JPS6270304A

JPS6270304A - ポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレ−トを含む組成物

Info

Publication number: JPS6270304A
Application number: JP61169642A
Authority: JP
Inventors: スミタ　バス　ミトラ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1985-07-19
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1987-03-31
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH0780736B2; EP0209365A3; EP0209365A2; BR8603431A; DE3682964D1; US4648843A; EP0209365B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は修復剤、補綴物およびシーラントといった充て
ん材入りまたは充てん材を含まない歯科材料を用いる歯
の処置法に関する。本発明はまたこのような処置に使用
できる歯科材料に関する。

背景技術歯科材料における結合剤または樹脂として使用するため
の重合性化合物が種々な参考文献に記述されて来た。商
業的に人手できる充てん材入り歯科材料のうち、最も広
く用いられているものは、トリエチレングリコールジメ
タクリレートといった希釈剤単量体と組み合わせたビス
フェノールＡのジグリシジルメタクリレート（シばしば
「Ｖス−ＧＭＡ　Ｊと呼ばれる）を基本とする複合物で
ある。

このような複合物の例は、例えば米国特許第３．０６６
ｅ１１２号明細書に見出すことができる。

また、例えば米国特許第３，８２５，５１８号明細書記
載の重合性ウレタンジアクリレートまタハジメククリレ
ートを基本とする複合物、あるいは例えば米国特許第４
，１１０，１８４号明細′１！：記載のウレタンプレポ
リマーとエチレン性不飽和単量体との反応で生ずる重合
性プレポリマーを基本とする複合物も歯科学上使用され
ている。

米国特許第４．４０７．９８４号明細書は、重合性歯科
用組成物に使用できる「ビニルウレタン類」の一覧の中
に「ビニルイソシアヌレート」について孤立した引用を
含んでいるが、その例は含まない。しかし、ビニルイソ
シアヌレートの製造は危険かつ達成困難かもしれない。

発明の要約本発明は、重合した、または未重合のポリ（エチレン性
不飽和）カルバモイルイソシアヌレートからなる歯科材
料を歯に隣接して置くことからなる、歯の処を法を提供
する。簡潔のため、本明細書中で前記ポリ（エチレン性
不飽和）カルバモイルイソシアヌレートを時々「Ｍ合性
カルバモイルイソシアヌレート」と呼ぶことにする。こ
の重合性カルバモイルイソシアヌレートは、修復剤また
はシーラントの場合のように歯に隣接して置いた後に、
あるいは補綴物の場合のように歯に隣接してｆｉｔ　＜
　＃に重合（即ち、硬化）させることができる。本発明
は、前記重合性カルバモイルイソシアヌレートを含む歯
科材料を提供するもので、前記歯科材料は歯に隣接して
置かれる。本発明に用いる歯科材料の成分は自然の生歯
の外観と密接に近似できる屈折率をもつ。無機または七
機充てん材で充てんしたとき、本発明に用いる歯科材料
は非常に高い直径方向引張り強さおよび圧縮強さをもち
、従って口内の過酷な適用に使用できるようになる。

詳細な記述本発明方法は、充てん材入りまたは未充てん歯科材料、
例えは直接審美的修復材料（例えば、前歯および臼歯の
修復剤）、補綴物、シーラント、化粧張り、窩洞ライナ
ー、歯科矯正術のブラケット接着材、歯冠、およびブリ
ッジセメント、人工歯冠、人工歯、義歯、などを使用す
る。これら歯科材料は口内に用いられ、自然の歯に隣接
して配置される。本明頼１省。中で用いる「隣接して宵
＜」という語句は、仮にまたは永久的に接着した歯科材
料の配置（接着材）あるいは自然歯と触れる（例えば、
咬合または隣接の）接触をいう。本明細書中で用いる「
複合物」と１ま充てん相入り歯科材料をいう。本明細書
中で用いる「修復剤」という用語は、歯に隣接して置い
た後に重合させる複合物をいう。本ヴｊ細曹中で用いる
「補綴物」という用語は、それを歯に隣接して置く前に
、最終用途（例えば、歯冠、ブリッジ、化粧張り、イン
レー、上張りなど）に合うように成形し１合させた複合
物をいう。本明細書中で用いる「シーラント」という用
語は、それを歯に隣接して置いた後で硬化させる軽く充
てんした複合物−１：たけ未充てん歯科材料をいう。本
明細書中で用いるし１合可能または重合性」とは、例え
は遊離基、イオン的、または混合反応機構により歯科材
料を硬化させる、または固めることをいう。

本発明で用いる重合可能カルバモイルイソシアヌｖ−１
はイソシアヌル酸のポリ（エナレン性不飽和）カルバモ
イルゴスチル、チオエステルまたはアミドである。これ
らにイソシアヌル酸環、カルバモイル基を含む一つ以上
の残基（例えば、式％式％するそれぞれカルバメート、カルバモイルチオエステル
、ずたは尿素基）、および二つ以上の重合可能エチレン
性不飽和基を含む。なるべくは、このイソシアヌル酸環
は、その窒素原子の少なくとも一つにおいて、前記残基
の少なくとも一つにより、前記エチレン性不飽和基の少
なくとも一つに結合し、そして前記エチレン性不飽和基
の残りは前記残基の同じものまたは他へ結合するか、あ
るいは前記環の他の窒素原子に結合するのがよい。

特に適当な重合性カルバモイルイソシアヌレートはその
窒素原子の少なくとも一つのところで式：％式％（式中、Ｘは０、ＳまたはＮＨである）のカルバモイル
基を含ｔｒ少なくとも一つの残基に結合した式：を甘する６価のイソシアヌル酸環を含ｔｒｏ　Ｘはなる
べくはＤがよい。

