TWI415889B

TWI415889B - 具有低硬度與低光澤之聚烯烴組成物

Info

Publication number: TWI415889B
Application number: TW96146263A
Authority: TW
Inventors: Paolo Goberti; Giampaolo Pellegatti; Letizia Baraldi
Original assignee: Basell Poliolefine Srl
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2013-11-21
Also published as: TW200837126A; CN101589102A; ATE519811T1; CN101589102B

Description

具有低硬度與低光澤之聚烯烴組成物

本發明係關於具有低硬度及低光澤之聚烯烴組成物及其製備之方法。熟知經由連續聚合丙烯，視需要，含有較少量之烯烴共單體，然後乙烯/丙烯或乙烯/α－烯烴混合物可獲得具有彈性性質，同時維持良好熱塑性性狀(即，以使用於熱塑性聚合物之相同技術，可將其轉變成為成品產物)之聚烯烴組成物。

為了此目的，使用基於支載在氯化鎂上之鹵化鈦化合物之觸媒。

聚烯烴典型之重要性質(例如：化學慣性、機械性質、及無毒性)，而增加此型組成物之實際重要性，該項技藝中增加之努力的成果來擴展使用此等組成物至許多不同領域。

歐州公告之專利申請案400333中，記述經由連續聚合所獲得之彈性塑膠聚烯烴組成物。包括：A)10－60重量份的丙烯之晶形聚合物或共聚物；B)10－40重量份的在室溫下不溶於二甲苯中之含乙烯的聚合物分率；C)30－60重量份的乙烯/丙烯/共聚物分率，其在室溫下可溶於二甲苯中且含40－60重量%的乙烯。

該等組成物是撓性並具有重要的彈性性質，如經由與良好張力設定值有關之低撓性模數值(小於700MPa，但是典型大於200MPa)所顯示，但是不具有特別良好硬度值及光學特性，尤其關於光澤值，在另一方面，作為各種用乘途例如：片板擠壓、熱壓成形、汽車外板層、吹氣成型、薄膜，其應較佳包括10與40間之硬度蕭氏(Shore)係在擠製之片板上所量測，與200MPa或較低的撓曲模數值有關，及至硬度蕭氏(Shore)的低值。

在另一方面，歐洲公告之專利申請案472946中顯示：經由減少二甲苯中可溶之分率C的乙烯含量，因此，總乙烯/丙烯彈性體共聚物分率之乙烯含量，可能實現撓曲模數與硬度的改良平衡。然而，亦在此情況中，光澤值太高，如各實例中顯示。

因此，需要彈性塑膠聚烯烴組成物，其係撓性(即，具有相當低之撓性模數值)、軟性(即，具有相當低硬度值)且也具有低光澤值。

回應此需要，本發明提供一種聚烯烴組成物，其包括以重量份計(所有百分比係以重量計)：A)20－35%，較佳23－33%之丙烯同元聚合物或丙烯與選自乙烯和CH₂ ＝CHR α－烯烴，其中R是2－8碳烷基之一或多個共單體的共聚物，此共聚物含至多8%共單體，或各聚合物的組合。

B)65－80%，較佳67－77%的乙烯與(i)丙烯或(ii)CH₂ ＝CHR α－烯烴，其中R是2－8碳烷基，或(iii)其組合之共聚物，視需要，具有較少量的二烯，含自40至少於54% ，較佳自40至52%的乙烯；其中共聚物成分(B)的含量B對於在室溫(約25℃)下可溶於二甲苯中之分率XS的重量比B/XS，兩者皆以(A)＋(B)之總重量為基準是1.25或更小，較佳是1.20或更小，尤其自1.25至0.70，或自1.20至0.70。

