JPS626585B2

JPS626585B2 -

Info

Publication number: JPS626585B2
Application number: JP54116036A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yui; Yoshinori Nishitani; Masayuki Fujii; Mitsutaka Myabayashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-09-10
Filing date: 1979-09-10
Publication date: 1987-02-12
Also published as: JPS5641238A; DE3033671A1

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景熱可塑性エラストマーは加硫工程のいらないゴ
ムまたはゴム的な材料として、自動車用部品、家
電部品、履物、電線、雑貨等の分野で注目される
ようになつてきた。とりわけポリオレフイン系熱可塑性エラストマ
ーは、他のポリスチレン系、ポリエステル系熱可
塑性エラストマー等のようにハードセグメントと
ソフトセグメントとを重合して得られるものとは
異なり、ハードセグメントとしてのポリオレフイ
ン系樹脂（例えばポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）他）とソフト
セグメントとしてのポリオレフイン系ゴムとを溶
融混練し、場合によつては、溶融混練時にゴム部
分を部分的に架橋したものであつて、特開昭49−
53938号、特公昭53−34210号各公報などに見られ
るようにエチレンプロピレン系ゴム／ポリプロピ
レン系を中心に検討がなされ、比較的安価で、柔
軟性、耐熱変形性、耐候性が良好という特徴を生
じて自動車用部品などで積極的に実用化されつつ
ある。しかしながら、良好な柔軟性と耐熱変形性を得
るためには、ソフトセグメントであるポリオレフ
イン系ゴムとしてエチレンプロピレン二元共重合
体または、エチレンプロピレン非共役ジエン三元
共重合体からなるエラストマー（以下EPゴムと
総称する）を全組成中の60重量％以上というかな
りの高濃度に配合することが必要であり、そのた
め射出成形性（溶融流動特性）および射出成型品
の外観（フローマーク、ウエルドマーク、光沢
等）が極めて悪いという欠点がある。これらの点を解決するものとして、本発明者ら
は既に一つの提案をなしている（特開昭55−
125138号）。〔〕発明の概要要旨本発明はこれらの欠点に解決を与えることを目
的とし、EPゴムに配合すべき樹脂成分として特
定のプロピレン共重合体を使用することによつて
この目的を達成しようとするものである。従つて、本発明による熱可塑性エラストマー組
成物は、下記の成分Ａおよび成分Ｂの複合体から
なること、を特徴とするものである。成分Ａエチレンとα−モノオレフインと場合により非
共役ジエンとからなるエラストマー状共重合体。成分ＢプロピレンとC_5〜12直鎖α−オレフインと場合
によりエチレンまたはブテン−１とからなる樹脂
状共重合体。ただし、Ａ／Ｂの重量比は、１／99〜80／20で
ある。本発明で「成分Ａと成分Ｂの複合体」とは、両
成分の機械的溶融混練物の外に、成分Ａおよび
（または）成分Ｂがその機械的溶融混練時に部分
的に架橋したものを包含するものとする。また、
「からなる」ということは、そこで言及されてい
る構成成分の外に非本質的な補助成分をも含みう
ることを示す用語として理解すべきである。効果前記のEPゴム／ポリプロピレン系熱可塑性エ
ラストマーにおいて、特定のプロピレン共重合体
をハードセグメントとして使用したことにより、
従来のプロピレン重合体（ホモポリマー、エチレ
ンブロツクコポリマー、およびエチレンランダム
コポリマー）を使用した熱可塑性エラストマーに
比べて低ゴム濃度で良好な柔軟性を得ることがで
きた。このことにより、本発明の目的であつた射出成
形性および射出形型品の外観を大幅に改良するこ
とが可能となつた。また、同じゴム濃度の場合でも射出成型品外観
において、従来のポリプロピレンを使用した熱可
塑性エラストマーに比べ、本発明の熱可塑性エラ
ストマーに柔軟性の点で大幅に優れる。さらに予期せぬ効果として、無架橋系では耐熱
変形性が向上し、また無架橋、部分架橋系とも同
等の柔軟性で耐油性および機械的強度伸び物性に