本発明に用いる１合性カルバモイルイソシアヌレートの
一つの特に適当な亜群は式；〔式中、名Ｘは独立して前に定義した通りであり、各Ｙ
は独立して非妨害性多価（例えば、２価）■機結合基、
例えばアルキレン、オキシアルキレン、シクロアルキレ
ン、アリーレンまたはアルアルキレン基で、これらは非
妨害性のへテロ原子、例えば０％　Ｎ％　８％　”など
あるいは非妨害性ｔｉｌｒ換基、例えばハロ（例えば、
ｃ”’−）などを含むことかでき、そして各Ｒは独立し
て五機基であるが、ただし少なくとも二つの重合可能エ
チレン性不飽和基が全体としてＲ基内に存在することを
条件とする〕をもつ。本明細書中で用いた「非妨害性」
という用語は、重合可能カルバモイルイソシアヌレート
を、それが口内で安全にかつ効果的に使用きれることを
妨げない基、ペテロ原子、または置換基をいう。

結合基Ｙの例には下記のものが含まれるが、これらだけ
に制限しないニー　（ＣＨ２）ｎ　−（式中、ｎ−１〜１０）、ＣＨ３脂肪族およびシクロ脂肪族Ｙ基が好ましく、そしてヘキ
サメチレンおよびイソポロンＹ基が特に適当である。

なるべくは、Ｒ基は全体として式：〔式中、２は水素、ハロゲン、または低級アルキル（例
えは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピ
ル）である〕を有する二つ以上の重合可能エナレン性不
飽和基を含むのがよい。なるべくｚは水素かメチルであ
るのがよい。

式■の基は一つのＲ基内で互に結合することがでキ、す
るいは重合性カルバモイルイソシアヌレートの残りへ直
接′ｆ、たは適当な多価（例えは、２価）結合基を介し
て結合することもできる。適当な結合基にはアルキレン
、オキシアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、
またはアルアルキレン残基が含まれる。

なるべくＲ基はアルキルモノ−またはアルキルポリ（ア
クリレートＲよびメタクリレート）、およびその混合物
からなる群から独立して選ばれる。

適当なＲ基の例には下記のものが含まれるが、これらに
制限されない：暑ＣＨ２ＱＣ：１（２Ｃ’Ｉ（ＱＣ（０）Ｃ−ＣＨ２（式
中、２は上で定義した通りである）。

アクリレート含ＪＲ基を用いると重合性カルバモイルイ
ソシアヌレートの粘性が下がる傾向がある。しかし、メ
タクリレート含ＷＲ基の使用は、特にもし硬化した歯科
材料が低い重合度をもつならば、歯髄融和性を向上させ
る傾向がある。これらの型のＲ基の両者の慎重な使用が
、粘度と歯髄の応答の最適な釣合いを得るのに望ましい
かもｌ−れない。

式１［１の特に適当な亜群の化合物は、下記に、また米
国特許第４，１２８，５３７号、第４．４８５，２２６
号、第４，５０３．１６９号°明細書および（出願中の
米国特許願連ａ第６２９．５５３号明細書、１９８４年
７月１０日出願）に示された種々な合成経路を用いて製
造することができ、これらの開示は参考文献としてここ
に取入れである。このような化合９勿を、　式　：（式中、Ｙは上に定義した通りである）を■するトリイ
ソシアナトイソシアヌレートとイソシアネート反応性の
基を含゛むモノ−またはポリ（エチレン性不飽和）化合
物、例えばヒドロキシ−、チオ−１またはアミノアルキ
ルモノ−またはポリ（アクリし７−トおよびメタクリレ
ート）との間の反応から誘導するのが便利である。

式■のトリイソシアナトイソシアヌレートハ式：Ｙ　（
ＮＣ！Ｏ）　、　　　　　　　　Ｖｌを七−Ｊ−る前駆
物質ジイソシアネートを三ｉｔ重合させることにより一
）くることができ、そしてこの場合、前駆物質であるト
リイソシアネート■と生成物のトリイソシアナトイソシ
アヌレート■のＹ基は三量化後に修飾するのでなければ
同一となるであろう。例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アネートを三鴇車合させたとき、生ずるＹ基は各々へキ
サメチレン残基、即ち　−（ＣＩ２　）　６−となるで
あろう。

式■の市販トリイソシアナトイソシアヌレートには「’
ｒ−１８９０」、Ｃｈθｍ１ｅｃｈｏ　Ｗｏｒｋｓ　Ｈ
ｕｌｓＡｋｔｉｅｎｇｅｅｅｌｌｓｃｈａｆｔ　、　　
ドイツから入手できる三量化インホロンジイソシアネー
ト、および［Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　　Ｎ　　３３００　Ｊ
　、　Ｍｏ１）ａ７　　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ、　
ｅツツバーグから入手できるトリス（６−インシアナト
へキザメテレン）イソシアヌレートが含まれる。

特に適当なＲ基を含む歯科材料の製造に適したインシア
ネート反応性化合物は市販されているか、またはこの分
野で公知の方法により合成できる。

例えば、米国特許第４，１２８，５３７号および第４．
４８５，２２６号明細書参照。

■ＵＰＡＣ命名法を用いると、式■の特に適当な亜群内
の化合物は長たらしい名前をもちうる。簡単のため、ア
クリレート−またはメタクリレート−含有Ｒ基は、それ
ぞれ記号ｒＡＪまたはｒ　ＭＡ　Ｊで表わすことにする
。肩つぎは個々のＲ基内のエチレン性不飽和部位の数を
指し、そして下つきは重合性カルバモイルイソシアヌレ
ート内のこのようなＲ基の数を指す。ｒ　ＨＭＤＩＴ　
Ｊはへキサメチレンジイソシアネートの三量化から誘導
されたイソシアヌレートを指し、七して［工ＰＤ工ＴＪ
はイソホロンジイソシアネートの三量化から誘導された
イソシアヌレートを指す。このため、ＨＭＤＩＴにおい
てはＹは−（ＣＨｇ）６−であろうし、工ＰＤＩＴにお
いては、Ｙはインホロン環となるであろう。ｌ”ＴＩ）
ＩＴＪはトルエンジイソシアネートの三量化から誘導さ
れたイソシアヌレートを指すであろう。

