JPS6285018A - 合成樹脂パルプの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成樹脂でできたパルプ状物質の製造方法に
口するものである。

〔従来の技術〕

芳香族ポリアミドから得られるパルプ状物質は、耐熱′
ｉ、電気絶縁゛１、機械的時′ｉ等が優れでいるため、
耐熱絶縁紙、耐熱ボート、又は絶縁テープ等として使わ
れている。

この芳香族ポリアミドは、その優れた耐熱性、機械的特
性の改に、すなわちガラス転移温度が高い熱可塑′ｉ樹
脂であるが故に、汎用熱ｂ１塑牲樹脂より成る不織布及
びパルプ状物質の製造に適用されでいる従来公知の方法
が使えなかった。従って今日迄芳香族ポリアミドのパル
プ状物質の製造には高沸点で且つ高極性溶媒であるアニ
ド系溶媒を用いる方法が数多く提案されでいる。その例
として特公昭３５−５７３２号、特公昭３８−１３９１
２号、特公昭４０−２８１２５号、特公昭４１−６２１
５号、特開昭４７−２３６０２号、特公昭５６−５２２
号、特開昭５７−１８３４１７号簀をあげることか出来
る。

これらの公報に記載されている技術は、ポリアミドの溶
媒溶液（以下これをドープと称す）を、強攪拌下の凝固
液中ヘノズル等を通して導入することによりパルプ状に
するものである。これらの技術では、パルプ状物質が連
続的に生成しでいる状況下に於て、新たに導入されるド
ープに加える剪断力を一定に保持しなければならないが
、固型分の含量が刻々と変化している凝固液中でこの剪
断力を一定に保つことは実際上きわめで難しく、これを
実現するためにはかなり襖雑な装置上の工夫が必要であ
る。更に、ドープを凝固液中で強攪拌すると、ともすれ
ば微粉末状になり易い、したかっで得られたパルプを用
いて耐熱絶縁紙を抄紙すると、抄紙の際、抄紙金網から
の水切れが悪いため均一な良品質のシートを得ることが
困難である。

特公昭５８−２４５２３号には得られたパルプ粒子を凝
固液と共存する状態で４０〜９０℃の温度で加熱処理す
ることにより上記抄紙の際の水切れの悪さを改良する技
術か開示しであるが、上記の如く高温での加熱を必要と
するので経済的でなく、またパルプ状物質を得るために
装置上の複雑な工夫が必要であること（こ変りはない。

また、従来技術（こあいでは、ドープ中に無機塩類を添
加しでおくが、または凝固液中に無機塩類を含有させて
おくことによりポリアミドのパルプ状化を企っているの
でこれらの無機塩類をパルプ状物質から除去するために
非常に面倒な洗浄工程が必要であった。

特公昭５９−４７６９４号によると、凝固液として高濃
度（１５＝４８ｗｔ％）のアミド系溶媒を含む液を使用
することにより上記洗浄工程が簡単になると記しである
が、高濃度の溶媒含有液を凝固液として使用することは
、その溶媒をパルプ状物質から除去するために洗浄を繰
返す必要を新たに生じることとなり依然経済的でなく、
また、前記公報の場合と同様、パルプ状物質を得るため
に必要な装置上の工夫の複雑さの解決手段とはなってい
ない。

〔発明が解決（〕ようとする問題点〕 本発明の目的は、上記従来技術の未解決の問題点を解決
し、極めて容易かつ簡単に形状良好な芳香族ポリアミド
のパルプ状物質を製造しろる技術を提供することであり
、従って、本発明で得られたパルプを用いて製造した紙
は、その電気特性および色相が著しく改善される。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、芳香族多価イソシアネートと芳香族多価カル
ボン酸とより合成された芳香族ポリアミドをＮ、Ｎ“−
ジメチルエチレン尿素に溶解したドープと、Ｎ、Ｎ”−
ジメチルエチレン尿素と芳香族ポリアミドの非溶媒とよ
りなり、Ｎ、Ｎ“−ジメチルエチレン尿素の含有量が３
〜１４重里％であり、かつ温度が３８℃以下である溶液
との二流体を、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素と芳香
族ポリアミドの非溶媒とよりなり、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
エチレン尿素の含有量が３〜１４重量％であり、かつ温
度が３８℃以下である凝固液中で、二流体ノズルを通し
て吐出することを特徴とする合成樹脂パルプの製造方法
である。

