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CN1038946A - 用于使c3烃和c4烃转化的物质组成 - Google Patents

用于使c3烃和c4烃转化的物质组成 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改进的物质组成(物质组成如说明书所述)，这些组成用作使C3烃和C4烃转化为饱和程度更低的烃的催化剂组成特别有效，而且对乙烯和乙烷，尤其是对乙烯有很好的选择性。加入铬能使这种用于有选择性的转化的催化剂在必要的再生之前的活性期大大延长。也分布了用于使C3烃和C4烃转化为饱和程度更低的烃，而且能有选择性地生产乙烯和乙烷，尤其是有选择性地生产乙烯的方法。

Description

本发明涉及改进的物质组成。具体地说，涉及用于使C3烃和C4烃转化为饱和程度更低的烃的改进的催化剂。更具体地说，涉及用于使C3烷烃和C4烷烃转化为饱和程度更低的烃（尤其是乙烯和丙烯，而且最好是乙烯）的改进的催化剂。
烯烃，如乙烯和丙烯，已成为有机化学工业和石油化学工业的主要原料。其中乙烯为最重要的化学原料，这是因为对乙烯原料的需求量约为丙烯原料的需求量的两倍。因此非常需要改进方法，使价值不高的烃转化为乙烯和丙烯，尤其是转化为乙烯。
人们已提出了许多建议，用多种多样方法由各种不同原料生产乙烯和丙烯，特别是乙烯。
目前，生产乙烯的方法几乎都是由乙烷和丙烷、石脑油以及在某些情况下由瓦斯油进行脱氢或热裂解。目前在美国所生产的乙烯中约有75%是用天然气中的乙烷和通常为气态的高级烃组分进行蒸汽裂化而得，因为天然气中除了甲烷外含5-60%（体积百分数）左右的烃。然而，在多数情况下天然气中乙烷和通常为气态的高级烃的含量低于25%左右，通常低于15%左右。因此必须有效地利用这些数量有限的、可用于生产乙烯和丙烯（尤其是乙烯）的原料。遗憾的是采用这些方法时转变为烯烃的转化率低，对乙烯的选择性比对丙烯的选择性差。而且需要比较苛刻的条件，特别是温度要超过1000℃左右，因而这些方法要消耗大量能量。
为了降低苛刻的条件，而且更为重要的是为了提高通常为气态的原料转变为乙烯和丙烯的转化率并提高对乙烯的选择性，人们提出了许多利用固态接触物质的方法。在这些方法中，有些是利用惰性固态接触物质使加入的烃原料与蒸汽接触得更好，同时也是为了使整个反应区的温度保持得更为均匀。在另一些情况中，固态接触物质实质上起到催化剂的作用。采用固态接触物质，特别是用作催化剂，使转变为乙烯和丙烯的转化得到适当的改善，但对乙烯的选择性几乎没有得到改善。因此，非常需要研究改进催化方法，特别是提高对乙烯的选择性（指在乙烯和丙烯二者之间的选择）的方法。但是几乎不了解这类催化剂是如何起作用的，为什么有些组分有效而有些类似的组分却无效，为什么有些组分的组合有效而有些组合却无效。显然，这方面的技术人员提出了很多理论，但这只是使情况更为混乱，因为每种理论解释了为什么某种催化物质有效，但没有解释为什么类似的催化物质却无效，为什么别的不同的物质也有效。其结果是烃催化转化为烯烃的技术仍无法预见。
因此，本发明的一个目的是提供改进的物质组成并利用这种物质组成的方法，克服先有技术的上述缺点和其它缺点。本发明的另一目的是提供改进的物质组成，还有一个目的是提供使C3烃和C4烃转化为饱和程度更低的烃的改进的催化组成。本发明的另一个更进一步的目的是提供一种使C3烃和C4烃在蒸汽存在的情况下转化为不饱和程度更低的烃的改进的方法。本发明的还有一个目的是提供一种改进的方法，使C3烃和C4烃在有蒸汽存在的情况下转化为饱和程度更低的烃，有选择性地产生乙烯、乙烷和丙烯，尤其是乙烯。本发明的进一步目的是提供一种改进的催化物质，用于使C3烃和C4烃转化为饱和程度更低的烃，特别是用于生产乙烯、乙烷和丙烯，尤其是生产乙烯，这种催化物质在再生前的有效使用期延长了。