上記命名法を用いると、ＨＭＩＴ（ＭＡ”）２（Ａ３ｈ
はへキサメチレンジイソシアネートの三量化から誘導さ
れ、２個の七ノメタクリル化Ｒ基および１個のトリアク
リル化Ｒ基を含む１（台柱カルバモイルイソシアヌレー
トを指す。例えば、Ｒ基中に存在するアルキル基によっ
て種々な化合物がこのような記述の中に含まれる。一つ
のこのような化合物の構造は式Ｍで表わされる。式℃の
化合物に対するＩＵＰＡＣ命名法は１．３４Ｃ（２−（
１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）オキシ）エ
テルオキシカルメニルアミノ〕ヘキシル）　−５−（（
２゜２−ビス−〔（（１−オキソ−２−ゾロベニル）オ
キシ）メチル］−３−（（１−オキソ−２−ゾロベニル
）オキシ）７′）ロビルオキシ力ルざニルアミノコヘキ
シル］−１，３，５−トリアジン−２１４．６−（ＩＨ
，３Ｈ，５Ｈ））リオンである。

表Ｉに本発明に使用できる重合性カルバモイルイソシア
ヌレートの若干を示す。

承　　　　　　　　獣 ■ヘオ□■ 工 ≧　　　　　　　塙　　　　　シ電　　　　　　　　　　　　嘱恒１゜合ｊ　　　　　　　　− 臣−０＋ｒｙｌ　　　　　　　− ■　　　２くト２□■ １　　　　　＠。

１　　　　。

１　　　　　。

Ｏ′ −任＼　　　栢式■、■、ＸｖおよびＸ■の化合物が特に適当である。

更に、共重合可能な希釈剤単一体を上ｉｔｅｍ合性カル
バモイルイソシアヌレートと混合して使用してこれらの
粘性および（または）屈折率を修正し、かつ複合＃Ｍを
つくるための充てん材の添加を容易にするのがよい。「
共重合可能な」という用＠は、希釈剤キ惜体が本発明に
用いる重合性カルバモイルイソシアヌｌ／　−）と融和
して硬化する能力をいう。これら希釈剤単一体は典型的
には低粘性、例えば１〜５１１１１１１センチボイズ、
ｆ：何する七ノーまたはポリアクリレートまたはメタク
リレートである。希釈剤単量体の型と針の賢明な選択は
、その結果牛する混合物の屈折率の調節金助けそしてま
た複合物の混合を容易にする。

適当な希釈剤単一体の例には次のものが含まれるが、こ
れらに制限するのではないニジエチレングリコールジア
クリレート、１．６−ブチレングリコールジアクリレー
ト、２．２−ジメチルプロパン１．３−ジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコール２０［］ジ
メタクリレート、１．６−ヘキサンシオールジメタクリ
レートおよびｒ　Ｃｈｅｍｌｉｎｋ　　２００　［）　
Ｊ　　（０１２炭化水素ジオールのオリイマー）、スべ
て８ａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ　、　　Ｗｅｓｔ
　Ｃｈａｓｔｅｒ　、ぺ／’／ルバニア州から市販され
ている。

特に適当な希釈剤単量体は、水吸収、強さ、架橋速度、
毒性または刺激性および収縮といった諸因子の最適均衡
を与えるものである。特に適当な希釈剤単量体の例は、
トリエチレングリコールジメタクリレート（ｒ　Ｔ）Ｃ
ＧＤＭＡ　Ｊ　）およびエトキシル化ビスフェノールＡ
ジメタクリレー）　（ｒＫＢＤＭＡＪ　）であり、両方
共ＢａｒｔＱＩ１１８ｒ　Ｃｏ、から入手できる。

本発明に係る複合物に使用するのに適した充てん相粒子
はこの分野で公知であ一部、そ′して一般に口内環境に
使用するのに適する有機または無機光てん材である。更
に、充てん材は無機光てんｎ機充てん相５例えば英国時
１−第１．２７８，４１３号明細書ｌ［１載のものでよ
い。充てん相粒子はレントｒン写真で見えるものでも見
えないものでもよい。適当な剣機充てん材の例は、粉末
ガラス、粉末石英、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、ホ
ウケイ酸塩ガラス、バリウムガラス、ヒドロキシリン灰
石、セラミック金属酸化物（例えば、ＣｅＯ２、Ｓｂ、
０５．１３ｎＱ２　、ＺｒＯ２、ＳｒＱ　ＸＢａＯ、Ａ
ｌ２Ｏ３、およびＣａＣ０３）、およびサブミクロンシ
リカ粒子（例えば、火成シリカ、例えばＤｓｇｕｓｓａ
により販売されるｒ　Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｊシリーズの［
ＯＸ　５０Ｊ　、ｒｌｓｎＪ、ｒｌ　５０Ｊおよびｒ２
００Ｊ　、およびＣａｂｏｔ　ｃｏｒｐにより販売され
るｒ　Ｃａｂ−０−ａｉｌ　Ｍ　５．１シリカ）である
。適当な有機光てん相粒子の例には、充てんまたは来光
てん粉砕アクリレートまたはメタクリレート（例えば、
ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリ
エボギシド、などが含まれる。特に適当な充てん相粒子
は石英、サブミクロンシリカ、オヨび米国％＃’ｌ−Ｍ
　４，５０３．１６９号明細畳記載のハリの非ガラスＪ
Ｊｉ微小粒子である。

