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JPS6263530A - Ｃ↓３及びｃ↓４炭化水素の転化用触媒及びその転化法 - Google Patents

Ｃ↓３及びｃ↓４炭化水素の転化用触媒及びその転化法

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JPS6263530A
JPS6263530A JP61173523A JP17352386A JPS6263530A JP S6263530 A JPS6263530 A JP S6263530A JP 61173523 A JP61173523 A JP 61173523A JP 17352386 A JP17352386 A JP 17352386A JP S6263530 A JPS6263530 A JP S6263530A
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oxide
chromium
iii
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manganese
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JP61173523A
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ジョン・ヘンリー・コルツ
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Phillips Petroleum Co
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Phillips Petroleum Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された物質組成物に関する。より詳細に
は、本発明は、Ｃ１及びＣ４炭化水素をより飽和度の少
ない炭化水素に転化させるための改良触媒に関する。更
に詳細には、本発明は、Ｃ３及びＣ４アルカン類を、よ
り飽和度の少ない炭化水素、特にエチレン及びプロピレ
ンそして好ましくはエチレンに転化させるための改良触
媒に関する。
エチレン及びプロピレン等のオレフィン類は、有機化学
や石油化学産業の主要な原料になっている。エチレンの
需要がプロピレンの需要の約２倍であるので、オレフィ
ン類の中のエチレンは最重要化学原料である。したがっ
て、価値の低い炭化水素を、エチレン及びプロピレン、
そして特にエチレンに転化させるための改良方法が非常
に望まれている。
広範な方法によって、種々の供給原料からエチレン及び
プロピレン、特にエチレンを生成させ−るための多くの
提案がなされている。
現在、エチレンは、エタン及びプロパン、ナフサ、なら
びに特定の場合、軽油の脱水素化又は熱分解によってほ
とんど製造されている。天然ガスはメタン以外の炭化水
素（Ｃ２以上）を約５〜６０容量％含むので、現在米国
で製造されているエチレンの約７５％が天然ガスのエタ
ン及びそれよりも高級な通常気状の炭化水素成分のスチ
ーム分解によって製造されている。しかしほとんどの場
合、天然ガス中のエタン及びそれよりも高級な通常気状
の炭化水素類は約２５％以下、普通約１５％以下である
。
したがって、エチレン及びプロピレン（殊にエチレン）
の製造のために利用できるこれらの限られた量の原料は
、効率的に使用されなければならない。残念ながら、こ
れらの従来法はオレフィンへの低い転化率をもたらし、
そしてプロピレンではなく、エチレンへの選択率が悪い
、さらには、比較的厳しい条件、殊に約１０００℃を越
える温度が必要とされるので、従来法は高度にエネルギ
ー集約的である。
条件の厳しさを低減させるために、更に重要には、エチ
レン及びプロピレンへの通常気状の原料の転化率及びエ
チレンへの選択率を改善するために、固体接触物質の使
用を含む多くの方法が提案されてきている。これらの提
案のうちのいくつかは、不活性固形接触物質を利用し、
供給炭化水素とスチーム間の接触を改良し、そして反応
域全体の温度を一層均一に維持もさせる。その他の場合
、固体接触物質は触媒である。固体接触物質、殊に触媒
としての前述のような使用は、エチレン及びプロピレン
への転化の適度な改良をもたらすが、エチレンへの選択
性は非常にわずかしか改良しない。したがって、改良さ
れた接触方法の開発、特に、プロピレンではなく、エチ
レンへの選択性を増加させる方法の開発が高く望まれて