經共聚之乙烯的總數量較佳自20－50重量%，更佳自25－45重量%，尤其自25－40重量%。

本發明組成物之其他較佳特徵是：－等於或小於15%光澤值，更佳等於或小於10%，尤其等於或小於7%；－等於或小於90之蕭氏A(Shore A)值，更佳等於或小於85；－等於或小於35之蕭氏D(Shore D)值，尤其自35－15；－根據ASTM－D1238條件L(230℃具有2.16仟克之負載)所量測之自0.01－10g/10min的MFR值，更佳自0.05－5g/10min；－根璩ASTM－D1238條件L，所量測之成分(A)的MFR值係等於或高於2g/10min，更佳等於或高於3g/10min；－等於或小於200MPa之撓曲模數，較佳等於或小於120MPa；－斷裂時之應力：4－15MPa；－斷裂伸長率：高於550%；－當彎曲1mm厚之板時，大體上無增白(泛白)。－在室溫下可溶於二甲苯中之分率(XS)的量係自40－70重量%，更佳自45－65重量%，皆以(A)＋(B)的總重量為基準) 。－在室溫下可溶於二甲苯中之分率XS對於總乙烯含量C₂ 的重量比XS/C₂ ，兩者皆以(A)＋(B)之總重量為基準是2.25或更小較佳是2.10或更小，尤其自2.25－1.6或自2.10－1.6。－XS分率的極限黏度[η]係小於3dl/g，尤其自2.9至1.5dl/g。－成分A的等規度指數(II)係等於或大於90%，更佳等於或高於95%。

用於製備本發明組成物之聚合方法可能以連續或批式方式進行，接著在液相中，於有或無惰性稀釋劑的存在時操作或在氣相中操作之熟知技術，或使用混合之液一氣技術。

聚合時間和溫度並不重要，各自有利地自0.5－5小時，及自50℃－90℃之範圍內。

丙烯聚合以形成成分(A)可在乙烯或CH 2＝CHR α－烯烴，其中R是2－8碳烷基，舉例而言例如：丁烯－1、戊烯－1、4－甲基戊烯－1、己烯－1和辛烯－1或其組合之存在時予以完成。

乙烯與丙烯或其他α－烯烴的共聚，其實例在上文中關於成分(A)已示出，或其組合以形成成分(B)可在二烯存在時發生，此二烯係共軛與否，例如丁二烯、1,4－己二烯、1，5－己二烯及亞乙基－降伯烯－1。

當存在時，二烯典型之量相對於B之重量是自0.5－10重量%。

特別地，該等組成物可使用以至少兩階段所進行之連續聚合方法予以製備，一或多階段用於合成成分(A)，其他階段用於合成成分(B)。其後階段中之聚合係在先前各階段中所獲得之聚合物及所使用之觸媒存在時發生。分子量的調節係使用一般所使用之分子量調節劑予以完成，例如氫和ZnEt₂ 。

MFR的高值可在聚合時直接獲得或經由聚合物的連續降解(通常係由化學減黏予以進行)而獲得。

聚合物的化學減黏係在自由基引發劑之存在時予以進行，例如過氧化物。為了此目的，可使用之自由基引發劑的實例是2，5-二甲基-2，5-二(過氧化第三丁基)己烷及過氧化二異丙苯基。

減黏處理係由使用適當數量的自由基引發劑來進行且較佳在惰性大氣，例如氮中進行。可使用該技藝中所熟知之方法、裝置、及操作條件來進行此方法。將本發明聚合物組成物之先前所界定XS分率的極限黏度[η]值降低作為降解方法的效果。

特佳者是具有小於3dl/g，特別自2.9-1.5dl/g的XS分率之黏度[η]之聚合物組成物，其係由使包含相同比例之相同成分(A)和(B)(即，上述各成分和比例)之前驅體組成物歷經降解所獲得，但是該前驅體組成物具有3dl/g或更大的XS分率之黏度[η]。