充てんＩの選択は、外観およびＸ線不透過性のような複
合物の重要な性質に影響する。外観は一部は複合物の成
分の量および相対的屈折率の調節により複合物の半透明
性、不透明性、または真珠光沢を変化させることによっ
て影響される。充てん材、例えば石英（屈折率１．５５
　）　、サブミクロンシリカ（１，４＜Ｓ）、およびモ
ル比５．５　：　１のＥｌｉ０２　：　ＺｒＯ２非ガラ
ス質微小粒子（１−５４）の屈折率に近いか近似する屈
折率をもった本発明に係る単独、あるいは希釈剤単量体
と混合した、重合性カルバモイルイソシアヌレートをつ
くることができる。この方法では、歯科材料の外観を、
必要に応じ、自然の生歯の外観に密接に近似するように
できる。

Ｘ線不透過性は、Ｘｉ検査により検出される複合物の能
力の一尺度である。例えば、詰め物が健在かどうかを歯
科医が決定できるようにしばしばＸ線不透過性複合物が
望ましい。他の状況の下ではＸ線透過性の複合物が望ま
しいことがある。例えば、歯冠をつくるためにはＸ線透
過性複合物を用いるのが望ましいかもしれない。この方
法で、下にある歯の構造はＸ線検査により識別できるで
あろう。

充てん林と樹脂との間の接着を島めるため、充てん材粒
子の表面を結合剤で処理することが好ましい。このよう
な結合剤の使用はこの分野で公知である。適当な結合剤
の例には、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、ガンマ−アミノゾルピルトリメトキシシランな
どが含まれる。

複合物中に添加される充てん材の蓋（本明細省中では「
充てん濃度」と呼び、歯科材料の全重量に基づく重量パ
ーセントで表わす）は充てん材、重合性カルバモイルイ
ソシアヌレートおよび希釈剤単量体の型、および複合物
の最終用途により変化するであろう。圧縮強さおよび直
径方向引張り強さは充てん濃度が高くなると一般に増加
する。

一般に、個々の充てん材料で達成できる充てん濃度は、
従来の歯科用樹脂で達成できるそれよりも本発明に係る
特に適当な重合性カルバモイルイソシアヌレートの場合
に高くなる。

幾つかの歯科材料（例えば、シーラント）に対しては、
重合性カルバモイルイソシアヌレートは軽く充てん材を
添加（例えば、約４０沖督パーセント未満の充てん濃度
をもつ）してもよいし、来光てんでもよい。歯科材料の
粘性は、咬み合わせ歯面の穴および害１１れ目の中に、
またエナメル質の蝕ばまれた区埴に浸透できて、それに
より歯科拐科の保持が助長される程十分に低いことが好
ましい。化粧張り、窩洞ライナーおよび歯科矯正ブラケ
ット接着材のような応用面では、充てん濃度は一般に約
６０沖督パーセント未満であるが、高い強度または耐久
性が望まれる応用面では（例えば、前歯または臼歯修復
材、補綴物、歯冠およびブリッジセメント、人工歯冠、
人工歯および義歯）、充てん濃度は約９５ｉ１ｉニーｆ
ｉｌ：パーセントとご呪高い値でよい。大抵の肉刺修復
および補綴の応用面に対しては、約７０から９０重量パ
ーセントの充てん濃度が一般に好ましい。

なるべくは、本発明に用いる複合物は、ザブミクロンシ
リカ充てん材（例えば、＠Ａθｒｏ１３１１０Ｘ５０”
）を、充てん材料の全重量に基づき約５から５０Ｍｆｌ
ｆ％の特に適当なサブミクロンシリカ濃度で含む二つの
モードまｆｃは多モードの充てん材混合物を含むのがよ
い。

本発明に係る歯科材料は、熱的、化学的または光分解的
に硬化させることができる。これらは化学的１合開始系
、例えは過酸化物化合物単独を、または適当なアミン、
硫黄化合物、リン化合物、または過酸化物と反応して遊
離基種を発生させることのできる他の化合物と組み合わ
せて含むことができる。別法として、本発明に係る歯科
材料は、元誘発重合開始系、例えばケトンまたはアルフ
ァージケトン化合物単独を、または適当なアミン、過酸
化物、硫黄化合物、リン化合物、あるいはケトンまたは
アルファージケトン化合物と反応してまたはこれにより
増感されて歯科材料の１合を行なうことのできる他の化
合物と組み合わせて含むことができる。本発明に係る歯
科材料は任意に重合開始剤を使用せずに口の外で、例え
ば電子１−ムエネルギーを用いて、あるいは歯科材料を
真空下にまたは不活性雰囲気中に保ちつつ熱エネルギー
を用いることにより硬化できる。

本発明に係る歯科材料は適当な補助剤、例えば促進剤、
抑制剤、吸収剤、安定剤、顔料、染料、粘度調節剤、表
面張力低下剤、および湿潤助剤、酸化防止剤、および当
業者にとってよく知られた他の成分も含むことができる
。

歯科材料中の各成分の量と型は、硬化の前後で望む物理
的性質および取扱い上の性質を与えるように調節すべき
である。例えば、歯科材料の硬化速度、硬化安定性、流
動性、圧縮強さ、引張り強さ、および耐久性は典型的に
は、一部は重合開始剤（複数）の型と量を変えることに
より、また存在するとすれば、充てん材（被数）の充て
ん量と粒径分布を変えることにより調節される。このよ
うな調節は、典型的には先行技術の歯科材料に関する経
験に基づき経験的に行なわれる。