秀れ、かつ従来のポリプロピレン系では完全に防
ぐことが不可能であつた応力白化（折曲げ白化）
のない熱可塑性エラストマーを得ることができ
た。この応力白化が生じないという本発明組成物
の特性は、成分Ｂ中のプロピレン（および場合に
よりエチレンまたはブテン−１）と共重合してい
るα−オレフインが直鎖のものであることにその
理由の少なくとも一部を負つているものと思われ
る。このα−オレフインとして分岐オレフインを
使用したものに相当する前記本発明者らの先行発
明（特開昭55−125138号）ではポリプロピレン系
並みの応力白化が認められることがあるからであ
る。〔〕発明の具体的説明本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、
ソフトセグメントである成分Ａおよびハードセグ
メントである成分Ｂの複合体からなるものであ
る。１成分Ａソフトセグメントとしての成分Ａは、エチレ
ン−α−モノオレフイン共合体ゴムまたはエチ
レン−α−モノオレフイン−非共役ジエン共重
合体ゴムである。両者を混合して用いることも
出来る。エチレン−α−モノオレフイン二元共重合体
ゴムの場合は、エチレン含量20〜90重量％、好
ましくは40〜85重量％で、α−モノオレフイン
含量80〜10重量％、好ましくは60〜15重量％、
のものが良い。エチレン−α−モノオレフイン−非共役ジエ
ン三元共重合体ゴムの場合は、上記二元組成割
合を維持して非共役ジエン含量が全体の０〜15
重量％、好ましくは１〜10重量％、のものが良
い。これらの成分含量は、各成分として二種以
上のものが用いられる場合はその合計量で考え
るものとする。これらEPゴムとしては、ムーニー粘度（Ｍ_L
_１＋４100℃）20〜300のものが好適である。これらEPゴム中のα−モノオレフインとし
ては、炭素数３〜12のもの一種または二種以上
が用いられる。これらの中でもプロピレンが最
も一般的である。場合により使用される非共役
ジエンとしては、１・４−ペンタジエン、１・
４−ヘキサジエン、１・５−ヘキサジエン等の
鎖状ジエン類、ジシクロペンタジエン、メチレ
ンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シ
クロオクタジエン、メチルテトラヒドロインデ
ン等の環状ポリエン類の一種または二種以上が
使用される。このようなEPゴムは、公知の一般的方法に
より製造されたものをそのまゝ用いることがで
きる。２成分Ｂ (1) 定義ハードセグメントとしてのプロピレン共重
合体は、プロピレン（モノマー(1)）とC₅〜
C₁₂直鎖α−オレフイン（モノマー(2)）と場
合によりエチレンまたはブテン−１（モノマ
ー(3)）より成る二元または三元共重合体であ
る。モノマー(2)の直鎖α−オレフインは、ペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウン
デセン−１およびドデセン−１から選ばれ
る。これらのうち、プロピレンとの共重合反
応性の点からペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１およびオクテン−１が好まし
い。本発明の目的に沿つた効果をあげるには、
成分Ｂはモノマー(1)とモノマー(2)とをその構
成要素として含むことが必須であるが、組成
物の柔軟性をより強調する必要がある場合に
はモノマー(3)をも使用することができる。し
たがつて、成分Ｂの好ましい組成範囲は、
XY座標平面（但し、Ｘ軸はモノマー(2)含量
（重量％）を、Ｙ軸はモノマー(3)含量（重量
％）をそれぞれ表わす）上の下記の領域で示
される。 0.5〓Ｘ〓20 (1) ０〓Ｙ〓８ (2) より好ましい範囲は、上記(1)式の代りに
（1′）式、５〓Ｘ〓18 （1′）上記(2)式の代わりに（2′）式、１〓Ｙ〓６（2′）およびＹ〓９−１／３Ｘ (3) で新たに定義される領域で示される。共重合
体組成がこの領域をはずれる場合、その位置
がXY平面上で原点へ近ずく向きにはずれる
と組成物の柔軟性は失われ、原点から遠ざか
る向きにはずれると耐熱性が失なわれる。 (2) 製造成分Ｂ共重合体は、少なくともチタン成分
と有機アルミニウム化合物から成る、所謂チ
ーグラー型の複合触媒を用いて製造される。触媒のチタン成分としては、α、β、γお
よびδ型の各種三塩化チタンや、塩化マグネ
シウムを主体とする各種担体にこれら三塩化
チタンや四塩化チタンを担持させたものが代