本发明提供改进的物质组成，它包括：（a）至少一种氧化铬，至少一种氧化锰和至少一种镁、镧系金属（特别是镧和铈）和/或铌的氧化物;（b）至少一种氧化铬，至少一种钙、锶、钡、锡和/或锑的氧化物（尤其是钙的氧化物），至少一种氧化锰和至少一种镁、镧系金属和/或铌的氧化物、（c）至少一种氧化铬，至少一种氧化铁和至少一种镁、镧系金属和/或铌的氧化物;以及（d）至少一种氧化铬，至少一种氧化铁，至少一种氧化锰和至少一种镁、镧系金属和/或铌的氧化物。这些组成是极为有效的催化组成，使至少含有一种C3烃和C4烃的烃原料转化为饱和程度更低的烃。本发明还提供一种使含有C3烃和C4的烃原料转化为饱和程度更低的烃（特别是乙烯和丙烯，最好是乙烯）的方法，该方法包括使加入的烃原料在足以使其转化为饱和程度更低的烃产物的条件下与上述催化组成之一种相接触。如果催化组成含铁，反应必须在有蒸汽存在的情况下进行，以保持催化剂在烯烃（尤其是乙烯）生产中的活性;如果催化剂不含铁，反应不一定要在蒸汽存在的情况下进行。限制催化组成中的硫含量也能提高催化组成的有效性。
本发明的烃原料组分可以包括任何通常为气态的、含有大量C3烃和C4烃（尤其是丙烷和正丁烷，最好是正丁烷）的烃流。如含其他通常为气态的组分或甚至含通常为液态但在操作条件下会汽化的组分也不会对该方法带来不利的影响。例如，已发现按照本发明的方法，如采用异丁烷，本发明的催化剂会将所产生的异丁烯转变为丙烯，从而获得本发明所要求的产物之一。另一方面也发现，本发明的催化方法对改善乙烷向乙烯的转化一般不如严格的热处理方法那样有效。但是烃原料中乙烷的存在显然不是有害的。烃以外的组分也不是有害的。在各种情况下的主要判断准则是将惰性物质或C3烃和C4烃之外的组分的产物与所要得到的乙烯和丙烯进行分离的成本或难度，应用本发明前或后的分离所需的成本是否低一些和/或难度是否小一些。适合于本发明的方法的原料可由任何来源获得，包括天然气、炼油厂废气等。但是最方便和最丰富的来源则是将天然气加工成加热用管道气时所回收的C3烃流和C4烃流。主要含甲烷的管道气，通常用压缩和膨胀、低温方法或二者相结合的方法将甲烷中的C2烃和高级烃分离出来以生产加热用管道气。通常将天然气在产生的高压下或压缩到高压进行处理以达到逐级冷凝，最先得到的是通常为液态的烃（C6烃或天然汽油），接着得到的是C5烃，然后是C4烃，再后是C3烃，最后是C2烃，处理的方法是通过冷却逐级降低温度，同时在各冷却阶段之间将冷凝的液体与未冷凝的蒸汽进行分离或分馏，这样可以获得以各单一烃（如C5、C4、C3和C2烃）为主的单一烃流或者某几种烃类为主的烃流。因此，这样分离而得的丙烷流或丁烷流可以用作本发明的烃原料，或者可以利用以丙烷与丁烷为主的混合烃流。显然，后者可以省去天然气加工方法中的一个冷却分离阶段。
本发明的物质组成包括下列混合氧化物之一：
（a）    至少一种氧化铬，至少一种氧化锰，至少一种镁、镧系金属和/或铌的氧化物。采用镧系金属时最好选自镧和铈。
（b）    至少一种氧化铬，至少一种钙、锶、钡、锡和/或锑的氧化物，至少一种氧化锰和至少一种镁、镧系金属和/或铌的氧化物。在上述组成中至少有一种金属要选自钙、锶和钡，最好是钙。镧系金属最好选自镧和铈。
（c）    至少一种氧化铬，至少一种氧化铁和至少一种镁、镧系金属和/或铌的氧化物。在这组成中，镧系金属也最好选自镧和铈。
（d）    至少一种氧化铬，至少一种氧化铁，至少一种氧化锰和至少一种镁、镧系金属和/或铌的氧化物。
镧系金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆和铽，最好选自镧和铈。
这些组成的确切性质还不了解，只是认为所有组分均以其氧化物的形式存在。因此，金属可能以单一的电平衡的氧化物或氧化物的混合物的形式存在，也可能以电平衡的氧化物与部分氧化物的混合物的形式存在。因此，组成中含量少的组分其含量以元素金属重量占组成总重的百分比表示。在本说明书中常把镁、镧系金属和铌的氧化物看作基本组分或基本物质，而其余组分则看作活性组分或促进剂。这样做只是为了方便，因为镁、镧系金属和铌的氧化物的含量一般都较大，而其余组分的含量则较小。因此，要了解这样做并不是要把组分分类。本说明书下面要列举的所有组分都是必需的，在本发明的方法中都起催化作用。