歯科材料を歯に適用するとき、当業者にとって公知の方
法により象牙質またはエナメル質接着材のようなプライ
マーで歯を任意に前処理できる。

下記の例は本発明の範囲を例示するために示したのであ
って制限するだめのものではない。特に断らない限９、
すべての部数および百分率はＮ址で表わＬ２である。

例　　１ＦＭＤＩＴ（λイＡ１）３　（式■１の合成）Ｉｒｇａ
ｎｏｘ　１０１０　ｅ化防止剤（Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉｇ
ｙ　Ｃｏ、　）０．６６部およびジブチルスズジラウレ
ート［１，０５部２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）
　（［１！：ＭＡ、、１）２７３部に浴かした。生じｆ
ｒ、浴液をかきまぜながら反応温度を７０℃以下に保ち
つつ、かぎまぜ機、温度計、および滴下ロートを装置し
た反応容器中イソシアネート価１９２を旬するヘキサメ
チレンジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｄθｓｍ
ｏｄｕｒＮ３３００．Ｍｏｂａ７）４３７部へ滴下した
。１１０分間かきまぜ後、反応混合物を室温に一晩放置
したところ、この時間で残留インシアネートを工Ｒ分光
法により検出できなかった。

例　　２ＨＭＤＩＴ（ＭＡ’）１（ＭＡ２）２　（式ＩＸ）の合
成空気駆動かきまぜ装置、温度計および滴下ロートを貝
えた反応容器中のへギサメチレンジインシア不一　トの
イソシアヌレート５７６部へ、ジブチルスズジラウレー
ト０．９部とブチル化ヒドロキシトルエン（ｒＢＨＴＪ
　）　０．１部を加えた。かきまぜを開始し、反応温度
を６０℃以下に保つように１３１部のＨＥＭＡを滴加し
た。ＨＦｊＭＡの添加終了後、反応混合物を６（１〜７
０℃で２時間かきまぜた。

これの後に続いてＴＺＧＤＭ八２５０へを一時に加えた
。反応混合物へ、反応温度を６０℃以下に保つように４
５６部のグリセリルジメタクリレート（「ｏＤＭＡ」、
１　、３−ジメタクリレート８０％と１，２−ジメタク
リレート２０％の混合物）滴加した。添加が兇了したと
き、混合物を、赤外分光法で残留インシアネートのピー
クが存在しないことが示されるまで、約８時間７０°Ｇ
でかきまぜた。生成物は１５３５．１６３０，１７１０
および３３５０ｃｒｎ”ＫＩＲｔ？−りに示り、’ｊ。

）（１ｖ（ＤＩＴ（ＭＡｌ）１（ＭＡ２）ｚ樹脂は刺激
臭をもつ無色シロラフ状の液体であった。このものはア
ルコール、クロロホルム、塩化メナレン、テトラヒドロ
フランおよびアセトンに加溶であった。生じた樹脂は１
７．６９軍’Ａ−％のＴＩｅＧＤＭＡを含んでいた。

例　　３Ｉ（ＭＤ工Ｔ（ＭＡｌ）２（Ａ３）１　（式ＸＩ）の合
成工ｒｇａｎｏｘ　１０１０　（０，６部）およびジブ
チルスズジラウレートＯ−９部をＨＥＭＡ　２６０部中
に４０００で幾分加温しつつ清かした。生じた溶液を、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア％ｌ／−）
６４８部へ、反応温度を６０　’（３以下に保ちつつ、
かきまぜながら滴下した。ＨＥ！ＭＡの添加終了後、か
きまぜを６０〜７０℃で更に１時間続けた。これに続い
て、反応温度が６０さ７０°Ｃに保たれるようにペンタ
エリトリトールトリアクリレート（ｒ　ｐＥｉＴＡＪ　
）　２９．８部を滴加した。加熱とかきまぜを、この温
度で残留イソシアネートがＩＲ分元法で検出できなくな
るまで約１０時間続けた。

生成物は１５３５．１６３０，１７１０および３３５０
ｃｗＬ−１にＩＲピークをボした。

例　　４ＨＭＤＩＴ（ＭＡｌ）２（ＭＡ３）１　（式■）の合成
ヘキサメチレンジイソシアネートのインシアヌレ−）　
２３０．４部へ、ＢＨＴ　０．１９６部とジブチルスズ
ジラウレート０．９部を加えた。かきまぜを開始し、反
応温度を６５°Ｃ以下に保つように１［］４．８部のＨ
ＫＭＡを滴加した。添加に要した全時間は約１．５時間
であった。次に反応混合物音６５°Ｃで更に１．５時間
かきまぜた。これに統いて、反応温度を６０〜６５℃に
保ちつつ、ヒドロキシ当量４４８を竹するペンタエリト
リトールトリメタクリレート（ｒＰＫＴＭＡＪ）　１７
９．２部を滴加した。ＰＫＴＭＡの添加が終了したとき
、１２９部のＴＥＤＧＭＡを加え、かきまぜを６０〜６
５°Ｃで１２時間続けた。

赤外分光法はこの時間の終りに残留インシアネートのピ
ークが存在しなかったことを示し、また１５３５．１６
３０．１７１０および３３５　［３ｃｍ−１に望む生成
物の指標となるピークを示した。生じたＨ’ＭＤ工Ｔ（
ＭＡ”）２（ＭＡ３）１樹脂は無色シロップ状液体で刺
激臭をもち、チキントロピー性であった。樹脂は２０１
（柘％のＴＰＧ　ＤＭＡを含んでいた。

例　　５ＨＭＤＩＴ（ｙＡｌ）１（Ａ３）２（式Ｘ１ｌｌ　）の
合成Ｉｒｇａｎｏｘ　ｉ　０１０酸化防止剤（、３，（
］部）とジブテ刀・スズジラウレート（肌ｏ８部）を２
３　Ｄ　ｆｌｌＩのＨｇＭＡＫ　ｍかした。生じた溶液
をがきまぜながら２０分間にわたりへキサメナレンジイ
ンシアネートのインシアヌレ−）　１　［］　９３部に
滴加した。更に６０分かきまぜた後、１５５３部のペン
タエリトリトールトリアクリレートを３０分間にわたり
加え、混＠物を更に３部分間かきませた。混合物を室温
に更に６日間放置すると、この時間で残留インシアネー
トを工Ｒ分光法で検出できなく彦った。生じた生成物の
粘度は約１３０，０００センチボイズであると決定され
た。