表的である。中でも、四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物や金属アルミニウムを用い
て還元してなる三塩化チタンと塩化アルミニ
ウムとの共晶複合物から、錯化剤を用いて塩
化アルミニウムを抽出除去してなる三塩化チ
タン組成物や、塩化マグシウムを含む担体に
各種三塩化チタンや四塩化チタンを担持した
ものは活性が高いので有利である。特に、錯
化−抽出型の三塩化チタン組成物の使用は、
生成共重合体の粒子形態がよいことおよびモ
ノマー(2)およびモノマー(3)の共重合体中への
導入効率が高いことから最も有利である。これら以外にも、四〜二価チタンのハライ
ド、アルキルハライド、アルコキシド、アル
コキシハライド等、オレフイン重合能をもつ
ことが知られた化合物はすべて使用可能であ
る。上記チタン成分と組合せて使用する有機ア
ルミニウム化合物は、一般式AlR_nX_3-n（但
し、Ｒは水素またはC₁〜C₁₂程度の炭化水素
残基、Ｘはハロゲン原子またはC₁〜C₁₂程度
のアルコキシ基、ｍは１〓ｍ〓３の数）で表
わされるものが代表的である。好ましいもの
の例は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ
−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムヨージド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド等を挙げることができる。上記チタン成分と有機アルミニウム化合物
に対して、各種の電子供与性化合物を加える
ことにより、活性、立体規則性、粒子性状等
を改良することも可能である。この様な電子
供与性化合物は、例えば特開昭54−39483号
明細書に詳細に例示されている。共重合は一段階または二段階以上の過程を
経て製造される。その場合に、少なくとも一
段階においてはモノマー(1)とモノマー(2)およ
び場合によつてモノマー(3)が同時に重合系内
に存在する状態で共重合が行なわれる必要が
ある。この段階ではモノマー(1)と(2)および場
合によつてモノマー(3)の二または三元ランダ
ム共重合体が形成される。本段階の前および
（または）後に、いずれかのモノマーの単独
重合段階または異なるモノマーの組合せによ
るランダム共重合段階を設けることができ
る。重合段階の組合せの好ましいものの例は
次の通りである。但し、M₁およびM₂はそれ
ぞれモノマー１および２を、／はモノマーの
共存を、一は各重合段階の接続を表わすもの
とする。一段重合法によるものの例 M₁／M₂ M₁／M₂／M₃ 多段重合法によるものの例 M₁−M₁／M₂ M₁−M₁／M₂／M₃ M₁−M₁／M₂−M₂／M₃ M₁／M₁／M₂／M₃−M₂／M₃ M₃−M₁／M₂ M₃−M₁／M₂／M₃ これらのうち、多段重合法による共重合体
については、共重合体全体に占める各段階で
生成する重合体の割合および各段階で生成す
る重合体の組成は既に述べた各モノマー単位
の含量の制約内で自由に変動させ得るが、そ
の場合は最終的に得られる共重合体の耐熱変
形性と柔軟性のバランスに対する要求ならび
に与えられた共重合装置の安定的かつ経済的
操業条件を維持することを組成決定の判断基
準とすべきである。一例として前記M₁−M₁／M₂方式で製造さ
れる共重合体について述べれば、第一段階で
生成するM₁単独重合体部分の共重合体全体
に占める割合は0.5〜50重量％、好ましくは
２〜30重量％、更に好ましくは５〜20重量
％、であり、残りはM₁／M₂ランダム共重合
体部分である。３成分Ａと成分Ｂとの複合化 (1) 組成本発明組成物中での成分Ａと成分Ｂとの割
合は、Ａ／Ｂの重量比で１／99〜80／20であ
る。この比率は、生成組成物に希望する物性値
によつてその好ましい範囲が決まる。すなわち、従来のプロピレン重合体（ホモ
ポリマー、エチレンブロツクコポリマー、お
よびエチレンランダムコポリマー等）を使用
したものに比べて、Ａ／Ｂ＝１／99〜60／40
特にＡ／Ｂ＝20／80〜60／40の範囲では、部
分架橋系では特に成形加工性、成形品の外
観、耐油性および応力白化が秀れ、無架橋系
ではさらに耐熱変形性が秀れるという特徴が
ある。また、Ａ／Ｂ＝60／40〜80／20の範囲で
は、無架極系および部分架橋系とも、特に柔
軟性および機械的強度が秀れるという特徴を
有する熱可塑性エラストマーが得られる。 (2) 複合化本発明は、成分Ａと成分Ｂとの複合させる