本発明方法では、原料、その溶媒、凝固液の組成、その
温度、およびドープの凝固液中への吐出方法を上記の如
く特定することにより極めて容易かつ簡単に形状および
品質良好な芳香族ポリアミドパルプを得ることができる
。

本発明においてはドープと共に二流体ノズルを通して吐
出する溶液および凝固液の温度は３８℃以下であること
が必要である。温度が３８℃を越えると、凝固液の粘度
が低くなることに起因しで生成するパルプの形状が粗に
なり、そのパルプを用いて製造した紙の機械特性、電気
特性を悪化させる。また、温度が３８℃を越える条件下
で形状のそろったパルプを得るためにはドープと共にノ
ズルを通して吐出する溶液の吐出量を大幅に増大させる
必要があり、作業牲が悪くなり、かつ経済的に好ましく
ない。

本発明においでは、ドープと共にノズルを通して吐出す
る溶液および凝固液中のＮ、Ｎ“−ジメチルエチレン尿
素の含有量を３〜１４重盪％重量る必要がある。含有量
か３％未満であると、得られるパルプ粒子は白濁した状
態になり易く、このパルプを用いて抄紙すると、その原
因となっている細孔の為結縁破壊電圧か低い紙となり好
ましくない。

一方、１４％を越えると、得られるパルプ状粒子中に残
存するＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素の量が増加し、
このパルプを用いて紙を製造すると、その特性が著しく
低下するので、これを避けるために得られたパルプの洗
浄を充分繰返す必要があり、経済的に好ましくない。尚
、凝固液中のＮ、Ｎ−ジメチルエチレン尿素含有量は、
ドープ中のＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素が次第に蓄
積しで上昇しでくるので、操業中１４％を越えないよう
に管理する必要がある。

本発明において用いる二流体ノズルとは、たとえばスプ
レーイング・システム社が製造販売しでいるノズル品番
ＩＡ（液体用ノズルチップＮｏ。

１６５０、気体用ノズルチップＮｏ、６４　）　、品番
２Ａ（液体用ノズルチップＮｏ、２０５０　、気体用ノ
ズルチップＮｏ、７０　）　、品番ＥＩ８Ａ（液体用ノ
ズルチップＮｏ、２０５０　、気体用ノズルチップＮｏ
、６２２４０−６０°）１品番１（液体用ノズルチップ
Ｎｏ、２０５０　。

気体用ノズルチップＮｏ、６４　）などの９０く、液体
吐出ノズルと気体吐出、ノズルとの組合せ構造体ノズル
であって本来液体微噴霧に用いられるものであるが、本
発明においでは通常その液体ノズルからドープを、その
気体ノズルからＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素と芳香
族ポリアミドの非溶媒とよりなる溶液を吐出する。吐出
する二流体のそれぞれの吐出速度は、使用する二流体ノ
ズルの種類ならびに吐出する二流体の組成および温度に
よって異なり、凝固液中で析出するパルプ粒子が均一か
つ良好な形状になるように実験的に決定する。

ドープと共にノズルを通して吐出する溶液と凝固液との
それぞれのＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素の含有量お
よび温度は両者が必ずしも−敗しでいる必要はないが、
実操業においては凝固液の一部を吐出溶液として循環使
用するのが便利であり、好ましい。

本発明に用いる芳香族ポリアミドは、芳香族多価イソシ
アネートと芳香族多価カルボン酸より合成されたもので
あり、その対数粘度（後記する）が０．５以上であり、
かつガラス転移温度が１５０℃〜４００℃好ましくは２
００℃〜３５０℃であるものが望ましい。