例　　６ＨＭＤ　Ｉ　Ｔ　（Ａ　３　）、　（弐ＸＩＶ　）の合
成ＩｒｇａｎＯＸ　ｊ　Ｏ１０酸化防止剤（０，６部）
およびジブチルスズジラウレー）　（０，０６部）をヘ
キサメチレンジインシアネートのイソシアヌレート２２
７．５部に加え、約５０℃の温度に保った。

ＰＥＴＡ、　（３３６０部）を加え、反応物を油浴で約
５０°Ｃに保ちつつかきまぜた。約４時間後、赤外分光
法によジ残留インシアネートを検１ｔｌできなかった。

例　　７エＰＤＩＴ（ＭＡ”　）　３　（式Ｘｖ）　ノ合Ｎ空気
駆動かきまぜ機を取り付けた反則１容器中でＨＫＭＡ　
１３０部へ工ｒｇａｎｏｘ　１０１０　Ｈ化防止剤０．
５部を加えた。フラスコをおだやかに加熱して固体ｆ：
清かした。インシアネート価２５０を有する粉末化イン
ホロンジイソシアネートのインシアヌレ−４（Ｔ−１８
９０％　　Ｈｕｌｓ）２５部部に少Ｌｆつかきまぜなが
ら、反応容器へ反応温度が７０°Ｃ以下に保たれるよう
に加えた。４時間後、８８．２部のＴＫＯＤＭＡを加え
、工Ｒ分光法により残留インシアネートの存在が示゛さ
れなくなるまで反応混合物を更に約１時間かぎまぜた。

生成物ｉＩ　１５３５．１６３０．１７１０および６６
５０ｃｍ−１にピークを示した。このようにしてつくら
れた工ＰＤＩＴ（ＭＡｌ）３樹脂は３９％のＴＦｉＧＤ
ＭＡを會んだ。

例　　８工ＰＤ工Ｔ（ＭＡｌ）ｚ（ＭＡ２ｈ　（式ＸＶＩ　）　
ｔｖ合成空気駆動かぎまぜ装置および温度側を装置した
反応容器に粉末化したインホロンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート５０部を入れた。これへ５部のトルエン
會加え、次にゼラチン状混合物が得られるまでかきまぜ
た。１化ＭＡ　１７３．２部に０．５部のＩｒｇａｎｏ
ｘ　１０１　［３（１１／化防止剤および［１，９部の
ジブチルスズジラウレートヲ俗かした。このＨＦｉＭＡ
浴液を次に反応温度を６０°Ｃ以下に保ちつつ反応容器
に滴加した。添加終了後、反応混合＠’ｔ６０℃で３０
分間かぎまぜた。これに続いて０．９部のジブチルスズ
ジラウレートを宮むＧＤＭＡ　１５２部を滴加した。滴
加速度は反応温度が６０’（３以下に保たれるように謂
節した。ＧＤＩＪＡの添加終了後、反応を６０℃で１０
時間進めた。次に３５０部のＴＥＧＤＭＡを加え、反応
を更に５時間進めた。ＩＲ分元法による分析は残留イン
シアネートを検１ｕできなかったことを示し、また１５
３５．１６３０゜１７１０および３３５０Ｃｎｌ−’に
代表的ピークを示した。

例　　？ＴＤＩＴ（ＭＡｌ）３　（式Ｘ■）の合成メタノール９
４５％コリン塩基溶液（８１ｇｍａＣｈｅｍｉｃａｌ　
ｃｏ−、セントルイス、ミシガン州）を１−オクタツー
ル：１−メタノールの８：１混合物で希釈してコリン塩
基の５％溶液を調製した。水浴中に装置し、還流コンデ
ンサー、かぎまぜ機および窒素バツゾラーを取り伺けた
反応容器中のトルエンジイソシアネート５０［１部へ、
５％コリン塩基溶液８部を加えた。激しい発熱反応が起
った。

約１０分間のかきまぜ後に白色結晶性固体が現われた。

室温まで冷却後、白色固体をＩ）（分光法により分析し
た。２３５０，１７１０および１６００ｃｒｎ−１にお
けるそのＩＲ吸収帯に基づき、この生成物はトリス（イ
ソシアナトトリル）イソシアヌレートであると決定した
。

空気駆動かきずぜ機を装置した樹脂ケトルへＨＫＭＡ　
３９３部、ジブチルスズジラウレート０，９部、ＢＨＴ
　０．６部およびＴＫＧＤＭＡ　９１．５部を加えた。

上記のようにして調製した粉末化トリス（イソシアナト
トリル）イソシアヌレート（５２２部）’＆少しずつ加
えると同時にＮ市況合物の温度を油浴で５５〜６００Ｃ
に保つフＬ０次に、艮市況自物をそれ以十イソシアネー
トがＩＲ分光法により検出できなく〃るまで６０°Ｇで
かぎまぜながら約１０時間加熱した。生成物は１５６５
および１６３０ｍ−】に代表的、４１−夕を示した。そ
こで反応を中止した。

４１：、じた４？、名物のＩｌ（分析は、イーれが５０
重量％のトリス〔（メタクリ（」イルブノルバミル）−
アリ−ｘ〕−１，ろ、５−トリアジン、２．４．６−（
１■■、　　３　　Ｈ、５ＩＩ　　）　　−ト　　リ　
オ　ン　（「ＴＤ丁（ＭＡ”）３Ｊ）と５０％のＴＩＴ
）ＭＡ金よずｒこと全厚した。

例１０〜１６梗々な沖合１＝ｉ　ｍ？カルバモイルイソシアヌレート
をＴｚｏｒ＋ＭＡｉゾこ１まＴＥ（３Ｄ勧八とＩ！１Ｈ
Ｄｄ八どの混合物で綿釈して５　［１０〜１００　［１
センチボイズの粘度をもつ混合物音′）＜った。生じた
混合物を次に０．５％のカンホルキノンと０．５％のジ
メナルアミノフエネタノールとをロール練りにより合わ
一＋！′た。