ことによつて得ることができる。この場合の
複合手段は、通常の樹脂組成物の製造の場合
と同じく基本的には機械的溶融混練である
が、溶融混練の際に架橋剤を存在させて成分
ＡおよびＢのいずれか一方ないし両方あるい
は両者間に部分的架橋を生じさせることもで
きる。機械的溶融混練法としては、単軸押出機、
二軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニー
ダー等の一般的溶融混練機を用いることがで
きる。部分架橋したものを得るため溶融混練時に
加えるべき架橋剤としては、芳香族系もしく
は、脂肪族系のパーオキサイドまたはアゾ化
合物が適当である。これらは単独で使用して
も良いし、混合して使用しても良い。またイ
オウを併用しても良い。具体的な架橋剤とし
ては、２・５−ジメチル−２・５（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシパーベンゾエート、ジクミルパーオキサ
イド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゾ
ハイドロパーオキサイド、１・３−ビス−ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン等
がある。部分架橋されたもののゲル分率は、シクロ
ヘキサン中に23℃で浸漬した場合の不溶分と
して20〜95重量％の範囲のものが一般的であ
る。機械的溶融混練時の架橋において、架橋の
均一化および架橋反応のコントロールの為、
必要に応じて架橋反応遅延剤を併用すること
も出来る。使用される架橋反応遅延剤として
は、ハイドロキノン、２・６−ジ（ｔ−ブチ
ル）−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコー
ル、４・4′−ブチリデンビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフエノール）、２・2′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール）、４・4′−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフエノール）、メルカプトベ
ンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスル
フアイド、２・２・４−トリメチル−１・２
−ジハイドロキノン重合物、フエニル−β−
ナフチルアミン、Ｎ・N′−ジ−β−ナフチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−ニトロソ
ジフエニルアミン等の有機過酸化物架橋スコ
ーチ防止剤がある。本発明の組成物は、通常の樹脂組成物につ
いて行なわれるように、一般に使用されるカ
ーボン、白色充填剤等のフイラー、パラフイ
ン、ナフテン系のプロセスオイル、ジオクチ
ルフタレート等の可塑剤および顔料等をブレ
ンドして使用する日が出来る。また、必要に
応じて熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等
の添加剤を加えることも可能である。その他熱可塑性エラストマーとしての性質
を損なわない程度に第三成分のポリマー、例
えば極性基導入ポリオレフイン（例えば、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、無水マレイン酸グラフト
ポリプロピレン等）、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、熱可塑性スチレンブタジエン
共重合体などを加えることもできる。本発明の組成物は、一般に使用される熱可
塑性樹脂成形機で成形することが可能であつ
て、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレ
ンダー成形等の熱可塑性樹脂の成形法が適用
可能である。とりわけ、Ａ／Ｂ＝１／99〜60／40のもの
は射出成形に適応している。上記の各成形法により得られる製品は、柔
軟性、耐熱変形性、成形加工性、成型品外
観、耐油性、機械的強度物性などの品質バラ
ンスに秀れ、かつ応力白化（折曲げ白化）の
ない熱可塑性エラストマー成形品である。４実験例下記の実施例および比較例は、本発明を具体
的に説明するものである。 () 試験法下記実験中、各成分の物性表示、結果組成
物の評価に用いた試験法は以下の通りであ
