JP5300482B2 - 低光沢性の弾塑性プラスチックポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は低光沢性を有する可撓性弾塑性プラスチックポリオレフィン組成物及びその製造方法に関する。
プロピレン（場合により、少量のオレフィンコモノマー含有する）、そしてそれからエチレン／プロピレン又はエチレン／α−オレフィン混合物の逐次共重合により、良好な熱可塑性挙動を維持しながら（すなわち、熱可塑性ポリマーに使用されるのと同じ技術を用いて最終製品に変形できる）、弾塑性特性を示すポリオレフィン組成物を得ることができることは知られている。

塩化マグネシウムに担持されたハロゲン化チタン化合物に基づく触媒がこの目的のために使用される。
とりわけ、ポリオレフィンの典型である価値ある特性（例えば、化学不活性、機械特性や非毒性）のためにこの種の組成物の増加しつつある実際的な興味から、多くの異なる分野に当該組成物の用途を拡大するために当業界で多くの努力が払われている。

欧州公開特許出願４００３３３号明細書は、
Ａ）プロピレン結晶性ポリマー又はコポリマーを１０〜６０重量部；
Ｂ）室温でキシレン不溶性の、エチレンを含有するポリマー画分を１０〜４０重量部；
Ｃ）室温でキシレン可溶性の、エチレン／プロピレンコポリマー画分を３０〜６０重量部を含む逐次重合により得られる弾塑性プラスチックポリオレフィン組成物を記載する。

前記組成物は可撓性であり、良好な張力所定値に関連する低曲げ弾性率（７００ＭＰａ未満、典型的には、２００ＭＰａを超える）によって示されるような価値ある弾塑性特性を有するが、特に良好な光学特性（特に、光沢値については）を示さない。一方、当該組成物はシート押出、熱形成、自動車用スキン層、ブロー成形、フィルムのような用途に対して、２００ＭＰａ以下の曲げ弾性率特性に関連して、押出シートで測定して、好ましくは、１０〜４０であるべきである。

したがって、可撓性（すなわち、相対的に低い曲げ弾性率値）であるが、光沢について低い値も有する弾塑性ポリオレフィン組成物に対する必要性がある。
本発明は、重量％（総ての量は重量）で、
Ａ）１０〜５０％、好ましくは、２０〜４０％、より好ましくは、２０〜３５％の、プロピレンと、エチレン及びＣＨ_２＝ＣＨＲα−オレフィン（式中、Ｒは２〜８個の炭素原子アルキルである）から選択される１種以上のコモノマーとのコポリマーであり、当該コポリマーは１〜８％、好ましくは、１〜５％のコモノマー（単数または複数）、特に、単独コモノマーがエチレンの時、１〜４．５％を含有する；
Ｂ）５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％、より好ましくは、６５〜８０％の、エチレンと、（ｉ）プロピレン又は（ｉｉ）他のＣＨ_２＝ＣＨＲα−オレフィン（式中、Ｒは２〜８個の炭素原子アルキル基である）、又は（ｉｉｉ）それらの組み合わせとのコポリマーであり、場合により、少量のジエンを含み、５７〜８０％、特に、５０〜７５％、好ましくは、６０〜８０％、特に、６０〜７５％、より好ましくは、６１〜８０％、特に、６１〜７５％のエチレンを含有する；
からなる弾塑性ポリオレフィン組成物であって、コポリマー成分（Ｂ）の含量Ｂ対室温（約２５℃）におけるキシレン中の画分ＸＳの重量比Ｂ／ＸＳが、（Ａ）＋（Ｂ）の総重量に関して、１．５以下、好ましくは、１．４以下、特に、１．５若しくは１．４〜０．８であり、前記ＸＳ画分の極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは、３．５〜７ｄｌ／ｇである、弾塑性ポリオレフィン組成物を提供する。

共重合させたエチレンの総量は、好ましくは、３０〜６５重量％、より好ましくは、３０〜６０重量％、特に、３０〜５５重量％である。
組成物は、ＤＳＣにより測定して、１２０℃よりも高い温度であるが、しかし１５０℃よりも低い温度、特に、１３５〜１４５℃において、少なくとも１つの溶融ピークを典型的には有する。

本発明の組成物についてその他の好適な特徴は、
− １５％以下、より好ましくは、１０％以下、特に、５％以下の光沢値；
− ９０以下、より好ましくは、８５以下のショアＡ値；
− ３５以下、特に、３５〜１５のショアＤ値；
− ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件 Ｌ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定して、０．０１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは、０．０５〜５ｇ／１０分のＭＦＲ値；
− ２００ＭＰａ以下、好ましくは、１００ＭＰａ以下、特に、５０ＭＰａの曲げ弾性率；
− ５〜２５ＭＰａの破断点応力；
− ４００％を超える破断点伸び；
− １ｍｍ厚さプラックを曲げるとき、実質的に白化（ｂｌｕｓｈ）なし；
− （Ａ）＋（Ｂ）の総重量に関して、４０〜７０重量％、より好ましくは、４５〜６５重量％の室温におけるキシレン可溶分（ＸＳ）の量；
− ９０％以上の成分（Ａ）のアイソタクチック指数（ＩＩ）である。