次にこれら混合物を、ガンマ−ヌククリルオキシ−ｎ−
プロピルトリメトキシシランであらかじめ処理した微粉
砕石英光てん劇とかぎまぜることによジペーストにつく
った。ペースト中の石英光てん材の領（シラン１月を含
む）は８２から８６％を変化した。これらペーストを、
直径７關×深’３２．５１１の円柱状の孔をもつテフロ
ンの型に中心を通【、２て入れた。２ミルのポリエステ
ルの小片ヲ型の頂部と底部に置いて空気を排除した。次
にペーストを標準歯科硬化用元源千２０秒間照射（７た
。

試料の頂Ｓ（露光した）面と底面のパーフル硬度評価ｆ
、Ｂａｒｂｅｒ　Ｃｏｌｍａｎ　Ｃｏ、から市販されて
いるインデンターを用いて行ない、「Ｂ」目盛の硬度値
を得た。光学顕微鏡下で既知屈折率の標準油との比較に
よジ屈折率全測定した。水の吸収はＡＤＡ仕様省第２７
＋ｊに従って測定した。

信任方向の引張り強さを測定するため、未硬化ペースト
試料を内径４酊を有するガラス管に詰めた。谷試料を４
０ボンド／平方インチの圧力に５分間さらし、次に標準
歯科硬化光にさらすことによジ硬化させた。硬化したペ
ーストをダイアモンド鋸で切断して長さ２朋の円柱状詰
め物をつくった。この詰め物を３７°Ｇの蒸留水中に２
４時間貯え、次に十〇的径方向の引張り強゛さを、口ｎ
５ｔｒｏｎＪ引張り試験機を用いＡｍｅｒｉｃａｎ　　
ＤｅｎｔａコＡｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ（ｒＡＤＡＪ）仕
様書第２７匂に従って測定した。

圧縮強さは同様に潤製した試料について測定したが、Δ
ＤＡ什様書第９号に従い８關の長さに切断しプこ。直径
方向引張り強さおよび圧縮強さ両方の結果はメがパスカ
ル（Ｍｐａ　）のΦ位で表わ゛す（ただし、Ｉ　Ｍｐａ
　＝　１０　ｋｇ／ｃｍ２）。

各側に対する樹脂混合物の組成（用いた重合可能なカル
バモイルイソシアヌレートとして、存在する希釈剤の重
量パーセントと共に表示）、充てん濃度、直杆方向の引
張ジ強さ、圧縮強さ、およびバーコル硬さを表…に示す
。樹脂の屈折率および竹光てんおよび硬化試料に灯する
水の吸収を表ＩＩＩに示す。ビス＝（）ＭＡに対する比
較値を表Ｈに含めである。

表Ｉｌは、本発明に係る重合性カルバモイルイソシアヌ
レートが、通常の充てん材を用いて複合物につくった場
合、顕著な強さ値を発揮することを示す。比較として、
従来のビスーＧＭＡ複合物は一般に低い強さ値を生じた
。（参考文献：　’Ｈｅ５ｔｏｒａｔｉｖθＤｅｎｔａ
ｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　、　　Ｒ＋Ｇ、　Ｃｒａｉｇ
編、ＴｈθＣ，■。

ＭＯ８ｂ７　ｃｏ−、１９８０、３９８貞１表１５−４
）。

１２　　　１．５１６　　　　　０．６９９１３　　　
１．５３０　　　　　０．５１８１４　　　１．５２４
　　　　　０．４９１１５　　　１．５２４　　　　　
０．５４４１６　　　１．５５８　　　　　　　・・・
・・・表■は、本発明歯科材料が低い水吸収値をもつこ
とを示す。表■はまた、重合性カルバモイルイソシアヌ
レートおよび希釈剤の型と量を変えることにより、樹脂
の屈折率を修正しそれによって種種な充てん材との樹脂
の屈折率の密接な調和を可能にできることを示す。

例１７〜２１幾つかの異なる充てん材を用いて歯科複合物をつくった
。下記の成分を合わせた。

量式■　　　　　　４２．５％ペンタエリ　トリ　トール　　　　　　　　　　２．５
％テトラメタクリレートＴＫＧＤＭＡ　　　　　　　　　　　　　　６３　　％
Ｆ！ＢＤＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　２２　　
％１０［３％例１９においては、ＴＫＧＤＭＡの代りに０１２炭化水
素ジオールのオリイア　−（Ｃｈｅｍｌｉｎｋ　２００
０　。

Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏ、　）　５３％を用いた。

上記成分へカンホルキノン０．５％とジメチルアミノフ
ェネタノール０．５％を加えた。生じた混合物を充てん
材と手でへら練りしてペーストにつくった。充てん材Ａ
は、米国特許第４，５０３．１６９号明細書記載の方法
に従ってつくられ、セして１ミクロンより小さいシリカ
ｒｏｘ−５１］Ｊ２０％を含む８　’　０２　’、　Ｚ
　ｒｏ　２モル比５．５　：　１充てん材であった。充
てん材Ｂｉｊ微粉砕石英であった。これらペーストを前
記のように評価した。各側に対する充てん濃度、直径方
向引張り強さ、圧縮強さ、およびパーコル硬度を表■に
示す。

表■は、充てん材への場合、標準の石英光てん材の場合
よりも茜度に充てん材を加えた複合物およびより高い直
径方向引張ジ強さおよび圧縮強さを得ることが可能であ
ることを示す。

例２２幾つかの来光てん歯科材料を詰め物としてつくり、例１
０〜１５に記載のように硬化し、バーコル硬度を評価し
た。各歯科材料に対する組成およびセれぞれの硬度値を
表■に示す。