いる。しかしながらそのような触媒の機能様式、ある種
の成分が有効であるのに類似の成分が有効でない理由、
或はある種の成分の組合せが有効であるのに別の組合せ
が有効でない理由について、はとんど理解されていない
、明らかに、多くの理論が研究者等によって提案されて
いるが、これは混乱を与えるのみである。何故なら、各
理論は特定の触媒物質がどうしてよく作用するかを説明
しているが、類似の触媒物質がどうして作用しないのか
そして他の非類似の物質がどうして有効であるのかを説
明していないことが明らかであるからである。しまたか
って、依然として炭化水素のオレフィンへの接触転化の
技術は、非常に予測性がない。
したがって、本発明の目的は、改良された物質組成物及
び該組成物の利用方法を提供し、前述の問題点及び従来
技術のその他の不利点を克服することである０本発明の
別の目的は、改良された物質組成物を提供することであ
る。更に本発明の別の目的は、Ｃ３及びＣ４炭化水素を
、より飽和度の少ない炭化水素へ転化させるための改良
触媒組成物を提供することである。本発明の他の目的は
、スチームの存在下に、Ｃ１及びＣ１炭化水素をより飽
和度の少ない炭化水素へ転化させるための改良方法を提
供することである。本発明の更に別の目的は、スチーム
の存在下に、Ｃ１及びＣ１炭化水素を、より飽和度の少
ない炭化水素に転化させ、エチレン、エタン及びプロピ
レンそして特にエチレンを選択的に生成させるための改
良方法を提供することである。本発明の更なる目的は、
Ｃ３及びＣ４炭化水素をより飽和度の少ない炭化水素に
転化させるための改良触媒であって、特にエチレン、エ
タン及びプロピレン、殊にエチレンを製造するために、
再生が必要になる前の有効寿命が改良されている改良触
媒を提供することである。
本発明は、（ａ）クロムの少なくとも１種の酸化物、マ
ンガンの少なくとも１種の酸化物とマグネシウムの少な
くとも１種の酸化物、ランタン系金属（特にランタンと
セリウム）、及び／又はニオブ；（ｂ）クロムの少なく
とも１種の酸化物、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、スズ及び／又はアンチモン（特にカルシウム）、
マンガンの少なくとも１種の酸化物とマグネシウムの少
なくとも１種の酸化物、ランタン系金属及び／又はニオ
ブ：（ｅ＞クロムの少なくとも１種の酸化物、鉄の少な
くとも１種の酸化物とマグネシウムの少なくとも１種の
酸化物、ランタン系金属及び／又はニオブ；並びに（ｄ
）クロムの少なくとも１種の酸化物、鉄の少なくとも１
種の酸化物、マンガンの少なくとも１種の酸化物とマグ
ネシウムの少なくとも１種の酸化物、ランタン系金属及
び／又はニオブ、を包含する改良された物質組成物を提
供する。これらの組成物は、Ｃ１及びＣ１炭化水素の少
なくとも１種からなる供給炭化水素を、より飽和度の少
ない炭化水素へ転化させるための、非常に有効な触媒組
成物であることが見出された。Ｃ３及びＣ，炭化水素か
らなる供給炭化水素を、より飽和度の少ない炭化水素、
特にエチレン及びプロピレンへ、そして好ましくはエチ
レンへ転化させる方法に、供給炭化水素をより飽和度の
少ない生成炭化水素に転化させるのに適切な条件下で、
該供給炭化水素と上述触媒組成物とを接触させることが
含まれる。触媒組成物が鉄を含有するとき、オレフィン
類、特にエチレンの生成を実施している間、接触能を維
持させるために、スチームの存在下で本方法を実施する
のが必須であり、触媒が鉄を含有しない場合、本方法を
実施するのにスチームの存在は任意である。触媒組成物
の有効性も、触媒中の硫黄含有量を制限することによっ
て改良せしめられる。
本発明に従う炭化水素供給成分に、十分量のＣ０及びＣ
４炭化水素、特にプロパン及びｎ−ブタン、好ましくは
ｎ−ブタンを含有する標準ガス炭化水素流がある。その
他の標準ガス成分もしくは操作条件で蒸発する通常液体
の成分の存在は、本方法に有害性がない。例えば、本発
明に従ってイソブタンを利用する場合、本発明の触媒は
、生成流を、イソブチンからプロピレンヘシフトさせ、
したがって、本発明の所望生成物の１種を生成すること
が見出されている。他方、本発明の接触方法は、エタン
をエチレンへ転化するのを改良することにおいて厳密な
熱方法と比較して、−ｍに効果のないことが見出されて
いる。しかし、供給炭化水素中にエタンが存在すること
は、明らかに有害性がない、炭化水素以外の成分も有害
性がない、全ての場合の第１の要件は、所望のエチレン
及びプロピレンから、不活性物質又はＣ３及びＣ１炭化
水素以外の成分の生成物を分離することの経費又は困難
性ならびにそのような分離は、本発明方法の実施の前又