本発明の組成物の製造重合法は、液相で操作し、不活性稀釈剤の存在下若しくは不存在下で、あるいは気相中、又は液−気混合技術で操作する、公知の技術に従う連続式又は回分式で行うことができる。

重合時間及び重合温度は重要でなく、各々、０．５〜５時間の範囲、５０℃〜９０℃が有利である。
成分（Ａ）を形成するためのプロピレン重合は、エチレン又はＣＨ_２＝ＣＨＲαオレフィン（式中、Ｒは２〜８個の炭素アルキルである）、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１又はその組み合わせの存在下で行う。

成分（Ｂ）を形成するための、エチレン及びプロピレン又はその他のαオレフィン類（一種又は複数種）（その例は上記成分（Ａ）で示した）、又はその組み合わせの共重合は、共役した若しくは共役しないジエン、例えば、ブタジエン、１，４−へミサジエン、１，５−へミサジエン及びエチリデン−ノルボルネン−１等の存在下で起こることができる。

ジエン（存在するとき）は、典型的には、（Ｂ）の重量に関して、０．５〜１０重量％の量である。
特に、組成物は少なくとも２段階で行う逐次的重合法で製造できる。１段階（またはそれ以上）は成分（Ａ）の合成であり、その他の段階（複数段階を含む）は成分（Ｂ）の合成である。続く段階の重合は、前段階（複数段階を含む）で得られたポリマー及び使用した触媒の存在下で起こる。

分子量の調節は慣用的に使用される分子量調節剤、例えば、水素やＺｎＥｔ２を使用することにより行う。上述したように、重合は、液相、気相又は液−気相中で起こることができる。

例えば、例えば、稀釈剤として液体プロピレンを使用して共重合段階で成分（Ａ）を調製し、プロピレンの部分脱ガスを除いて中間段階無しで、気相の後続共重合段階で成分（Ｂ）を調製することが可能である。

好ましくは、成分（Ａ）及び（Ｂ）の双方とも、気相中で共重合を操作することにより調製される。各成分を調製する順序は重要でない。
成分（Ａ）の製造のための重合段階（複数段階を含む）及び成分（Ｂ）の製造のための重合段階（（複数段階を含む）の反応温度は同じであるか異なることができ、普通４０℃〜９０℃であり、成分（Ａ）の調製では、好ましくは、５０〜８０℃であり、成分（Ｂ）の調製では、４０〜７０℃である。

単一段階の圧力は、液体モノマーで行う場合、使用する操作温度で液体プロピレンの蒸気圧と競合する圧力であり、過剰圧力のモノマー及び分子量調節剤として使用される水素により修正され、そして、ことにより、触媒混合物を供給するために使用される少量の不活性稀釈剤の蒸気圧により修正される。

重合圧力は、液相で行う場合、指標的に５〜３０標準大気圧（ａｔｍ）であることができる。
２又はそれ以上の段階に関する滞留時間は、成分（Ａ）及び（Ｂ）間の所望の比率に依存し、通常、１５分〜８時間である。

前記重合法は、一般に、二ハロゲン化マグネシウムに担持された立体特異性チグラー・ナッタ触媒の存在下で行う。
重合中に使用される前記立体特異性触媒は、
１）二ハロゲン化（好ましくは、塩化物）マグネシウムに担持されたチタン化合物及び電子供与体化合物（内部電子供与体）；
２）アルミニウムアルキル化合物（助触媒）；及び、場合により、
３）電子供与体化合物（外部電子供与体）
間の反応生成物を含む。

前記触媒は、好ましくは、９０％よりも高いアイソタクチック指数をもつポリプロピレンホモポリマーを生成できる。
固体触媒成分（１）は、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ及び／又はＳ原子を含有する化合物、並びにモノ−及びジカルボン酸エステルから一般的に選択される化合物を電子供与体として含有する。

上述特性を有する触媒は特許文献で周知であり、特に、米国特許第４，３９９，０５４号明細書及び欧州特許第４５９７７号明細書に記載されている触媒が有利である。
前記電子供与体化合物中で特に適したものはフタル酸エステル類及び琥珀酸エステル類である。

適切な琥珀酸エステル類は、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２基は互いに等しいか又は異なり、Ｃ１−Ｃ２０線状若しくは分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含有することができ、Ｒ_３〜Ｒ_６基は互いに等しいか又は異なり、水素又はＣ１−Ｃ２０線状若しくは分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含有することができ、同じ炭素原子に結合されているＲ_３〜Ｒ_６基は一緒に結合して環を形成できる。）により表される。