然而具有3dl/g或更大，特別自3-4dl/g的XS分率之黏度[η]之聚合物組成物亦係在本發明的範圍以內。

如己述及，聚合反應可在液相、氣相或液-氣相中產生。

舉例而言，可能在使用液體丙烯作為稀釋劑之聚合階段中製備成分(A)，及在氣相中之下列共聚階段中製備成分(B)，除去將丙烯進行部分除氣以外，不具有中間階段。

成分(A)和(B)兩者較佳係由在氣相中操作之聚合予以製成。製備各成分之次序並不重要。

用於製備成分A之聚合階段中及用於制備成分(B)之聚合階段中之反應溫度可能相同或不同，而且用於製備成分(A)之反應溫度通常是40－90℃，較佳50－80℃，用於制備成分(B)者的是40－70℃。

如果在液體單體中進行，單階段的壓力是與在所使用之操作溫度時，液體丙烯的蒸汽壓競爭之壓力並可經由單體的過壓力及使用作為分子量調節劑之氫予以變更，及可能經由進給觸媒混合物時所使用之少量惰性稀釋劑的蒸汽壓予以變更。

如果在液相中完成，所指示之聚合壓力可能是自5至30atm。基於成分(A)與(B)間之需要比，相對於兩或多階段之滯留時間通常是自15min至8小時。

聚合方法通常係在經支載在二鹵化鎂上之立體特定戚－納(Ziegler－Natta)觸媒存在時予以進行。

使用於聚合之立體特定觸媒包括下列各項間之反應的產物：1)一種固體成分含鈦化合物及經支載在二鹵化鎂，(以氯化物較佳)上之電子給予體化合物，係內部電子給予體；2)一種烷基鋁化合物(輔觸媒)及視需要， 3)一種電子給予體化合物(外部電子給予體)。

該等觸媒較佳能產生具有高於90%等規度指數之同元聚合物聚丙烯。

固體觸媒成分(1)含通常選自醚、酮、內酯、含N,P及/或S原子之化合物及單羧酸酯和二羧酸酯作為電子給予體化合物。

具有上述特性之觸媒在專利文獻中係眾所周知，特別有利的是U.S.專利4399054及E.P.專利45977中所述之觸媒。

電子給予體化合物中，特別適合者是酞酸酯和琥珀酸酯。

適當琥珀酸酯係由式(I)代表：

其中相同或相互不同之R₁ 和R₂ 基是C1－C20線性或支鏈烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視需要含雜原子，相同或相互不同之R₃ －R₆ 基是氫或C1－C20線性或支鏈烷基，烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視需要含雜原子，而且予以連接至相同碳原子上之R₃ －R₆ 基可能連接在一起而形成環。

R₁ 和R₂ 較佳是C1－C8烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。特佳者是該等化合物，其中R₁ 和R₂ 係選自第一烷基，特別選自支鏈第一烷基。適當R₁ 和R₂ 的實例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基和2－乙基己基。特佳者是乙基、異丁基和新戊基。

由式(I)所述之較佳組別化合物之一是其中R₃ －R₅ 是氫而R₆ 是具有自3至10個碳原子之分支烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。式(I)化合物以內之另外較佳組別之化合物是其中來自R₃ －R₆ 之至少兩個基是與氫不同而選自C1－C20係線性或支鏈烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視需要含雜原子。特佳者是該等化合物，其中將與氫不同之兩個基連接至相同碳原子上。

再者，亦將其中與氫不同之至少兩個基之化合物連接至不同碳原子上，即，R₃ 和R₅ 或R₄ 和R₆ 係特佳。特別適合之其他電子給予體是1,3－二醚，如公告之E.P.專利申請案EP－A－361493及728769中所舉例說明者。

作為輔觸媒(2)，較佳使用三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁及三正丁基鋁。

可使用作為外部電子給予體之電子給予體化合物(3)，(加至烷基鋁化合物)包括芳族酸酯(例如苯甲酸烷基酯)雜環化合物(例如2,2,6,6－四甲基呱啶和2,6－二異丙基呱啶)，及特別含至少一個Si－OR鍵，其中R是烴基之矽化合物。前述之1,3－二醚也適合使用作為外部給予體。在內部給予體是1,3－二醚之一的情況中可省略外給予體。

