JPS6285017A - 合成樹脂パルプの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、合成樹脂で出来たパルプ状物質の製造方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

芳香族ポリアミドから得られるパルプ状物質は、耐熱性
、電気絶縁性、機械的特性等が優れでいるため、耐熱絶
縁紙、耐熱ボード、或は絶縁テープ等としで使われてい
る。

しかしこの芳香族ポリアミドは、その優れた耐熱性、機
械的特性の故に、すなわち高いガラス転移温度を有する
熱可塑性樹脂であるが故に、汎用熱可塑セ樹脂より成る
不織布或は、パルプ状物質の製造に適用されている従来
公知の方法は使えないのである。そこでこの芳香族ポリ
アミドをパルプ状物質に加工する為に数多くの努力が払
われ多くの技術が公開されている。その−例として特公
昭３５−５７３２号、特公昭３８ｉ３９１２号、特公昭
４〇−２８１２５号、特公昭４１−６２１５号、特開昭
４７−２３６０２号、特公昭５６−５２２号、特開昭５
７−１８３４１７号等をあげることが出来る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これ等公開されている技術は、芳香族ポリアミドの有機
溶剤の溶液（以下ドープと略称する）をノズル等を通し
て芳香族ポリアミドを溶解しない液体（以下凝固液と略
称する）の中へ導入し、強攪拌”σること１こよりパル
プ状物質を作るものである。これ等の方法では、パルプ
状物質が連続的に生成している状況下に於て凝固液の強
攪拌を均一にしなければならない。

実際上固型分の形状と呈が刻々と変化（）ている凝固液
の中で、新たに導入されるドープに均一な剪断力をかけ
る強撹拌は不可能に近いものであり、パルプ状物質の形
状再現性はきわめで困難である。又アミド系溶媒を用い
る場合には凝固液中のアミド系溶媒の濃度が１５重量％
から４８重量％以内にないと生成パルプ状物質の電気的
特性の著しい低下を招くのである。

特に強攪拌によるパルプ化は実験室的には比較的易（）
いが、大量生産となると前記の問題点を解消せんが為に
複雑な構造の装Ｍを作らねばならない。

本発明の目的は、上記従来技術の未解決の問題点を解決
し、極めて容易かつ簡単に形状良好な芳香族ポリアミド
のパルプ状物質を製ゴ♂し５る技術な桿供することで二
あり、従一つ（１，，４−発明（得らγ１、たパルプを
用い？Ｔ′製造ＩＪ　７ｅ紙は、その電気特’ｔ’ＪＥ
　Ｊ：ｉよび色相か著１〕〈改善される３゜ 〔問題点た解決するための手段〕 本発明は、芳香族多価イソシアネ−トと芳香族多価カル
ボン酸とより合成され７．ニアＩｉ香族ポリアミドをＮ
、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素（こ溶解しｊ、′：ドー
ブと、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素と芳香族ポリ
アミドの非溶媒とよりなる溶液との：丁流体を、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルエチレン尿素と芳香族ボリアニ己ドの非溶
媒とよりなる凝固液中Ｃ２二流体５ノズルを通して吐出
することを特徴とする合成樹脂パルプの製造方法である
。

本発明方；ムで（ま、原料、その溶媒、凝固液の組成、
およびドープの凝固液中への吐出方法を上記の如く特定
すること（こより極めて容易かつ簡単（こ形状および品
質良好な芳香族ポリアミドパルプを得ることができる。

即ち従来技術では回転３拌（こよるフィブリル化が主流
であったが、本発明でｉはその高速攪拌を必要とぜず、
それと同等以上の品質のパルプ状粒子を二流体ノズルを
用いて容易に製造することができる。従って高速攪拌に
求められる高精度の機器を必要としないものとなり、保
守費用の少くてすむ経済的なパルプ状粒子製造法である
。

本発明の方法は、二流体ノズルを使用している為パルプ
生成浴中に於てドープは常にフレッシュな凝固液により
剪断叩解作用を受けることとなりパルプ状粒子の製造再
現性は極めで優れている。

本発明においで用いる二流体ノズルとは、たとえばスプ
レーイング・システム社が製造販売しでいるノズル品番
＋Ａ（液体用ノズルチップＮｏ。

１６５０、気体用ノズルチップＮｏ、６４　）　、品番
２Ａ（液体用ノズルチップＮｏ、２０５０　、気体用ノ
ズルチップＮｏ、７０　）　、品番ＥＩ８Ａ（液体用ノ
ズルチップＮｏ、２０５０　、気体用ノズルチップＮｏ
、６２２４０−６０°）１品番１　（液体用ノズルチッ
プＮｏ、２０５０　。