Ｒ_１及びＲ_２は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基である。特に好適なものは、Ｒ_１及びＲ_２が一級アルキル類から選択され、特に、分枝した一級アルキル類である。適切なＲ_１及びＲ_２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。特に好適なものは、エチル、イソブチル、及びネオペンチルである。

式（Ｉ）により記載した化合物の好適な基の一つは、Ｒ_３〜Ｒ_５は水素であり、Ｒ_６は分枝したアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリールであり、３〜１０個の炭素原子を有する。式（Ｉ）のものの範囲内の化合物の別の好適な基は、Ｒ_３〜Ｒ_６基のうちの少なくとも二つの基は水素原子と異なり、Ｃ１−Ｃ２０線状若しくは分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基から選択され、場合により、ヘテロ原子を含有することができる。特に好適なものは、水素と異なる二つの基が同じ炭素原子に結合されている化合物である。さらに、水素と異なる少なくとも二つの基が異なる炭素原子に結合されている化合物でもあり、それはＲ_３及びＲ_５又はＲ_４及びＲ_６が特に好適である。

その他の特に適した電子供与体は１，３−ジエーテル類であり、公開されたＥＰ−Ａ−３６１４９３号及び７２８７６９号明細書に例証されている。
助触媒（２）として、好ましくは、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル及びＡｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなトリアルキルアルミニウム化合物を使用する。

外部電子供与体（Ａｌ−アルキル化合物に加えられる）として使用できる電子供与体化合物（３）は、芳香族酸エステル類（例えば、アルキル安息香酸）、複素環式化合物（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び２，６−ジイソプロピルピリジン）を含み、特に、少なくとも一個のＳｉ−ＯＲ結合（式中、Ｒは炭化水素基）を含有する珪素化合物を含む。上述の１，３−ジエーテル類も外部供与体として使用するのに適している。内部供与体が前記１，３−ジエーテル類の１つである場合、外部供与体を省略できる。

触媒を少量のオレフィンと予備接触をすることができ（予備重合）、炭化水素溶媒中に懸濁状態で触媒を維持し、室温〜６０℃の温度で重合させ、こうして、触媒重量の０．５〜３倍量のポリマーを生成する。

液体モノマー中でも操作が起こることができ、この場合には、触媒重量の１０００倍までの量のポリマーを生成する。
本発明の方法で使用できるその他の触媒はメタロセン型の触媒であり、米国特許第５，３２４，８００号明細書及びＥＰ−Ａ−０１２９３６８号明細書に記載されている。特に、橋架けビス−インデニルメタロセンが有利であり、例えば、米国特許第５，１４５，８１９号明細書及びＥＰ−Ａ−０４８５８２３号明細書に記載されている。適当な触媒のうち別の種類はいわゆる制限幾何触媒（constrained geometry catalyst)であり、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５号明細書（Ｄｏｗ）、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６号明細書（Ｅｘｘｏｎ）、ＥＰ−Ａ−０６７１４０４号明細書、ＥＰ−Ａ−０６４３０６６号明細書及びＷＯ ９１／０４２５７号明細書に記載されている。これらのメタロセン化合物は、特に、成分（Ｂ）を生成するのに使用できる。

本発明の組成物はオレフィンポリマーに慣用的に使用される添加剤、充填剤及び顔料も含有でき、例えば、成核剤、エクステンションオイル、無機充填剤、有機及び無機顔料等がある。

本発明のポリオレフィン組成物は、特に、シート押出、ブロー成形及び熱成形分野に用途がある。
以下の実施例に本発明の実際及び利点を開示する。これらの実施例は例証のみを目的とし、いかなる形においても特許できる本発明の範囲を制限する意図はない。

ポリマー組成物を特徴付けるために下記の分析法を使用する。
溶融流量：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件Ｌ
［η］極限粘度：１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で決定
エチレン含量：Ｉ．Ｒ．スペクトル
光沢性：ＡＳＴＭ Ｄ５２３法（１ｍｍ押出シート）
ショアＡ及びＤ：ＩＳＯ ８６８
曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８（４ｍｍ厚さ圧縮成形プラーク）
破断点応力：ＩＳＯ ５２７（１ｍｍ押出シート）
破断点伸び：ＩＳＯ ５２７（１ｍｍ押出シート）
引裂抵抗：ＩＳＯ ６３８３
キシレン可溶分及び不溶分
冷蔵装置及びマグネチックスターラーを備えたガラス製フラスコ中に２．５ｇのポリマー及び２５０ｃｍ^３のキシレンを導入する。温度を３０分内に溶媒の沸点まで上昇させる。こうして得られた澄明溶液を、次いで、還流下に維持し、さらに３０分間撹拌する。次いで、密閉フラスコを氷水浴中に３０分間維持し、さらに３０分間２５℃の温度自動調節水浴中に維持する。そうして形成した固体を迅速濾過用濾紙で濾過し、１００ｃｍ^３の濾液を、予め秤量してあるアルミニウム製容器中に注ぎ、窒素流下の加熱板上で加熱して蒸発により溶媒を除去する。次いで、容器を８０℃のオーブン上で真空下恒量になるまで維持する。次いで、室温のキシレン可溶性ポリマーの百分率を算出する。