可將觸媒與少量的烯烴預接觸(預聚合)維持觸媒在烴溶劑中呈懸浮液並在自室溫至60℃之溫度下聚合，因此產生聚合物的數量是自0.5－3倍之觸媒重量。

此操作也可在液體單體中進行，在此情況中，產生聚合物的數量高達觸媒重量的1000倍。

可使用於根據本發明方法中之其他觸媒是金屬芳香型觸媒如USP5324800及EP－A－0129368中所述；特別有利者是橋連之雙－茚基金屬芳香類，例如USP 5145819及EP－A－0 485823中所述。另外類別的適當觸媒是所謂之約束幾何形狀觸媒例如：EP－A－0 416815(Dow)、EP－A－0 420436(Exxon)、EP－A－0 671404、EP－A－0 643066及WO91/04257等中所述。可特別使用此等金屬芳香類化合物來製造成分(B)。

本發明的組成物亦可含通常使用於烯烴聚合物之添加劑、填料和顏料，舉例而言例如：成核劑、延展油、礦物填料、有機和無機顏料。

本發明的聚烯烴組成物在片板擠壓、吹氣成型及熱壓成型等範圍方面特別具有用途。

本發明的實用和優點揭示於下列實例中。此等實例僅是舉例說明無倫如何並無意欲以任何方式限制本發明之正當範圍。

使用下列分析方法來表示聚合物組成物之特性。

－熔體流率：ASTM－D 1238，條件L(230℃，2.16Kg)。－[η]極限黏度：在135℃時，於四氫化萘中所測定。－乙烯含量：I.R.光譜學。－光澤：ASTM D523之方法(1mm擠壓之片板)。－蕭氏A及D ：ISO868(4mm厚壓縮成型之板)。－撓曲模數：ISO178(4mm厚壓縮成型之板)。－斷裂應力：ISO527(1mm擠壓之片板)。－斷裂伸長率：ISO527(1mm擠壓之片板)。

二甲苯中可溶和不溶之分率將2.5g聚合物及250cm³ 之二甲苯引入配置有冷凍機和磁性攪拌器之玻璃燒瓶中。於30min內，將溫度上昇至溶劑之沸點。將如此獲得之透明溶液保持在回流下，並攪拌歷另外30分鐘。然後將封閉之燒瓶保持在冰和水浴中歷30分鐘並同樣保持在25℃下之恆溫水浴中歷30分鐘。將如此形成之固體在快速過濾紙上過濾。將100cm³ 經過濾之液體傾倒入先前稱量之鋁容器中，將其在氮氣流動下於加熱板上加熱，以便利用蒸發移除溶劑。然後將該容器保持在真空下之80℃烘箱中直至獲得恒定重量。然後計算在室溫下可溶於二甲苯中之聚合物的重量%。

將在室溫下不溶於二甲苯中之聚合物的重量%考慮為聚合物的等規度指數。此數值大體上相當於經由使用沸騰之正庚烷萃取所測定之等規度指數，按照定義，其構成聚丙烯的等規度指數。

實例1及比較性實例1

使用於聚合之固體觸媒成分是經支載在氯化鎂上之高立體特定戚－納觸媒成分，含約2.2重量%的鈦及酞酸二異丁酯作為內部給予體，係由類似於E.P.公告之專利申請案395083的實例3中所述之方法予以製備。

觸媒系統和預聚合處理在將其引入聚合反應器中之前，使上述之固體觸媒成分在－5℃時，與三乙基鋁(TEAL)和二環戊基二甲氧基矽烷(DCPMS)接觸歷5分鐘，其在等於或約5之TEAL/DCPMS 重量比，及在此數量中TEAL/固體觸媒成分重量比是等於5。