は後でどれだけ低経費であるか否か及び／又は困難性が
少ないか否かである。本発明の方法のための適当な供給
原料は、天然ガス、製油所排ガス等の供給源から得られ
る。しかし、最適で且つ豊富な供給源は、天然ガスを処
理して、加熱目的のためのパイプラインガス（都市ガス
）を生成する間に回収されるＣ１及びＣ１炭化水素流で
ある。
従来から、圧縮／ｍｍ演法深冷法又は両者の組合せ法に
よって、Ｃ２及びそれよりも高級な炭化水素をメタン（
Ｃ＋）から分離して、加熱用のメタンを主成分とするパ
イプラインガスを得ている。普通、天然ガスは、産出時
の高圧で、或は高圧に圧縮された状態で、連続的に順次
低くなる温度に冷却することにより、最初に通常液体の
炭化水素類（ＣＳ＋炭化水素又は天然ガソリン）、次い
で順次に０５炭化水素、Ｃ４炭化水素、Ｃ１炭化水素そ
して最後にＣ２炭化水素を連続的に凝縮させるように処
理され、その際にはそれぞれの冷却段階の間で凝縮され
た液体が未凝縮蒸気から分離または分別される。このよ
うにして、Ｃｓ　、　Ｃ４、Ｃｚ及びＣ２等の個々の炭
化水素を主成分とする個々の流れを得ることができるか
、又は個々の炭化水素の組合せを主成分とする流れを回
収することができる。
したが−〕で、こうして分離されたプロパン流もしくは
ブタン流を本発明のための供給炭化水素として利用でき
るか、又はプロパン及びブタンの混合物を主成分とする
流れを利用できる。明らかに後者の流れは、天然ガス処
理系の中での１段階の冷却及び分離の必要性をなくすこ
とになる。
本発明の物質組成物は、混合された酸化物の下記の群の
１群を包含する： （鳳）　　クロムの少なくとも１種の酸化物、マンガン
の少なくとも１種の酸化物、マグネシウムの少なくとも
１種の酸化物、ランタン系金属及び／又はニオブ、ラン
タン系金属を使用する場合、該金属を、ランタン及びセ
リウムよりなる群から選択するのが好ましい。
（ｂ）　　クロムの少なくとも】種の酸化物、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、スズ及び／又はアンチ
モンの中の元素の少なくとも１種の酸化物、マンガンの
少なくとも１種の酸化物とマグネシウムの少なくとも１
種の酸化物、ランタン系金属及び／又はニオブ。上記の
組成物で、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムよ
りなる群から選択される少なくとも１種の第１ＩＡ族金
属が好ましく、特にカルシウムが好ましい。ランタン系
金属は、好ましくはランタン及びセリウムよりなる群か
ら選択される。
（ｃ）　　クロムの少なくとも１種の酸化物、鉄の少な
くとも１種の酸化物とマグネシウムの少なくとも１種の
酸化物、ランタン系金属及び／又はニオブ。この組成物
も、ランタン系金属は、好ましくは、ランタン及びセリ
ウムよりなる群から選択される。
（ｄ）　　クロムの少なくとも１種の酸化物、鉄の少な
くとも１種の酸化物、マンガンの少なくとも１種の酸化
物、とマグネシウムの少なくとも１種の酸化物、ランタ
ン系金属及び／又はニオブ。ランタン系金属は、好まし
くはランタン及びセリウムよりなる群から選択される。
これらの組成物の正確な特徴は、全ての成分が酸化物の
状態で存在することが信じられる程度の外は知られてい
ない。したがって、金属は、電気的に均衡のとれた単純
な酸化物もしくは酸化物の混合物そして多分電気的に均
衡のとれた酸化物の混合物と部分酸化物として、存在し
ている可能性がある。この理由で、組成物中に少量存在
する成分の金策を、組成物の総重量を基準にして金属元
素の重量％に換算して表示している。又、時々、明細書
中で、マグネシウム、ランタン系金属及びニオブの各々
の酸化物を、ベースもしくはベース物質と呼び、残りの
成分を、活性成分もしくはプロモーターと呼ぶ。マグネ
シウム、ランタン系金属及びニオブの酸化物は、通常、
主要量存在し、残りの成分は少量存在するので、単に便
利の為に、このような呼び方をする。したがって、この
ような呼称は成分を分類する意味ではないことを理解す
べきである。以降明らかにするように、挙げられた全て
の成分は本発明の方法に必要であり、且つ全て触媒的に
活性である。
前述したように、上記の物質組成物は、Ｃ３及びＣ１炭
化水素を、より飽和度の少ない炭化水素に転化するため
の触媒組成物として特に有用であることが見出された。
したがって、上記の使用のために通常、組成物は、主要
量のマグネシウム、ランタン系金属及び／又はニオブの
酸化物及び少量の残りの成分を含有する。残りの成分は
、好ましくは、組成物の総重量を基準にして金属元素に