室温においてキシレン中の不溶性ポリマーの重量％はポリマーのイソタクチック指数と考えられる。この値は、沸騰ｎ−ヘプタンで抽出することにより決定されるアイソタクチック指数に実質的に対応し、定義によりポリプロピレンのイソタクチック指数を構成する。

（実施例１及び比較例１）
重合に使用する固体触媒成分は、塩化マグネシウムに担持させた高度立体特異性チグラー・ナッタ触媒成分であり、約２．２重量％のチタン及び内部供与体としてジイソブチルフタレートを含有し、欧州公開特許出願３９５０８３号明細書の実施例３に記載されている方法と類似の方法により製造した。

触媒系及び予備重合処理
重合反応器中に触媒系を導入する前に、上述した固体触媒成分を−５℃で５分間アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と、約５に等しいＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳ重量比及びＴＥＡＬ／固体触媒成分重量比が５に等しいような量で接触させる。次いで、触媒系を、第１重合反応器中に導入する前に２５℃で約３０分間液状プロピレン中に懸濁状態に維持させることにより予備重合に付す。

重合
第１気相重合反応器中に、予備重合させた触媒系、水素（分子量調節剤として使用）並びに気体のプロピレン及びエチレンを連続及び定常流で供給することによりプロピレンコポリマー（成分（Ａ））を生成させる。

第１反応器中で生成したポリプロピレンコポリマーを連続流で排出し、未反応モノマーをパージした後、連続流で第２気相重合反応器中に、水素、エチレン及びプロピレン（気体状態）の一定量流と共に、導入する。

第２反応器から来るポリマーを連続流で排出し、水素、プロピレン及びエチレン（気体状態）の一定量流と共に、第３気相重合反応器中に連続流で導入する。
第２及び第３反応器中で、プロピレン／エチレンコポリマー（成分（Ｂ））を生成する。重合条件、反応物のモル比及び得られたコポリマーの組成を表１に示す。

第３反応器を出るポリマー粒子を蒸気処理に付し、反応性モノマー及び揮発物質を除去し、次いで、乾燥する。
二軸スクリュー押出器Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ２５（スクリューの長さ／直径比は３３）中でポリマー粒子を通常の安定剤と混合し、窒素雰囲気下、下記の条件で押出する：
回転速度： ２５０ｒｐｍ；
押出量： ６〜２０ｋｇ／時間；
溶融温度： ２００〜２５０℃。

表２に報告したポリマー組成物に関する特性は、上記のようにして押出したポリマーで行った測定から得る。比較目的のため、逐次重合により調製し、
Ａ） 約３．５重量％のエチレンを含有するプロピレンとエチレンとのランダムコポリマー３１重量％；
Ｂ） 約２７重量％のエチレンを含有するプロピレンとエチレンとのエラストマーコポリマー６９重量％
からなるポリオレフィン組成物（比較例１Ｃ）の特性を表２に報告する。

Claims (4)

1. 重量％で
   Ａ）プロピレンと、エチレン及びＣＨ_２＝ＣＨＲα−オレフィン（式中、Ｒは２〜８個の炭素原子を有するアルキルである）から選択される１種以上のコモノマーとからなるコポリマー２０〜４０重量％であり、当該コポリマーは１〜８重量％のコモノマーを含有する；
   Ｂ）エチレンとプロピレンとからなるコポリマー６０〜８０重量％であり、５７〜８０重量％のエチレンを含有する当該コポリマー；
   からなる弾塑性ポリオレフィン組成物であって、コポリマー成分（Ｂ）の含量Ｂ対室温におけるキシレンに可溶な画分ＸＳの重量比Ｂ／ＸＳが、（Ａ）＋（Ｂ）の総重量に関して、１．５以下であり、前記ＸＳ画分の極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以上である、前記弾塑性ポリオレフィン組成物。
2. ０．０１〜１０ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する、請求項１に記載の弾塑性ポリオレフィン組成物。
3. 請求項１に記載の弾塑性ポリオレフィン組成物を含む、製造物品。
4. シート、自動車用表皮層、ブロー成形物品又はフィルムの形態の請求項３に記載の製造物品。