芳香族多価カルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジカルボン酸、
ジフェニルスルホン−４−，４’−ジカルボン酸、ビフ
ェニル−４，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−
ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、４．４−ジフェニルエ
ーテルービスートリメリティクイミド酸、４．４−ジフ
ェニルメタンービスートリメリティクイミド酸、ヘンセ
ンン暑、２．４−１−ジカルボン酸、ベンゼン−１，２
，３〜トリカルボン酸、ヘンセン−１，３，５−トリカ
ルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、
ナフタレン−１，２，５−１−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−２，３，５−トリカルボン酸、ナフタレン−２，３
，６−トリカルボン酸、３，４．４’−ジフェニルトリ
カルボン酸、２．３．２’−ジフェニルトリカルボン酸
、３，４．３’−ジフェニルスルホントリカルボン酸、
３．４．４−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、３．
４．４’−へンゾフエノントリカルボン酸、３．３’、
４−ヘンシフエノントリカルボン酸、ペリレン−３，４
，９−トリカルボン酸、２−（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プロパン、
２−（２，３−ジカルボキシフェニル）　−２−（３−
カルボキシフェニル）プロパン、Ｉ−（２，３−ジカル
ボキシフェニル）−１−（３−カルボキシフェニル）エ
タン、Ｉ−（２，３−ジカルボキシフェニル）暑−（４
−カルボキシフェニル）エタン、Ｉ−（２，３−ジカル
ボキシフェニル）−１−（４−カルボキシフェニル）エ
タン、（２，３−ジカルボキシフェニル）−（２−カル
ボキシフェニル）メタン、２−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−５−（３−カルボキシフェニル）−１，３
，４−オキサジアゾール、２．３．５−どラジントリヵ
ルボン酸、ヘンセン−１，２，４，５−テトラカルボン
酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、
ナフタレシー２．３．６．７−テトラカルボン酸、ナフ
タレン−１，２，４、５−テトラカルボン酸、３．３’
、４．４’−ビフェニルテトラカルボ［）酸、２．３．
５．６−ビフＬニルテトーラカルボノ酸、２．２’、３
．３−ビフェニルテトラカルボン酸、２．２’、６．６
’−ビフェニルテトラカルポワ酸、３．３’、４．４°
−ヘンシフエノンテトラカルボン酸、２．７’、３．３
”−ヘンシフエノンテトラカルボン酸、２．３．３’、
４”−へンゾフエノンテトラカルボレ酸、３．３’、４
．４−シフ１ニルエーテルテ［〜ラカルボン酸、３，３
°、４．４°−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、
ペリレン−３，４，９，ｌ００−テトラカルポジ酸、フ
ェナンスレン−１，８，９，ｔｏ−テトラカルボン酸、
アンスラセン−２，３，６，フーテトラカルボン酸、ｐ
−ベンゾキノン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、
アゾ・＼ラセン−３，３’、４．４’−テトラカルボン
酸、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）プロパン、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
メタン、ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）メタン
、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキ
ザフルオロブＩ］パン、チ４フエ〕ノ〜２．３．４．５
−デトラカルボン酸、フラン−２，３，４，５テ［−ラ
カルボレ酸、ピリジン−２，３，５，６−テｉ・ラカル
ボシ酸等があげられる。

芳香族多価イソシアネート・と］ノでは１、メタフェニ
レンジイソシアネート、バラノエニレンジイソシアネー
トー、１−・ルイレニ／−２，６−ジイソシアネート、
ト・ルイｌノン〜２，４−ジイソシアネート、１−メト
１シベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−クロル
フェニレンジ−イソシアネート、テトラ勺ロルフＬニレ
シジイソシアネート、メウキシリＬ／ンジイソシアネ−
１・−、バラニ１ニミルノジイソシアネー　ト、ジノエ
ニ刀１ノメタシー４．４゛−ジイソシアネート、ジフェ
ニルスルノイド−４，４”ジイソシアネート、ジノ１ニ
ルスルホン− ルエーテルー４．４ージイソシアネート、ジフェニルエ
ーテル−３，４”−ジイソシアネート、ジフェニルケト
ン−４．４−ジイソシアネー　ト、ナフタレン−２．６
−ジインシ、？ネート、ナフタレン−１，４−ジイソシ
アネート、ナフタレン暑．５ージイソシアネート、２、
４゛−ビフェニルジイソシアネート、４．４−ビフェニ
ルジイソシアネ−１〜・、３．３゛−ジメトキシ−４、
４゛〜ビノエニルジイソシアネート、アントラキノン−
２．６−シーイツシアネー　１〜、トＩノフェニルメぐ
ノシ−４．４“−シインンアネ＝−ト、アゾヘンぜンー
４、４°−ジイソシアネート、等が挙げられる。

ここに例示した芳香族多価カルボン酸及び芳香族多価イ
ソシアネートは、具体例をもっで説明する目的で示され
でいるもので、もちろんここに例示し１．：以外のもの
も本発明の範囲に含まれるものである。

又芳香族ポリアミドを合成する際には上記多価カルボン
酸は１種類に限らす２ｆ！以上を用いでもよいし、逆に
多価イソシアネートの方もその複数ｌ！を用いで重合し
たものであってもよい。