正如上面所指出，已发现上述物质组成在C3烃和C4烃转化为饱和程度更低的烃的反应中起到特别有效的催化作用。因此，作这种用途时，一般组成中大部分为镁、镧系金属和/或铌的氧化物，小部分为其余组分。其余组分的含量以每种约为0.1-30%（元素金属重量占组成总重的百分数）为宜，最好是约0.5-15%（重量）。已发现，上述催化组成即使不含氧化铬，用于使C3烃和/或C4烃转化为乙烯和丙烯并有选择性地转化为乙烯也是有效的。但也发现，如按照本发明加入氧化铬则不仅能延长催化剂能有选择性地生产乙烯和乙烷，而不是生产丙烯在必要的再生之前的活性期，而且能提高对乙烯和乙烷的选择性，而乙烷又很容易转化为乙烯。还发现非常需要限制用于制备本发明的催化组成的各组分中的“结合”硫或“固定”硫的含量。因为催化物质中如含有这种结合硫或固定硫就会抑制催化剂对生产C2烃的选择性。把这种硫称为“结合”硫或“固定”硫是因为在烃转化过程中或再生时它不会转化为硫化氢，也不会失去，而可能是以硫酸盐的形式存在。
制备本发明的催化组成的方法并不是关键，只要能获得所需要的最终金属氧化物组成就行。适用的制备方法包括淤浆掺和，溶液掺和，干掺和，浸渍和共同沉淀，所有这些方法都是熟悉这方面技术的人员所熟知的。一种方便的方法是将基本物质固体金属组合物颗粒（如MgO或Mg（OH）2）与活性组分和/或促进剂的金属盐（如硝酸锰、硝酸铁等）的水溶液一起加入掺和装置并混合数分钟（例如2-5分）以生成粘稠的淤浆。为了经济起见应避免用过量的水。然后将所得的淤浆用常规的方法在空气中在100℃-150℃左右的温度下进行干燥，再在750℃-800℃左右的温度下焙烧4小时左右，然后研碎、过筛，还可成丸或用技术上熟知的方法制成一定的大小。将基本组分与其他组分（通常为活性组分）进行组合也是方便的，其方法是先制成淤浆然后掺入其他组分。
已发现采用上述含氧化铁的催化组成时，根据本发明的另一目的，蒸汽对进行反应来说是必不可少的。具体地说，使C3烃和C4烃进行转化时，蒸汽的存在能大大延长催化剂的活性期，而且已发现如果没有蒸汽，延续一段时间，氧化铁便会还原成金属铁，金属铁在反应中是不起作用的。另一方面，催化组分如果不含铁，使用时可以不用蒸汽。但是即使在这种情况下也希望用蒸汽，因为发现这样能延长催化剂在进行必要的再生之前的活性期。
本发明的反应可以在固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器或夹带床反应器中进行。显然，下面的实例中所示的试验都是为了实验以及精确地测量并准确地控制反应过程的变量，因此都是在一固定床反应器中进行的。
按照本发明进行操作时，发现有少量烃原料转化为焦炭，沉积在催化剂上，导致催化剂的活性的降低，尤其是对乙烯的选择性的降低。因此需要定期使催化剂再生，采用的方法是常用的除积碳技术，例如用含氧的气体（如空气）处理。在这样进行再生时最好也用惰性气体或蒸汽稀释以控制烧炭的温度，这对于熟悉这方面的技术的人员来说也是熟知的。
在制备催化组成之后，催化剂在使用前还可用惰性气体（如氮）清洗。通常将催化剂放入反应器中，用空气预热使其达到反应温度，然后用热氮气清洗，最后加入烃原料。因为最好在烃原料中也通入蒸汽，因此进行本发明的反应时最好就用蒸汽而不是用氮作清洗气体。催化剂在使用前也可用氢气进行预处理。这种处理最好在反应温度和约600磅/平方吋（绝压）的压力下进行。这样的氢预处理能使锰和/或铁的高氧化态还原，从而使开始时生成的氧化碳量减少。
除了操作温度外，本发明的方法的操作条件并不是十分重要的。下面的操作条件是行之有效的，最好采用这样的条件。
采用蒸汽时，蒸汽与烃的摩尔比可在大约0.1/1与大约10/1之间，最好约在0.5/1与5/1之间。
烃类气相时空速（GHSV）可为100-3000左右，但最好为500-1000左右。
操作压力可为0.1-100磅/平方吋（绝压）左右，最好为1-60左右。
操作温度对于使烃原料转化为烯烃，尤其是对于提高对乙烯的选择性来说是十分重要的。合适的温度约为550°-850℃，最好是650℃-775℃左右。
下面的实例说明本发明的性质和优点。
实施例
用小石英片进行比较试验，代表在蒸汽存在的情况下的热裂解。通常，所有催化剂都用前面述及的淤浆法制备。例如，Mg（OH）2是以固体的形式加入掺和装置，其余组分则是以金属盐（如Mn（NO3）2和Cr（NO3）3·9H2O）的水溶液的形式加入的。活性组分和促进剂以其氧化物形式，但其浓度则以元素金属重量占催化剂总重的百分比表示。