換算して表示し、各々約０．１〜・約３０重量％の量で
存在し、そしてより好ましくは約０．５−約１５重量％
である。酸化クロムを含有しない、上記の触媒組成物は
、Ｃ３及び／又はＣ１炭化水素をエチレン及びプロピレ
ンにそして選択的にエチレンに転化するのに有効である
ことがわかった。しかし、本発明によれば、酸化クロム
の添加が、触媒の再生が必要になる前の、プロピレンで
はなくて、エチレン及びエタンの選択的な生成のための
触媒の活性寿命を延長させるのみならず、エチレン及び
（容易にエチレンに転化することのできる）エタンへの
選択性を増加させることが発見された０本発明の触媒組
成物を調製するのに使用される成分の「結合」もしくは
「固着」硫黄の量を０．２重量％未溝に制限することが
非常に望ましいこともわかった。触媒物質中にこのよう
な結合もしくは固着硫黄の存在が、Ｃ２炭化水素の生成
用触媒の選択性を抑制する傾向にあることは明らかであ
る。このような硫黄は、炭化水素転化工程もしくは再生
段階の間に、硫化水素に転化されるかさもなくば損失し
ているか明らかでなく、恐らく硫酸塩の形態で存在する
ので、「結合」もしくは「固着」硫黄と呼称する。
本発明の触媒組成物の製造方法は、成分の金属酸化物の
目的の最終組成を得る限り、重要でないようである。適
当な製造方法には、スラリ混合法、溶液混合法、乾式混
合法、含浸法及び共沈法があり、これらの全ては、当業
者に公知である。好適な方法は、ベース物質のＭｇＯも
しくはＭｇ（ＯＨ）２等の金属固形分を、活性成分及び
／又はプロモーターの硝酸マンガン、硝酸第二鉄等の金
属塩の水溶液と共に混合装置に加え、数分間、例えば２
〜５分間混合し、濃厚なスラリを形成することである。
経済的のなめに、過剰の水を避けるべきである０次いで
得られたスラリを従来の方法によって約１００℃〜１５
０℃で風乾し、約４時間、約７５０’Ｃ〜８００℃で燻
焼し、次いで粉砕し、篩分けし、場合により、公知の手
段によってベレットにするが他のサイズ化する。スラリ
化によってベース及び通常活性成分であるその他の成分
の組合せを形成し、こうして形成した混合物とその他の
成分を含浸させることも都合が良い。
酸化鉄を含有する上記触媒組成物を利用するとき、本発
明の別の態様に従って、方法の実施にスチームが必須で
あることが見出された。特に、Ｃ１及びＣ１炭化水素を
転化させる問にスチームの存在は、触媒の活性寿命を非
常に延長させ、そして長時間にわたりスチームが存在し
ないと、酸化鉄が本方法に有効でない金属鉄に還元する
ことが見出された。他方、触媒組成物が鉄を含有しない
場合、スチームの存在なしで使用できる。しかし、再生
が必要になる前の触媒の寿命を延長させることが見出さ
れたので、これらの場合も、スチームを使用するのが好
ましい。
本発明の方法を、固定床、移動床、流動床、懸濁気泡塔
又は噴流床反応器中で実施できる。実験目的のため、そ
して明らかに正確な測定をするため及び方法の変動因子
の正確な制御のため、後述の例中で記載した試験を、固
定床反応器中で実施した。
本発明方法の実施中に少量の原料が炭素になり、この炭
素が触媒上に沈着して触媒活性、殊にエチレン選択性を
低減させる原因となることが判明した、従って、例えば
空気等の酸素含有ガスで処理する等従来の炭素除去技術
によって、定期的に触媒を再生することが望ましい、こ
のような再生の間、当業者に公知でもあるように、焼失
温度を制御するために、不活性ガスもしくはスチームの
希釈を使用するのが望ましいことがある。
触媒組成物の調製に続いて、触媒を、窒素等の不活性ガ
スでパージすることによって使用のために準備しうる０
通常、触媒を反応器中に配置し、空気で予熱することに
よって反応温度まで上昇させ、次いで加熱窒素でパージ
し、最後に供給炭化水素を導入する０本発明の方法の実
施において、供給炭化水素にスチームを加えるのが好ま
しいので、パージガスとして窒素よりもむしろスチーム
を使用することが好ましいことがある。触媒は、場合に
より使用前に水素で予備処理してもよい。
この処理を、好ましくは、おおよそ本方法の操作温度で
、約６００ｐｓｉａ迄の圧力で実施する。この水素前処
理は、マンガン及び／又は鉄の高酸化状態を還元させる
ことが明らかであり、したがって最初の酸化炭素形成を
減少させる。
本発明による方法の操作〈運転）条件は、操作温度の条
件を除き、余り厳格でないようである。従って次の操作
条件が有効であることが見出され、そして好ましい。
スチームを使用する場合、スチーム／炭化水素モル比は
約０．１／１〜約ｌＯ／１でよく、好ましくは約０．５
／１〜約５／１である。
炭化水素ガス毎時空間速度（ＧＨ８Ｖ）は、約１ｏｏｈ