気体用ノズルチップＮｏ、６４　）などの如く、液体吐
出ノズルと気体吐出ノズルとの組合せ構造体ノズルであ
って本来液体微噴霧（こ用いられるｂのＣあるが、本発
明においで（よ通常その液体ノズルからドープを、ぞ”
の気体、ノズルからＮ、ｒ４’−ジメチルエチレン尿素
と芳香族ポリアミドの非溶媒とよりなる溶液を吐出する
。吐出する二流体のそれぞれの吐出速度は、使用する二
流体ノズルの種類（こよって異なり、凝固液中で析出す
るパルプ粒子か均一かつ良好な形状になるよう（こ実験
的（ｉ′二決定する。

ドープと共に、ノズルを通１ノて′吐出する溶液と凝固
液とのそれぞれのＮ、Ｎ−ジメチル１ヂ１ル尿素の含有
量は両者が必ずしも一致しＣいる必穿はないが、実操業
においでは凝固液の一部を吐出溶液として循環使用する
のか便利であり、好ましい。

本発明（こ用いる芳香族ポリアミドは、芳香族多価イン
シアネートと芳香族多価カルボン酸より合成されたもの
であり、その対数粘度（後記する）か０．５以上であり
、かつガラス転移温度が１５０℃−４００℃好ましくは
２００℃〜３５０°Ｃであるものが望ましい。

芳香族多価カルボン酸とｊノてはテレフタル酸、イソフ
タル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、
ジフェニルスルホシー４−．４’−ジカルボン酸、ビフ
ェニル−４，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−
ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、４，４−ジフェニルエ
ーテルービスートリメリティクイミド酸、４．４−ジフ
エこルメタンービスートリメリティクイミＩ’Ｍ、ベン
ゼンン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，
２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−１−
ジカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン
酸、ナフタレン−Ｌ２．５−１−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２，３，５−ｔ−ジカルボン酸、ナフタレン−２
，３，６−トリカルボン酸、３．４．４’−シリカルポ
ン酸、３，４．３’−ジフェニールスルホン１ヘリカル
ボン酸、３，４．４’−ジフェニルニーデルトリカルボ
ン酸、３，４．４’−ヘンシン１ノン１−ジカルボン酸
、３，３°、４−ヘンソ゛フェノン１〜リカルボシ酸、
ペリレン−３，４，９−）−ジカルボン酸、２−（３，
４−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフ
ェニル）プロパン、２−（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）　−２４３−カルボキシフェニル）プロパン、Ｉ−
（２，３−ジカルボキシフェニル）−１−（３−カルボ
キシフェニル）エタン、Ｉ−（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）−Ｌ　（４−カルボキシフェニル）エタン、Ｉ
−（２，３−ジカルボキシフェニル）〜１−（４−カル
ボキシフェニル）エタン、（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−（２−カルボキシフェニル）メタン、２−（３
，４−ジカルボキシフェニル）−５−（３−カルボキシ
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，３．
５−ピラジントリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，
５−テトラカルボ二ノ酸、ナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テ
トラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラ
カルボン酸、３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、２，３．５．６−ビフェニルテトラカルボン
酸、２，２°、３，３“−ヒ゛フェニルテトラカルボン
酸、２，２°、６．６’−ビフェニルテトラカルボン酸
、３．３’、４．４−ヘンシフエノンテトラカルポン酸
、２．２“、３，３°−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、２．３．３’、４−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、３．３”、４．４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、３．３’、４．４−ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，ＩＯ−テトラカ
ルボン酸、フェナンスレン−［８，９，１０−テトラカ
ルボン酸、アンスラセン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸、ｐ−ベンゾキノン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸、アゾヘンセン−３，３’、４．４’−テトラ
カルボン酸、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパン、１．１−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）メタン、２，２−ビスロバン、チオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸、フラン−２，３，４，５−
テトラカルボン酸、ごリジン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸等があげられる。