本発明においでは芳香族ポリアミドの溶媒と１，２でＮ
．Ｎ’−ジメチルエヂレレ尿素か用いられる。この溶剤
を用い【得られるパルプ状粒子は、他の溶斉り、例えば
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドを
用いで得られるパルプ状粒子（こ比較しで、パルプから
製造した紙とし−この電気絶縁特性が著しく向上するの
である。又同時にその紙とじての色相か著（、ｌく改善
されるのＣある。

この溶剤に前記した芳香族ポリアミドを溶解して得られ
るトープ中のポリアミド素度は、採用する重合体のポリ
マー骨格（芳香族多価イソシアネートと芳香族多価カル
ボン酸の組合せに基づく骨格）、及び重合度により適宜
変化させる必要があるが、概略２〜２０重１％の範囲が
好ま（）＜採用される。

又このドープの中に、パルプ状粒子の用途に応じて固体
無機物質を混入させでおくことが出来る，ここ（こ占う
固体無機物質と（〕で、雲母、ガラスフレーク、シリカ
粉、アルミナ粉、カオリン、タルク、ウオラストナイｌ
−等があげられる。

吐出する際のドープ温度＋（ｉ、凝固液の温度と同一で
あるか或は温度枦囲５°Ｃ〜４０℃１こ保つことが好ま
しい、、５℃未満であるとパルプ粒子が粗大とな９易く
地合のまい紙を作り１こくくなつ、−・方４０°Ｃを越
えると芳香族ポリアミドの分子量低下を招き易くなり紙
の強度低下を招くもととなる。

本発明に用いる芳香族ポリアミドの非溶媒としでは水、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ア
セトン、メチレンクロライド、クロロホルム、テトラヒ
ドロフラン、等があげられ、これ等を適宜混合しで用い
てもよい、経済的には水を採用するのが望ましい。

本発明によって得られたパルプは、ぞれ自体でも十分抄
紙することが出来るが、短繊維と混抄することにより、
強度のある多方面に使用可能な紙とすることが出来る。

ここ（ご用い得る短繊維としては既存の種々の繊維を各
々の用途に応じて使用することが出来る。

・・又短繊維とパルプの混抄比は紙の使用目的に合わせ
て種々の割合で行うのであるが、パルプ粒子が２０重１
％以下で（よ気９′け、耐電圧が悪化１］、他方９０重
潰％以よとなると紙の強度が著１ノ〈低下１゛る傾向が
見られる。

〔実施例〕

以下、実施例１こよって本発明の具体例を示１゜本文中
ならびに実施例ａ３よび比較例中に示される諸物牲の主
要な測定法は次の通りである。

Ｃ：溶液中のポリマー濃度（９／１００ｎｚ溶媒） ｔ：溶液の流下時間（秒） Ｌ※二溶媒の流下時間４秒） 測定はウベローデ型粘度計を用いで、９５％硫酸中で濃
度０．ｌ　９　／　ｌ００ｍ１で、温度３０℃で行った
。

平均比か過抵抗： 底部に栓及び２００メツシコ金網のある内径３８ｍｎ’
＋、長さ１４００ｍｍのガラス管に、濃度０．５重量％
のパルプサスペンションを金網から１２００ｍｍまで入
れ、底部の栓を抜き排水を行う、水面の低下を時間を追
って測定し、次式により平均比ｐ過抵抗を求めた。

ρ：水のと度（９／ｃｍ’） ９・重力加速度（９８０ｃｍ／ｓｅｃ’　）ｂ：排水抵
抗（ｓｅａ） ｎ：水の粘度（ｇ　／　ｃｍ−ｓｅｃ）Ｃ：パルプ濃度
（９／ｎｆｆ１） Ｈｏ：初期水位（１２０ｃｍ） クト部比表面積： 文献〔太田隆之、へ十島治雄、紙バ技ｔＢ誌（ＪＡＰＡ
Ｎ　ＴＡＰＰＩ）第１８巻、５２１（昭和３９年））（
こ記載されている“外部比表面積の測定方法”の中の透
過法に従って測定した。

保水度： Ｊ、　ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ、　２６−ｒｎ
パルプの保水度試験方法Ｃ紙バ技協誌（ＪＡＰＡＮ　Ｔ
ＡＰＰＩ）第２６巻。５０（昭和４７年）〕に従って測
定した。

