル、10−アントラシル及び
    （CO）３−Cr−フエニルよりなる群から選ばれるアリー
    ルを表わし、 ここで R1、R2及びR3は水素、フツ素、Ｃ１〜９−アルキル、ト
    リフルオロメチル、−OR7、−CH2COA、またはフエニ
    ル、パーフルオロフエニル、２−ヒドロキシフエニル、
    ３−トリフルオロメチルフエニル及び２−フリルよりな
    る群から選ばれるアリールであり、ただし、R1、R2また
    はR3の少なくとも１つは−OR7またはフエニル、パーフ
    ルオロフエニル、２−ヒドロキシフエニル、３−トリフ
    ルオロメチルフエニル及び２−フリルよりなる群から選
    ばれるアリールであり； R7は水素、Ｃ１〜９−アルキル、フエニル、パーフルオ
    ロフエニル、パークロロフエニル、２−ホルミルフエニ
    ルまたは１−ナフチルであり； Ａは残基−ORであり； Ｒは水素であり； ただし、Ｘが式Ｚ−COO-の残基を表わし、ここでＺが基 を表わし、そしてR1、R2及びR3がハロゲン、Ｃ１〜９−
    アルキル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ−C1〜
    C20−アルキル、水素または基−COAもしくはAOC−（C
    F2）ｎを表わし、ここでＡが残基−ORまたは−NR′２を
    表わし、ただし、置換基R1、R2及びR3の少なくとも１つ
    がフツ素を表わし、Ｒが水素、Ｃ１〜９−アルキルまた
    はカチオンを表わし、Ｒ′が水素またはＣ１〜９−アル
    キルを表わし、そしてｎが１〜20の数を表わす場合を除
    く］と反応させることを特徴とする一般式 ［Rh（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ0,1,2）］1,2 Ｉ 式中、Ｘ、Ｙ及びＬは上記の意味を有する、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体の製造方法。
  8. 【請求項８】式 ［Rh（X1）（Ｌ1,2）（Ｙ）］ VI 式中、 X1はハロゲンを表わし； Ｙは（2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−
    ２−［（ジ−ｍ−トリルフオスフイノ）−メチル］−１
    −（ジフエニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（ジフエ
    ニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−２−
    ［（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−メチル］−１−（ジ
    フエニルホスフイノイル）−ピロリジン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（ジ−ｐ
    −カルボメトキシフエニルホスフイノイル）−ピロリジ
    ン、 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
    ［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−（tert.
    −ブトキシカルボニル）−ピロリジンまたは （2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２−
    ［（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−メチル］−１−（te
    rt.−ブトキシカルボニル）−ピロリジンであり；そし
    て Ｌはエチレン、プロピレン、シクロオクテン、1,5−ヘ
    キサジエン、ノルボルナジエン、1,5−シクロオクタジ
    エン、アセトニトリル及びベンゾニトリルよりなる群か
    ら選ばれる中性リガンドである、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体を式 Ag−ＸまたはTl−Ｘ VII 式中、 Ｘは式Ｚ−COO-の残基を表わし、 ここで、 Ｚは基 またはフリル、２−ヒドロキシフエニル、2,6−ヒドロ
    キシフエニル、２−ナフチル、10−アントラシル及び
    （CO）３−Cr−フエニルよりなる群から選ばれるアリー
    ルを表わし、 ここで R1、R2及びR3は水素、フツ素、Ｃ１〜９−アルキル、ト
    リフルオロメチル、−OR7、−CH2COA、またはフエニ
    ル、パーフルオロフエニル、２−ヒドロキシフエニル、
    ３−トリフルオロメチルフエニル及び２−フリルよりな
    る群から選ばれるアリールであり、ただし、R1、R2また
    はR3の少なくとも１つは−OR7またはフエニル、パーフ
    ルオロフエニル、２−ヒドロキシフエニル、３−トリフ
    ルオロメチルフエニル及び２−フリルよりなる群から選
    ばれるアリールであり； R7は水素、Ｃ１〜９−アルキル、フエニル、パーフルオ
    ロフエニル、パークロロフエニル、２−ホルミルフエニ
    ルまたは１−ナフチルであり； Ａは残基−ORであり； Ｒは水素であり； ただし、Ｘが式Ｚ−COO-の残基を表わし、ここでＺが基 を表わし、そしてR1、R2及びR3がハロゲン、Ｃ１〜９−
    アルキル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ−C1〜
    C20−アルキル、水素または基−COAもしくはAOC−（C
    F2）ｎを表わし、ここでＡが残基−ORまたは−NR′２を
    表わし、ただし、置換基R1、R2及びR3の少なくとも１つ
    がフツ素を表わし、Ｒが水素、Ｃ１〜９−アルキルまた
    はカチオンを表わし、Ｒ′が水素またはＣ１〜９−アル
    キルを表わし、そしてｎが１〜20の数を表わす場合を除
    く、 の銀塩またはタリウム塩と反応させることを特徴とする
    一般式 ［Rh（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ0,1,2）］1,2 Ｉ 式中、Ｘ、Ｙ及びＬは上記の意味を有する、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体の製造方法。
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