る。 (1) メルトインデツクス（230℃） ASTM−Ｄ−1238〔ｇ／10分〕 (2) ムーニー粘度（Ｍ_L1+4100℃） JIS−Ｋ−6300〔−〕 (3) ゲル分率シクロヘキサン浸漬23℃／48時間の不溶
分〔重量％〕 (4) オルゼン曲げ剛性（10度角） ASTM−Ｄ−747 （試料＝厚さ２mmのプレスシート） (5) 加熱加圧変形率加熱シリコンオイル中で試料に荷重を印
加し、かつ試料の変形を測定が出来るよう
にした装置にて、試料（１cm×１cm×２mm
厚のプレスシート）を取りつけ、温度130
℃で荷重３Kgで１時間放置後、荷重を外
し、10分后の厚さ変形率により得る。
〔％〕 (6) 引張強度 JIS−Ｋ−6301 試験片３号形〔Kg／cm²〕（試料＝厚さ２mmの射出成形シート） (7) 引張伸度 JIS−Ｋ−6301 試験片３号形〔％〕（試料＝厚さ２mmの射出成形シート） (8) 応力白化 10cm×２cm×２mm厚さのプレスシートを
二つ折りに曲げたとき、折曲り部について
白化の状態を下記三段階で評価する。評価基準〇＝白化が全々ないもの △＝ほんのわずか白化が起ているもの ×＝完全に白化しているもの (9) 浸漬試験（質量変化率）５cm×２cm×２mm厚のプレスシートを
ASTM−２号油に50℃で100時間浸犢した
時の質量変化率により得る。〔％〕 (10) 流動性高化式フローテスターにおいて、10mm径
シリンダーに試料を入れ、200℃に加熱
後、30Kgの荷重をかけ、シリンダー底部に
設けられた１mm径×２mm長のオリフイスか
ら流出する毎秒あたりの樹脂量により得
る。〔×10^-3c.c.／秒〕 (11) 射出成形品の外観射出成形機と成形条件型式 16オンスインラインスクリユータ
イプ条件射出圧 500〜1000Kg／cm³ 射出温度 200〜230℃ 金型温度 40℃ 外観については、フローマーク、ウエル
ドマーク、光沢の三点から目視評価した。評価基準〇＝良 △＝やや不良 ×＝不良 () 供給サンプル各サンプルの内容は下記の通りである。 (1) EP−１は、ムーニー粘度（Ｍ_L1+4、100
℃）が90であり、プロピレン含量25重量
％、第三成分（ジエン化合物）としてエチ
リデンノルボルネンを使用してその含量が
ヨウ素価に換算して15であるEP DM（エ
チレン−プロピレン−非共役ジエンエラス
トマー）である。 (2) EP−２は、ムーニー粘度（Ｍ_L1+4、100
℃）が83であり、プロピレン含量43重量
％、第三成分（ジエン化合物）としてエチ
リデンノルボルネンを使用してその含量が
ヨウ素価に換算して26であるEPDMであ
る。 (3) PP−１は下記のようにして製造された
プロピレン−ヘキセン１共重合体であつ
て、ヘキセン−１含有量13.8重量％、メル
トインデツクス5.7ｇ／10分である。内容積150リツトルの撹拌式重合反応器
内をプロピレンで十分置換したのち、ｎ−
ヘプタン45リツトル、三塩化チタン（丸
紅・ソルベイ化学社製TAU触媒）3.9ｇ、
ジエチルアルミニウムクロリド19.5ｇを入
れた。温度を50℃、プロピレン圧を2.0
Kg／cm²Ｇの状態に20分間保つてプロピレン
の単独重合を行なつた。次いで温度を60℃
に上げ、プロピレンとヘキセン−１をそれ
ぞれ3.5Kg／時および9.0リツトル／時の速
度で2.75時間に亘つて供給した。次いでヘ
キセン−１の供給は止めてプロピレンだけ
を3.5Kg／時の速度で0.75時間に亘つて供
給した。更にプロピレンの供給をも止め
て、未反応モノマーだけによる共重合を２
時間継続した。なお、この間、反応器の気
相部における水素濃度を5.5容量％となる
様に水素を供給しつづけた。共重合終了後、残留ガスを抜き、共重合
体スラリーを別の槽に移し、重合器内の洗
浄のためのｎ−ヘプタン45リツトル、ｎ−
ブタノール1.2リツトルおよび水酸化カリ
ウム９ｇを加え、65℃で２時間撹拌した
（脱触および中和）。遠心分離によつて共重
合体を溶剤を含んだケーキとして取出し、
このものは非イオン性乳化剤８ｇを含んだ
純水65リツトルと共に100℃で処理して溶
剤をスチームストリツピングした。その
後、遠心分離によつて共重合体を取出し、
真空乾燥して製品共重合体とした。得られた製品共重合体は10.6Kgであつ
た。 (4) PP−２は下記のようにして製造された
プロピレン−ヘキセン１−エチレン三元共
重合体であつて、ヘキセン１ならびにエチ
レン含有量はそれぞれ9.4重量％および
17.8重量％、またメルトインデツクスは