−’〜約３０００ｈ−’の範囲でよく、好ましくは、約
５００ｈ柑〜約１ｏｏｏｈ伺である。
操作圧力は約０．１ｐｓｉａ〜約１００ｐｓｉａでよく
、好ましくは約１ｐｓｉａ〜約６０ｐｓｉａである。
操作温度は、オレフィンへの供給炭化水素の転化率、殊
にエチレン選択率の改善に意義があるようである。適切
な温度は約り５０℃〜約８５０℃の範囲であり、好まし
くは約り５０℃〜約７７５℃の範囲である。
本発明の特徴及び利点を次の例によって例示する。
火−總」隼 スチームの存在下に、熱分解の代表的な比較試験のため
に、石英チップを使用した。通常、全ての触媒を前記の
スラリ法によって調製した。例えば、混合装置に固形分
としてＭｇ（ＯＨ）２を加え、残りの成分を、例えばＭ
ｎ（ＮＯ３）２及びＣｒ（Ｎｏｖ）ｓ・９Ｈ，Ｏ等の金
属塩の水溶液として加えた。活性成分やプロモーターは
酸化物の状態であったが、それらの濃度を触媒の総重量
を基準にして金属元素の重量％として報告する。
反応器は、２５ｅｅの触媒を保持する１８ｍｍ＋（ｉ　
、ｄ、）の固定床石英反応器であった。反応器は、触媒
床に治って軸方向中心に石英熱電対挿入用くぼみを持っ
ていた。報告する温度は触媒床の縦軸中心点の温度であ
る。
報告する実験で、全ての触媒を同じ方法で前処理した。
この前処理は、１０分間の空気酸化、２分間の窒素パー
ジ、１０分間の水素還元、そして最後の窒素パージであ
った。供給炭化水素を導入する前に、触媒を反応温度迄
上昇させた。供給炭化水素は約８１℃の水飽和器を通っ
た１００ｅｅ／分の流量のローブタンであり約１／１の
スチーム／供給炭化水素比を生じていた。混合された供
給炭化水素とスチームの流量によって、おおよそ１秒の
滞留時間で触媒床を通過した。
反応器から流出流を少量試料採取し、クロマトグラフィ
ー技術により分析した。約２〜５分後の反応時間は、触
媒の「初期活性Ｊを決定する６転化率分転化済ｎ−ブタ
ンのモル％として報告しである。報告する選択率は、表
示生成物に対する、転化済供給原料の標準化モル数を基
準にしである。
この糸の試験結果を次表に報告する。
０．５＄Ｃｒ／３＄Ｃａ／４＄Ｍｎ／Ｍｇ０７１１　　
３　　　７６　　４１　１５　２５　４．４０７０２　
　７　　　５２　　４０　２１　２０　２．８６７１０
　　２０　　　５５　　３５　２９　１６　１．７６７
１１　　３５　　　５５　　３３　３２　１５　１．５
０７１０　　４５　　　５６　　３０　３４　１３　１
．２６７０７　　６０　　　５５　　３０　３４　１３
　１．２６７１０　　８０　　　５８　　２８　３６　
１２　１．１１３＄Ｃａ／４＄Ｍｎ／８８０　　　　　
　７１８　　３　　　６９　　４２　１７　２３　３．
８２７２９　　７　　　６２　　３６　２９　１３　１
．６９７２８　　２０　　　６３　　３３　３３　１１
　１．３３７２７　　４５　　　６４　　３０　３１３
　　９　１．０８７２８　８５　　　６６　　２９　３
７　９　１．０３石英チップ　　　　　　　７２０　２
−５　　５０　　３０　３９　７　０．９５５＄Ｃｒ／
ｆ４ｇ０　　　　　　　　　６７８　２−５　　　５０
　　２８　３６　１０　１．０８５ｇＣｒ／Ｃａ０　　
　　　　　　　７００　２−５　　　５０　　３０　３
８　７　０．９７５ＸＣｒ／Ｌａ２（Ｌ＋　　　　　　
　　　６９８　２−５　　　５０　　２０　２８　８　
１．００＊Ｃ２はエタン、Ｃ７−はエチレン及びＣｓ　
＝はプロピＩ／ンを表わす。
熱分解試験（石英チップ）が代表的であり、この試験で
は、エチレンプラスエタン対プロピレンの比が１．００
付近であることが観察されるべきである。
したがって、この比がより高いと、プロピレンではなく
てエチレン及びエタンへの選択性を示している。結果と
して、Ｃａ　／　Ｍ　ｎ　／　Ｍ　ｇ　Ｏ及びＣｒ／Ｃ
ａ／Ｍｎ／ＭｇＯの両方で、実質的に一層高いエチレン
プラスエタン／プロピレン比を得た。−最的な指針では
、プロピレン生成が、エチレン生成と同等であるか又は
超えている場合、特にエチレンプラスエタン／プロピレ
ンの比が１．００に達する場合（石英チップを用いた熱
転化）、触媒が「活性」であると考えられている。これ
を基礎にすると、プロモーターとしてクロムを含有する
触媒は、プロピレンの生成がエチレンの生成を越える前
、はぼ１時間活性であり、８０分の流れにおいても、再
生しなくても、この触媒は、尚エチレンプラスエタン／
プロピレン比を石英チップを用いた熱転化よりも、実質
的に高く生成させたことが判明した。更に、Ｃａ／Ｍｎ
／ＭｇＯは本発明の方法のための優れた触媒であるが、
これにプロモーターとして少量の酸化クロムを含有させ
ると、クロムを含有しない触媒より少なくとも２倍の時