芳香族多価イソシアネートとしでは、メタフェニレンジ
イソシアネート、バラフェニレンジイソシアネート、ト
ルイレン−２，６−ジイソシアネート、トルイレン−２
，４−ジインシアネート、１−メトキシベンゼン−２，
４−ジインシアネート、１−クロルフェニレンジインシ
アネート、テトラクロルフェニレンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート、バラキシ１／ンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、ジフェニルスルフィド−４，４′−ジインシ
アネート、ジフェニルスルホン−４，４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルエーテル−４，４−ジインシアネート
、ジフェニルエーテル−３，４°−ジイソシアネート、
ジフェニルケトン−４，４″−ジイソシアネート、ナフ
タレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，
４−ジイソシア２．４゛−ビフェニルジイソシアネート
、４．４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３゛−
ジメトキシ、４．４“−ビフェニルジイソシアネート、
アントラキノン−２，６−ジイソシアネート、トラフェ
ニルメタン−４，４−ジイソシアネート、アゾベンゼン
−４，４′−ジイソシアネート、等が挙げられる。

ここに例示した芳香族多価カルボン酸及び芳香族多価イ
ンシアネートは、具体例をもって説明する目的で示され
ているもので、もちろんここに例示した以外のものも本
発明の範囲に含まれるものである。

又芳香族ポリアミドを合成する際には上記多価カルボン
酸は１種類に限らず２種以上を用いでもよいし、逆に多
価インシアネートの方もその複数種を用いて重合（）た
ものであってもよい。

本発明において（よ芳香族ポリアミドの溶媒とじでＮ、
Ｎ−ジメチルエチレン尿素が用いられる。この溶剤を用
いて得られるパルプ状粒子は、他の溶剤、例えばＮ−メ
ヂルー２−どロリドン、ジメチルホルムアミドを用いて
得られるパルプ状粒子に比較しで、パルプから製造した
紙とじての電気絶縁特゛注が著しく向上するのひある。

又同時にその紙としての色相がＭｌ）く改善されるので
ある。

この溶剤に前記した芳香族ポリアミドを溶解すで得られ
るドープ中のポリアミド濃度は、採用する重合体のポリ
マー骨格（芳香族多価インシアネートと芳香族多価カル
ボン酸の組合せに基づく骨格）、及び重合度により適宜
変化させる必要があるが、概略２＝２０重量％の範囲が
好ましく採用される。

又このドープの中に、パルプ状粒子の用途に応じて固体
無機物質を混入させておくことが出来る。ここに言う固
体無機物質として、雲母、ガラスフレーク、シリカ粉、
アルミ太物、カオリン、タルク、ウオラストナイト等が
あげられる。

本発明に用いる芳香族ポリアミドの非溶媒としでは水、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ア
セトン、メチレンクロライド、クロロホルム、テトラヒ
ドロフラン、等があげられ、これ等を適宜混合して用い
てもよい、経済的には木を採用するのが望ましい。

本発明によって得られたパルプは、それ自体でも十分抄
紙することが出来るが、短繊維と混抄することにより、
強度のある多方面に使用可能な紙とすることが出来る。

ここに用い得る短繊維としでは既存の種々の繊維を各々
の用途に応じて使用することが出来る。

又短繊維とパルプの混抄比は紙の使用目的に合わせでｆ
！々の割合で行うのであるが、パルプ粒子が２０重里％
以下で（よ気密性、耐電圧が悪化し、他方９０重里％以
上となると紙の強度が著しく低下する傾向が見られる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明の具体例を示す。

本文中ならびに実施例および比較例中に示される諸物性
の主要な測定法は次の通りである。

Ｃ：溶液中のポリマー濃度（９／ｌ００ｎＺ溶媒） ｔ：溶液の流下時間（秒） ｔｏ：溶媒の流下時間（秒） 測定はウヘローデ型粘度計を用いで、９５％硫酸中で濃
度０．１９　／　ｌ００ｎｊで、温度３０°Ｃで行った
。

平均比か過抵抗： 底部に栓及び２００メツシユ金網のある内径３８ｍｍ、
長さ１４００ｍｍのガラス管に、′Ｊ４度０．５重１％
のパルプサスペンションを金網から１２００ｍｍまで入
れ、底部の栓を抜き排水を行う。水面の低下を時閉を追
って測定し、次式により平均比″／ｐ過抵抗抵抗めた。