4.6ｇ／10分である。前述のPP−１を製造する際に使用した
反応器を用い、器内をプロピレンで置換し
た後、ｎ−ヘプタン45リツトル、三塩化チ
タン（参考例１で使用したと同じもの）
7.6ｇ、ジエチルアルミニウムクロリド33
ｇを入れた。温度を50℃、プロピレン圧を
2.0Kg／cm²・Ｇの状態に20分間保つて、プ
ロピレンの単独重合を行なつた。次いで温
度を60℃に上げ、プロピレンとヘキセン−
１をそれぞれ3.0Kg／時および6.0リツト
ル／時の速度で４時間に亘つて供給しつ
つ、プロピレンとヘキセン−１のランダム
共重合を行なつた。ここでプロピレンを気
相部の圧力が0.4Kg／cm²・Ｇになる迄パー
ジし、ひきつづいてエチレンを1.8Kg／時
の速度で2.5時間に亘つて供給しつつ、エ
チレンと未反応のヘキセン−１とのランダ
ム共重合を行なつた。なお、この間、反応
器の気相部における水素濃度を5.5容量％
となるように水素を供給しつづけた。一連の共重合反応を終えた後のポリマー
スラリーは、前述のPP−１の製造と同様
に後処理して、製品共重合体粉末11.8Kgを
得た。 (5) PP−３はアイソタクチツクポリプロピ
レン単独重合体であつて、メルトインデツ
クス５ｇ／10分である。 (6) PP−４はプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体であつて、エチレン含有量8.0
重量％、メルトインデツクス5.6ｇ／10分
である。 (7) PP−５はプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体であつて、エチレン含有量5.5
重量％、メルトインデツクス５ｇ／10分で
ある。 (8) 架橋剤（有機過酸化物）は、１・３ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン40％稀釈品である。 (9) 架橋反応遅延剤は、ジベンゾチアゾール
ジスルフアイドである。 () 組成物の製造 1.0リツトルゴム用加圧ニーダーを使用
し、設定温度170℃、10分間の条件で上記サ
ンプルを溶融混練してサンプルとした。また
部分的に架橋したものについては、成分Ａと
成分Ｂとを約３分間溶融混練したのち、架橋
剤および架橋反応遅延剤を添加し、添加後、
７分間溶融混練して架橋させたものを試料と
した。但し、実施例６および７については、
成分Ｂが成分Ａと同量以上の配合割合である
ので、架橋剤（有機過酸化物）添加による成
分Ｂの劣化を防止するため、まず成分A60重
量部成分B40重量部で前記のように部分架橋
した組成物を調製してからさらに成分Ｂを必
要量追加して所定組成物を製造した。 () 組成物および物性値 (1) 従来のポリプロピレンを使用して次のよ
うな熱可塑性エラストマーを製造した。比較例１（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 60重量部成分ＢとしてPP−３ 40 〃により得られた無架橋系熱可塑性エラストマーの
オルゼン曲げ剛性は1650Kg／cm²であつた。比較例２（部分架橋系）成分ＡとしてEP−２ 65重量部成分ＢとしてPP−４ 35 〃他に架橋剤0.5重量部、架橋反応遅延剤0.05重
量部により得られた部分架橋系熱可塑性エラスト
マーのオルゼン曲げ剛性は450Kg／cm²であつた。
このもののゲル分率は82重量％であつた。これに対し本発明の熱可塑性エラストマーに於
て、それぞれこれ等と同等の柔軟性を付与する組
成を探索したところ、下記の通りであつた。実施例１（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 20重量部成分ＢとしてPP−１ 80 〃であつた。実施例２（部分架橋系）成分ＡとしてEP−２ 40重量部成分ＢとしてPP−１ 60 〃他に架橋剤0.5重量部、架橋反応遅延剤0.05重
量部でゲル分率81重量％であつた。以上より、従来のポリプロピレンを使用した熱
可塑性エラストマーに比べ、本発明により得られ
た熱可塑性エラストマーは同等の柔軟性で大幅に
ゴムの配合割合が少なくてすむことが判つた。この組成での射成形性及び成形品外観は表−１
に示したように大幅に向上している。

【表】 (2) 従来のポリプロピレンを使用して次のよ
うな熱可塑性エラストマーを製造した。比較例３（部分架橋系）成分ＡとしてEP−２ 60重量部成分ＢとしてPP−４ 40 〃他に架橋剤0.5重量部、架橋反応遅延剤0.05重