然後在將其引入第一聚合反應器中之前，使該觸媒系統經由維持它在25℃之液體丙烯中呈懸浮液約30分鐘而歷經預聚合。

聚合將經由以連續和恆定流動方式，將預聚之觸媒系統，氫(使用作為分子量調節劑)及氣態之丙烯和乙烯所產生之丙烯共聚物成分(A)進料入第一氣相聚合反應器中。

將第一反應器中所產生之丙烯共聚物以連續流動排出，並以未起反應之單體沖洗後，以連續流動方式連同定量恆定流動之氫，氣態之乙烯和丙烯引入第二氣相聚合反應器中。

丙烯/乙烯共聚物，即成分(B)產生在第二反應器中。將聚合條件，反應物之莫耳比及所得之聚合物的組成示於表1中。

使存在於第二反應器中之聚合物粒子歷經蒸汽處理以便移除反應性單體和揮發性物質，然後乾燥。

將聚合物粒子在雙螺桿擠壓機Berstorff ZE25(螺桿長度/直徑比：33)中與通常穩定劑混合及在下列條件下，於氮大氣中擠壓：－旋轉速率：250rpm。－擠壓機輸出：6－20kg/hour。－熔體溫度：200－250℃。

與聚合物組成有關之表2中所列之特性係自如此擠壓之聚合物上所進行之量測而得。

亦使如此獲得之聚合物組成物在0.02重量%的Luperox^TM 101(2,5－二甲基－2,5－雙(過氧化第三丁基)己烷的存在時，歷經Werner58雙螺桿擠壓機中之擠壓/成粒。擠壓係在下列條件下，於氮大氣中進行：－旋轉速率：200rpm －擠壓機輸出：1.50kg/hour －熔體溫度：約240℃

如此獲得之聚合物性質列於表3中。

為了比較目的，表2和表3也列出經由連續聚合所製備之聚烯烴組成物，(比較性實例1C)之性質，並包括：A)31重量%的丙烯和乙烯之隨機共聚物，含約3.5重量%之乙烯；B)69重量%的丙烯與乙烯之彈性體共聚物，含約27重量%之乙烯。

Claims

一種聚烯烴組成物，包括以重量%計：(A)20-35%的丙烯同元聚合物或丙烯與選自乙烯和CH₂ =CHR α-烯烴，其中R是2-8碳烷基之一或多個共單體的共聚物，此共聚物含至多8%共單體或該等聚合物的組合。 (B)65-80%的乙烯與(i)丙烯或(ii)CH₂ =CHR α-烯烴，其中R是2-8個碳烷基或(iii)其組合，之共聚物，視需要具有較小量的二烯，含自40至小於54%的乙烯；其中共聚物成分(B)的含量B對於在室溫下可溶於二甲苯中之分率XS的重量比B/XS(兩者皆以(A)+(B)的總重量為基準)是1.25或較小。
如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物，其中在室溫下可溶於二甲苯中之分率XS對於總乙烯含量C2的重量比XS/C2(兩者皆以(A)+(B)的總重量為基準)是2.25或更小。
如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物，其中在135℃時，於四氫化萘中所測定之XS分率之極限黏度[η]是小於3dl/g。
如申請專利範圍第3項之聚烯烴組成物，係經由使包含相同比例之相同成分(A)和(B)之前驅體組成物歴經降解所獲得之聚烯烴組成物，但該前驅體組成物具有3dl/g或更大的XS分率之黏度[η]。
如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物，其依據ASTM-D 1238、條件L所測量具有自0.01至10g/10min的MFR值。
如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物，其具有等於或小於120MPa之撓曲模數值。
如申請專利範圍第1項之聚烯烴其組成物，其具有等於或小於90之蕭氏A(Shore A)值。
一種用於製備如申請專利範圍第1項中聚烯烴組成物之聚合方法，包括至少兩個連續階段，其中成分(A)和(B)係在分開的連續階段中予以製備，除了第一階段以外，各階段係在先前階段中所形成之聚合物及所使用之觸媒存在下操作。
一種製造之製品，包括如申請專利範圍第1項的聚烯烴組成物。
如申請專利範圍第9項之所製造之製品，係由擠壓或射出成型予以製備。
如申請專利範圍第9及10項所製造之製品，其形式是片板、薄膜或汽車零件。