間、プロピレンを対照としてエチレンを選択的に生成し
たことが観察できた。そしてこのプロモーターを含有し
ていない触媒は約２０分後で熱転化に達し始めたが一１
酸化クロムを含有した触媒は、８０分後も、なおプロピ
レンではなくて、エチレンプラスエタンの生成に対して
非常に有効であった。
最後の３試験は、酸化クロム及び酸化マグネシウムの組
合せ、酸化クロム及び酸化カルシウムの組合せならびに
酸化クロム及び酸化ランタンの組合せの無効性を明らか
に示している。又、酸化マグネシウム、酸化ランタン及
び酸化セリウム単独は、石英チップの存在下のｎ−ブタ
ンの熱蒸気分解によって得られたと本質的に同等な結果
をもたらすことがわかった。
「−ｍ−・ 代理人　　弁理士　　湯　　浅　　恭　　三　　゛・−
一１ （外５名）

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）Ｃ＿３及びＣ＿４炭化水素の少なくとも１種から
    なる供給炭化水素を、より飽和度の少ない炭化水素に転
    化させるのに適した触媒組成物であつて： （ａ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成されるか； （ｂ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブ
    の少なくとも１種の酸化物からなるか； （ｃ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ
    及びアンチモンの少なくとも１種の元素の少なくとも１
    種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成されるか； （ｄ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ
    及びアンチモンのうちの少なくとも１種の元素の少なく
    とも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｖ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなるか； （ｅ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成されるか； （ｆ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブ
    の少なくとも１種の酸化物から なるか； （ｇ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的になるか；又は （ｈ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｖ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなる前記触媒組成物。
  2. （２）該触媒組成物が、少なくとも１種のランタン系金
    属からなる特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。
  3. （３）該ランタン系金属が、ランタン又はセリウムであ
    る特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。
  4. （４）マグネシウム、ランタン系金属又はニオブのうち
    の少なくとも１種の酸化物が、該組成物の中で主要量存
    在し、残りの酸化物が少量存在する特許請求の範囲第１
    項記載の触媒組成物。
  5. （５）残りの酸化物が、該触媒組成物の総重量を基準に
    して金属に換算して表示し、約０．１〜約３０重量％の
    量で各々存在する特許請求の範囲第４項記載の触媒組成
    物。
  6. （６）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成される特許請求の範囲第１項記載の触媒組
    成物。
  7. （７）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブ
    の少なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１
    項記載の触媒組成物。
  8. （８）触媒組成物が、 （ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ
    及びアンチモンの中の少なくとも１種の元素の少なくと