量部でゲル分率は80重量％。これに対し本発明の熱可塑性エラストマーで同
じEPゴムを用いて同じ配合で製造した熱可塑性
エラストマーは、次の通りである。実施例３（部分架橋系）成分ＡとしてEP−２ 60重量部成分ＢとしてPP−１ 40 〃他に架橋剤0.5重量部、架橋反応遅延剤0.05重
量部でゲル分率81重量％。比較例３および実施例３の熱可塑性エラストマ
ーの射出成形品外観および柔軟性の結果は表−２
の通りであり、本発明のものが同等のゴム含量で
も射出成型品の外観において大幅に秀れかつ柔軟
性についても著しくすぐれている。

【表】 (3) 従来のポリプロピレンを使用して次のよ
うな熱可塑性エラストマーを製造した。比較例４（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 50重量部成分ＢとしてPP−４ 50 〃により得られる無架橋系熱可塑エラストマーのオ
ルゼン曲げは2300Kg／cm²であつた。比較例５（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 65重量部成分ＢとしてPP−４ 35 〃により得られた無架橋系熱可塑性エラストマーの
オルゼン曲げ剛性820Kg／cm²であつた。比較例６（部分架橋系）成分ＡとしてEP−１ 70重量部成分ＢとしてPP−３ 30 〃他に架橋剤0.5重量部、架橋反応遅延剤0.05重
量部により得られた部分架橋系熱可塑性エラスト
マーのオルゼン曲げ剛性は470Kg／cm²であつた。
このもののゲル分率は79重量％であつた。これに対し本発明の熱可塑性エラストマーは、
それぞれ先のものと同等のオルゼン曲げ剛性を有
する下記組成に於て、表−３に表わしたように耐
油性、応力白化が著しくすぐれることが判る。実施例４（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 40重量部成分ＢとしてPP−１ 60 〃実施例５（部分架橋系）成分ＡとしてEP−２ 50重量部成分ＢとしてPP−２ 50 〃他に架橋剤0.5重量部、架橋反応遅延剤0.05重
量部でゲル分率81重量。

【表】 (4) 実施例１と比較例１の耐熱変形性を表−
４に示す。このことから無架橋系熱可塑性
エラストマーにおいて同等の柔軟性レベル
で本発明品は従来のポリプロピレンを使用
したものに比べ耐熱変形性もすぐれること
が判る。

【表】 (5) 従来のポリプロピレンを使用した次のよ
うな熱可塑性エラストマーを製造した。比較例７（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 70重量部成分ＢとしてPP−５ 30 〃により得られた無架橋系熱可塑性エラストマーの
オルゼン曲げ剛性は380Kg／cm²であつた。これに対し本発明の熱可塑性エラストマーはこ
れと同等のオルゼン曲げ剛性を有する下記組成
で、引張強度、伸度が表−５に示すように著しく
優れている。実施例６（無架橋系）成分ＡとしてEP−１ 60重量部成分ＢとしてPP−１ 40 〃により無架橋系熱可塑性エラストマーを得た。

【表】 (6) 本発明による下記成分の部分架橋系熱可
塑性エラストマーを製造した。実施例７（部分架橋系）成分ＡとしてEP−２ 80重量部成分ＢとしてPP−１ 20 〃他に架橋剤0.5重量部、架橋反応遅延剤0.05重
量部でゲル分率73重量。このものはオルゼン曲げ剛性が40Kg／cm²と優れ
た柔軟性を有するものであつた。これと同等の柔軟性を有するものを従来のポリ
プロピレンを使用して製造したものは下記配合で
あつた。比較例８（部分架橋系）成分ＡとしてEP−２ 90重量部成分ＢとしてPP−３ 10 〃他に架橋剤0.5重量部、架橋反応遅延剤0.05重
量部でゲル分率70重量部。このものは射出成形において変形、デラミネー
シヨン等が著しく発生し熱可塑性エラストマーと
して使用できるようなものではなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分Ａおよび成分Ｂの複合体からなる
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。成分Ａエチレンとα−モノオレフインと場合により非
共役ジエンとからなるエラストマー状共重合体。成分ＢプロピレンとC₅〜C₁₂直鎖α−オレフインと場
合によりエチレンまたはブテン−１とからなる樹
脂状共重合体。ただし、Ａ／Ｂの重量比は、１／99〜80／20で
ある。