ρ：水の玉度（９／ｃｍ”） ９：重力加速度（９８０ｃｍ／ｓｅｃ２）ｂ、排水抵抗
（ｓｅｃ） ｎ：水の粘度（！：］　／ｃｍ　−５ｅＣ）Ｃ・パルプ
濃度（９／ｒ＋１） Ｈｏ　　初期水位（１２０ｃｍ） 外部比表面積： 文献〔太田隆之、へ十島治雄、紙バ技協誌（、ＪＡＰＡ
Ｎ　ＴＡＰＰＩ）第１８巻、５２１（昭和３９年））（
こ記載されでいる“外部比表面積の測定方法“の中の透
過法（こ従って測定した。

保水度： Ｊ、　ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ、２６−ｍパル
プの保水度試験方法〔紙バ技協誌（ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰ
ＰＩ）第２６巻、５０（昭和４７年）〕に従って測定し
た。

実施例１ イソフタル酸とトルイレンジイソシアネート（８０／２
０）より得られた芳香族ポリアミド（ｎ　＋−ｈ　＝　
＋、ｓ　）　ａ　Ｎ、Ｎ゛−ジメチルエチレン尿素（こ
溶解し２５℃に於ける溶液粘度が８２ｃｐであるドープ
を調整した。

５ＳＣＯ−、ＪＡＰＡＮ社の二流体徴噴霧ノズル（液体
用ノズルチップＮｏ、ｌ６５０　、気体用ノズルチップ
Ｎｏ、　７０）を用いて、液体用ノズル側に上記ドープ
を流１１５ｃ！／ｍ１ｎ７：流し、同時に気体用２１ズ
ル側に５ｗｔ％のＮ、Ｎ’−ジメチル丁ヂーレン尿素を
含信する水溶液を流ｆｉｌ　２００１ｂ＋１　／ｍｉｎ
で５ｗｔ％のＮ、Ｎ’、ジメチルエチレン尿素を含有す
る水溶液中Ｃ室温下に吐出した。

この方法で得られたパルプ状物質の性状は次の通りであ
った。

平均比が過抵抗：　　２．３ＸＩＯ’°ｃｍ／ｇ外部比
表面積；　　　１６　　ｍ／９ 保　　　本　　　度；　　　６２０　　　％得られたパ
ルプを紙状にする為に、イソフタル酸と２．４−トルイ
レンジイソシアネートより得られたポリマーを用いて２
．２デニール、強度５．２９／ｄｅの糸を作り５ｍｍ長
にカットした短繊維と重量比（パルプ／短繊維）６／’
４で混抄し、　２８０°Ｃ２３５０ｋｇ／ｃｍ’の線圧
で合成紙を作った。出来た紙は白色であった。この紙の
絶縁破壊電圧は２５ｋＶ／ｍｍ（ＪＩＳ　Ｃ２＋１１）
であった。

比較例１ 実施例１に示した芳香族ポリアミドをＮ−メチル−２−
と０１ノドンに溶解し２５℃に於ける溶解粘度が８５ｃ
ｐであるドープを調整した。

実施例１と同一の二流体徴噴霧ノズルを用い、液体用ノ
ズル側に上記ドープを流量１５ｎｌ／ｍｉｎで流し、同
時に気体用ノズル側に５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロ
リドンを含有する水溶液を流！！　２０００ｎｌ　／ｍ
ｉｎで同様の５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドンを
含有する本溶液中で室温下に吐出した。

この方法で得られたパルプ状物質の性状は次の通りであ
った。

平均比か過抵抗；　　２．５ｘ　１０１０ｃｍ／ｑ外部
比表面積；　　　１５　　ｍ／９ 保　　　水　　　度：　　　６３０　　　％得られたパ
ルプを実施例１と同様の方法で抄紙し合成紙を作った。

この紙の色は淡黄色であった。

この紙の絶縁破壊電圧は１６ｋＶ／ｍｍ　　（ＪＩＳ　
Ｃ２１１１）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族多価イソシアネートと芳香族多価カルボン酸
   とより合成された芳香族ポリアミドをＮ，Ｎ’−ジメチ
   ルエチレン尿素に溶解したドープと、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
   ルエチレン尿素と芳香族ポリアミドの非溶媒とよりなる
   溶液との二流体を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素と
   芳香族ポリアミドの非溶媒とよりなる凝固液中で、二流
   体ノズルを通して吐出することを特徴とする合成樹脂パ
   ルプの製造方法。 ２、前記溶液および凝固液中の芳香族ポリアミドの非溶
   媒が水である特許請求の範囲第１項記載の方法。