実施例１ インフタル酸と２．４−トルイレンジイソシアネートよ
り得られた芳香族ポリアミド（ｎ１ｎｈ　＝　１．８　
）をＮ、Ｎ−ジメチルエチレン尿素に溶解し２５℃に於
ける溶液粘度が９５ｃｐであるドープを調整（）た。

５ＳＣＯ−ＪＡＰＡＮ社の二流体像噴霧ノズル品番１Ａ
（液体用ノズルチップＮｏ、ｌ６５０　、気体用ノズル
チップＮｏ、６４　）　％用いで、液体用ノズル側に上
記ドープを流ｆｉ１５ｍ□ｌ／ｎ＋ｉｎで流し、同時に
気体用ノズル側に６ｗｔ％のＮ、Ｎ’−ジメチルエチレ
ン尿素を含有する２５℃の水溶液を流量２０００ｍ１／
ｍｉｎで２５℃に保たれた６ｗｔ％のＮ、Ｎ’−ジメチ
ルエチレン尿素を含有する水溶液中で吐出した。

この方法で得られたパルプ状物質の性状は次の通りであ
った。

平均比か過抵抗：　　２．７ＸＩＯ’°ｃｍ／ｇ外部比
表面積；　　　１５　　ｍ／ｑ 保　　　木　　　度二　　〇２０　　　％得られたパル
プ状物質を紙状にするため（こ、イソフタル酸と２．４
−１−ルイレンジイソシアネートよつ得られた重合体を
用いて２．２デニール、強度５．２９　／ｄｅの糸を作
り５ｍｍ長にカットした短繊維と重量比（パルプ／短＊
維）６／４で混抄し、２８０℃、３５０　ｋｇ／ｃｍ’
の線圧で合成紙を作った。出来上った合成紙は白色であ
った。この合成紙の絶縁破壊電圧は２４ｋＶ／ｍｍであ
った。　　（ＪＩＳ　Ｃ２＋＋＋）比較例１ 実施例１と全く同様の方法で凝固液としで用いでいる６
ｗｔ％のＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素を含有する水
溶液の温度ヲ６０℃に保つでパルプ化を行った。

この方法で得られたパルプ状物質の性状は次の通りであ
った。

平均比か過抵抗：　　３．７ｘｌＯＧｃｍ／ｇ外部比表
面積；　　　４　　ｒｒｊ／ｑ保　　　水　　　度：　
　　４３０　　　％得られたパルプ状物質を実施例］と
同様にして合成紙に加工した。出来た紙は白色であった
が、絶縁破壊電圧は９．３ｋＶ／ｍｍであった。　　（
ＪＩＳ　Ｃ：　２１１１）比較例２ 実施例１と全く同様の方法で凝固液としで用いる水溶液
中のＮ、Ｎ−ジメチルエチレン尿素の含有１を２５重１
％に変更してパルプ化を行った。

この方法で得られたパルプ状物質の１状は次の通りであ
った。

平均比か過抵抗：　　２．２Ｘ　１０１０ｃｍ／９外部
比表面積：　　　１５　　ｍ／９ 保　　　水　　　度：　　　６１０　　　％得られたパ
ルプ状物質を実施例１と同様にして合成紙に加工した。

出来た紙は若干黄味を帯びであり、その絶縁破壊電圧は
１７ｋＶ／ｍｍであった。

（ＪＩＳ　Ｃ２＋１１） 比較例３ 比較例２で得られたパルプ状物質を８０℃の温水で３０
分間の洗浄を３回行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族多価イソシアネートと芳香族多価カルボン酸
   とより合成された芳香族ポリアミドをＮ，Ｎ’−ジメチ
   ルエチレン尿素に溶解したドープと、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
   ルエチレン尿素と芳香族ポリアミドの非溶媒とよりなり
   、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素の含有量が３〜１４
   重量％であり、かつ温度が３８℃以下である溶液との二
   流体を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素と芳香族ポリ
   アミドの非溶媒とよりなり、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレ
   ン尿素の含有量が３〜１４重量％であり、かつ温度が３
   ８℃以下である凝固液中で、二流体ノズルを通して吐出
   することを特徴とする合成樹脂パルプの製造方法。 ２、前記溶液および凝固液中の芳香族ポリアミドの非溶
   媒が水である特許請求の範囲第１項記載の方法。