反应器采用内径为18毫米的固定床石英反应器，装有25立方厘米催化剂。反应器有一石英热电偶，放在催化剂床轴向中心，所记录的温度是催化剂床纵向中点的温度。
在下面报道的实验中，所有催化剂都用同样的方式进行预处理，预处理包括用空气氧化10分钟，用氮气清洗2分钟，用氢气还原10分钟，最后再用氮气清洗。在加入烃原料之前先将催化剂的温度提高到反应温度。加入的烃原料为正丁烷，系在大约81℃的温度下以100立方厘米/分钟的流量通过一个水饱和器，使蒸汽/烃原料比约为1/1。原料与蒸汽的混合流量通过催化剂床时的停留时间约为1秒。
将反应器的流出物进行快速取样，并用色谱技术进行分析。2-5分钟左右的反应时间确定催化剂的“起始活性”。转化率用转化的正丁烷的摩尔百分数表示。报告中的选择性是转化为所标明的产物的烃原料的标称摩尔数。
这套试验的结果列于下表。
Figure 891054863_IMG1
热解试验（小石英片）是典型的，从这个试验可以看到乙烯加乙烷与丙烯之比接近1.00。如比例大大高于此数就表明对乙烯和乙烷的选择性超过了对丙烯的选择性。因此，可以看到采用Ca/Mn/MgO和Cr/Ca/Mn/MgO催化剂时，（乙烯+乙烷）/丙烯比高得多。当丙烯的产率等于或超过乙烯的产率时，尤其是当（乙烯+乙烷）/丙烯比接近1.00（热转化）时便可认为，催化剂需要“活化”了，这也是一个总的指南。在这基础上可以看到含铬（作促进剂）的催化剂在丙烯产率大大超过乙烯产率之前的将近一小时的时间里一直是有活性的，到了80分钟时，即使没有再生，所产生的（乙烯+乙烷）/丙烯比仍大大高于热转化。还可以看到，虽然Ca/Mn/MgO对于本发明的方法来说是一种极好的催化剂，但当它含有少量氧化铬（作为促进剂）时，能在更长的时间里保持对乙烯的选择性超过对丙烯的选择性，这时间至少两倍于不含铬的催化剂所能保持的时间。而且用氧化铬作促进剂的催化剂在80分钟后还能使乙烯加乙烷的产率大大超过丙烯，而不含促进剂的催化剂到大约过了20分钟之后便开始接近热转化了。
最后三个试验清楚地表明，氧化铬与氧化镁的组合、氧化铬与氧化钙的组合以及氧化铬与氧化镧的组合都是无效的。还发现氧化镁、氧化镧和氧化铈单独使用时其结果与正丁烷在小石英片存在的情况下进行热蒸汽裂解所得的结果相同。
虽然这里提到了具体的物质、操作条件、操作方式和设备，但要认识到这些以及列举的其他具体内容都只是为了说明问题和提出最好的方式，本发明不限于这些。

Claims (18)

1、选自以下各组的物质的组成：
(a)组成，包含：(1)至少一种氧化铬；(2)至少一种氧化锰和(3)选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物；
(b)组成，包含：(1)至少一种氧化铬；(2)选自钙、锶、钡、锡和锑的至少一种金属的至少一种氧化物，(3)至少一种氧化锰和(4)选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物；
(c)组成，包含：(1)至少一种氧化铬；(2)至少一种氧化铁和(3)选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物；以及
(d)组成，包含：(1)至少一种氧化铬；(2)至少一种的氧化铁，(3)至少一种氧化锰和(4)选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物。
2、根据权利要求1所述的组成，其中选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属为选自镧系金属的至少一种金属。
3、根据权利要求2所述的组成，其中选自镧系金属的至少一种金属是选自镧和铈的至少一种金属。
4、根据权利要求1所述的组成，其中选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物在（a）、（b）、（c）和（d）组成中为主要组分，而其余氧化物仅占少量。