    も１種の酸化物、ならびに （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成される特許請求の範囲第１項記載の触媒組
    成物。
  9. （９）触媒組成物が、 （ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ
    及びアンチモンの中の少なくとも１種の元素の少なくと
    も１種の酸化物、及び （ｉｉｉ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブ
    の少なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１
    項記載の触媒組成物。
  10. （１０）触媒組成物が、 （ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成される特許請求の範囲第１項記載の触媒組
    成物。
  11. （１１）触媒組成物が、 （ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｉｉ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブ
    からなる特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。
  12. （１２）触媒組成物が、 （ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成される特許請求の範囲第１項記載の触媒組成
    物。
  13. （１３）触媒組成物が、 （ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｖ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１項
    記載の触媒組成物。
  14. （１４）Ｃ＿３及びＣ＿４炭化水素の少なくとも１種か
    らなる供給炭化水素を、より飽和度の少ない生成炭化水
    素に転化させるための方法であつて：該炭化水素と、 （ａ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成されるか； （ｂ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブ
    の少なくとも１種の酸化物からなるか； （ｃ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ
    及びアンチモンのうちの少なくとも１種の元素の少なく
    とも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成されるか； （ｄ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ
    及びアンチモンのうちの少なくとも１種の元素の少なく
    とも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｖ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなるか； （ｅ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成されるか； （ｆ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブ
    の少なくとも１種の酸化物からなるか； （ｇ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的になるか；又は （ｈ）（ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｖ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなる触媒組成物とを、該供
    給炭化水素をより飽和度の少ない炭化水素に転化するの
    に適し、触媒組成物（ｅ）−（ｈ）に関してスチームの
    存在を含む条件下で接触させることを特徴とする前記方
    法。
  15. （１５）該触媒組成物が、少なくとも１種のランタン系
    金属からなる特許請求の範囲第１４項記載の方法。
  16. （１６）少なくとも１種のランタン系金属が少なくとも
    １種のランタン及びセリウムである特許請求の範囲第１
    ５項記載の方法。