表　　■ １台性カルバモイル　　　　　　　パーフル硬度式■　
　　　　　　　　　　　　５２１５１％式％式■＋ＴＦ！ＧＤＭＡ　５０％　　　　　　　４０／３
８式■＋ｇｓｐＭＡ２３％、　　ＴｇｅＤｕＡ２３％　
Ａ　４／４４式ＸＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　６
１　／　５７式Ｘｆｆ　　　　　　　　　　　　　５７
１５５式ＸＶ　＋　ＴＢＧＤＭＡ　５０　％　　　　　
　　５１　／　５０式Ｘ■±ＴｚＧＤｕＡ５０％　　　
　　　４０／３８ビス−ＧＭＡ　　＋　　ＴＦｉＧＤＭ
Ａ２６％　　　４２／４２ビス−ＧＭＡ　　−１−ＴＫ
ＧＤＭＡ　５０％　　　４９／４８本例は、本発明に係
る充てん材未添加歯科材料がビス−ＧＭＡに基づく来光
１ん試料について得られたそれに匹敵しうる、あるいは
それより高い硬度値全発揮しうろことを示す。

例２３ＴＥＧＤＭＡ　２０％と共に弐■の重合性カルバモイル
イソシアヌレートを會む硬化し７′ｃ歯科材料の細胞毒
性を、（）ｕｅｓｓ等１．Ｔ−Ｐｈａｒｍ−Ｓｃｉ、−
、５４：１５６（１９６５）により記述された方法と同
様の寒天オーバーレイ法により測定した。この試験の結
果は歯科材料が歯科への応用に容認でさることを示した
。

例２４重合性カルバモイルイソシアヌレ−）　を含ｕｍ種なペ
ーストの貯蔵安定性を測定するため長期老化試験金行な
った。４５°Ｃで貯蔵したペーストを早期重合に対して
周期的に評価し、また４℃で貯蔵したペーストを相分離
に対して周期的に評価した。１６週間後、例１７〜１９
で用いた成分の混合物を含むペーストにおいて、充てん
材Ａ　８７−５％および８９．０％の充てん＠度で早期
重合も相分離も起こらなかった。

例２５例１９の複合物の硬化した詰め物を６７°Ｇの水浴中で
長期加水分解安定性に対し分析した。９ケ月後、浸漬前
に得た値と比較してこれら詰め物の圧縮強さまたは直径
方向引張り強さのいずれにも有意減少がなかった。

例２６例１７および例１８の複合ｗｉマサチューセッツ州ボス
トン市のＦＯｒｓｙｔｈ　Ｄｅｎｔａｌ　（：ｅｎｔｅ
ｒに送って、長期にわたる臨床研究のためＭｕ　Ｑ　ａ
　ＣＣＩＬＦａｓｉｃｕｌａｒｉｓサルの臼歯に入れた
。複合物にその未硬化状態で非常に望ましいコンシヌテ
ンシーをもっていた。これらに十分よく取扱われ、従来
の歯科材料よりも容易に輪郭がつき、なめらかなようで
あった。硬化したとき、複合物に迅速に仕上がジ、歯の
色がよく調和した。

本発明の範囲および主旨からそれることなく種種な変法
および変更が当業者にとって明らかであろう。本発明は
本明細書甲に述べられた例示としての具体例に不当に限
定されるものではないことは理解されるに違いない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）歯の処置に使用する重合組成物または重合可能組
成物において、前記組成物がポリ（エチレン性不飽和）
カルバモイルイソシアヌレートを含むことを特徴とする
上記組成物。
（２）組成物が更にイソシアヌレートと混合した希釈剤
単量体を含み、前記混合物が自然生歯の外観に近似でき
る屈折率を有する、特許請求の範囲第１項記載の組成物
。
（３）組成物が更に充てん材を含む、特許請求の範囲第
１項または第２項記載の組成物。
（４）イソシアヌレートが、その窒素原子の少なくとも
一つのところで、カルバモイル結合を含む少なくとも一
つの基により、少なくとも一つのエチレン性不飽和基に
結合し、そして少なくとも一つの他のエチレン性不飽和
基は同じかまたは他の基に結合するか、あるいは環の他
の窒素原子に結合したイソシアヌル酸環である、特許請
求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の
組成物。
（５）イソシアヌレートが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは独立してＯ、Ｓ、またはＮＨであり、各
Ｙは独立して非妨害性の多価有機結合基であり、各Ｒは
独立して有機基であるが、ただし少なくとも二つの重合
可能エチレン性不飽和基が全体としてＲ基内に存在する
ことを条件とする）を有する、特許請求の範囲第１項か
ら第４項までのいずれか１項に記載の組成物。
（６）Ｘは０であり、各Ｙは独立してアルキレン、オキ
シアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、または
アルアルキレン基からなる群から選ばれ、そして各Ｒは
独立してアルキルモノ−またはアルキルポリ（アクリレ
ートおよびメタクリレート）、およびその混合物からな
る群から選ばれる、特許請求の範囲第５項記載の組成物
。
（７）イソシアヌレートが（イ）トリイソシアナトイソシアヌレート、および（ロ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは水素、ハロゲンまたはアルキルであるが、
ただし、エチレン性不飽和基の少なくとも二つは反応生
成物中に存在することを条件とする）の反応生成物である、特許請求の範囲第１項から第６項
までのいずれか１項に記載の組成物。
（８）組成物が（イ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するポリ（エチレン性不飽和）カルバモイルイソシ
アヌレート、（ロ）充てん材、（ハ）希釈剤単量体、および（ニ）重合開始剤の混合物からなる、特許請求の範囲第
１項から第７項までのいずれか１項に記載の組成物。
（９）充てん材は石英、サブミクロンシリカ、および非
ガラス質微小粒子からなる群から選ばれ、希釈剤単量体
はトリエチレングリコールジメタクリレートおよびエト
キシル化ビスフェノールＡジメタクリレートおよびその
混合物からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第８項
記載の組成物。