5、根据权利要求4所述的组成，其中其余氧化物每种含量约为0.1-30%（元素金属重量占组成总重的百分数）。
6、根据权利要求1所述的组成，它包含（1）至少一种氧化铬，（2）至少一种氧化锰和（3）选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物。
7、根据权利要求1所述的组成，其中组成包含（1）至少一种氧化铬，（2）选自钙、锶、钡、锡和锑的至少一种金属的至少一种氧化物，（3）至少一种氧化锰和（4）选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物。
8、根据权利要求1所述的组成，其中组成包含（1）至少一种氧化铬，（2）至少一种氧化铁和（3）选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物。
9、根据权利要求1所述的组成，其中组成包含（1）至少一种氧化铬，（2）至少一种氧化铁，（3）至少一种氧化锰和（4）选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物。
10、一种用于将至少含有一种C3烃或C4烃的烃原料转化为饱和程度更低的烃的催化剂组成，它选自下列组成：
（a）催化剂组成，包含：（1）至少一种氧化铬，（2）至少一种氧化锰和（3）选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物;
（b）催化剂组成，包含：（1）至少一种氧化铬，（2）选自钙、锶、钡、锡和锑的至少一种金属的至少一种氧化物和（3）选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物;
（c）催化剂组成，包含：（1）至少一种氧化铬，（2）至少一种氧化铁和（3）选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物;以及
（d）催化剂组成，包含：（1）至少一种氧化铬，（2）至少一种氧化铁，（3）至少一种氧化锰和（4）选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物。
11、根据权利要求10所述的催化剂组成，其中选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属是选自镧系金属的至少一种金属。
12、根据权利要求11所述的催化剂组成，其中选自镧系金属的至少一种金属是选自镧和铈的至少一种金属。
13、根据权利要求10所述的催化剂组成，其中选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物在（a）、（b）、（c）和（d）组成中为主要组分，而其余氧化物仅占少量。
14、根据权利要求13所述的催化剂组成，其中其余氧化物每种含量约为0.01-30%（元素金属重量占催化剂组成总重的百分数）。
15、根据权利要求10所述的催化剂组成，包含（1）至少一种氧化铬，（2）至少一种氧化锰，（3）选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物。
16、根据权利要求10所述的催化剂组成，其中催化剂组成包含（1）至少一种氧化铬，（2）选自钙、锶、钡、锡和锑的至少一种金属的至少一种氧化物和（3）选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物。
17、根据权利要求10所述的催化剂组成，其中催化剂组成包含（1）至少一种氧化铬，（2）至少一种氧化铁，和（3）选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物。
18、根据权利要求10所述的催化剂组成，其中催化剂组成包含（1）至少一种氧化铬，（2）至少一种氧化铁，（3）至少一种氧化锰，和（4）选自镁、镧系金属和铌的至少一种金属的至少一种氧化物。
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