  17. （１７）触媒組成物が、 （ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成される特許請求の範囲第１４項記載の方法
    。
  18. （１８）触媒組成物が、 （ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブ
    の少なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１
    ４項記載の方法。
  19. （１９）触媒組成物が、 （ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ
    及びアンチモンの少なくとも１種の元素の少なくとも１
    種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成される特許請求の範囲第１４項記載の方法。
  20. （２０）触媒組成物が、 （ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ
    及びアンチモンの中の少なくとも１種の元素の少なくと
    も１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｖ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１４
    項記載の方法。
  21. （２１）触媒組成物が、 （ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成される特許請求の範囲第１４項記載の方法
    。
  22. （２２）触媒組成物が、 （ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブ
    の少なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１
    ４項記載の方法。
  23. （２３）触媒組成物が、 （ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成される特許請求の範囲第１４項記載の方法。
  24. （２４）触媒組成物が、 （ｉ）クロムの少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び （ｉｖ）少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１４
    項記載の方法。
  25. （２５）マグネシウム、ランタン系金属又はニオブの中
    の少なくとも１種の酸化物が、該組成物の中で主要量存
    在し、残りの酸化物が少量存在する特許請求の範囲第１
    ４項〜第２４項のいずれかに記載の方法。
  26. （２６）残りの酸化物が、該触媒組成物の総重量を基準
    にして金属に換算して表示し、約０．１〜約３０重量％
    の量で各々存在する特許請求の範囲第２５項記載の方法
    。
  27. （２７）温度を約５５０〜約８５０℃に維持する特許請
    求の範囲第１４項〜第２６項のいずれかに記載の方法。
  28. （２８）該方法を、スチーム／供給炭化水素比が約０．
    １／〜約１０／１のスチームの存在下で実施する特許請
    求の範囲第１４項〜第２７項のいずれかに記載の方法。
  29. （２９）触媒組成物（ａ）及び（ｂ）の硫黄含量が、該
    触媒の総重量を基準にして硫黄元素に換算して表示し、
    約０．２重量％以下である特許請求の範囲第１４項〜第
    ２８項のいずれかに記載の方法。
  30. （３０）供給炭化水素がプロパンからなる特許請求の範
    囲第１４項〜第２９項のいずれかに記載の方法。
  31. （３１）供給炭化水素がブタンからなる特許請求の範囲
    第１４項〜第２９項のいずれかに記載の方法。
  32. （３２）供給炭化水素がプロパン及びブタンの混合物か
    らなる特許請求の範囲第１４項〜第２９項のいずれかに
    記載の方法。
  33. （３３）条件が、供給炭化水素をエチレン及びエタンに
    選択的に転化させるのに適切である特許請求の範囲第１
    ４項〜第３２項のいずれかに記載の方法。
  34. （３４）条件が、供給炭化水素をエチレンに選択的に転
    化させるのに適切である特許請求の範囲第３３項に記載
    の方法。
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