DE1299604B

DE1299604B - Verfahren zur Herstellung von Mangan-Chromoxyd-Manganit-Katalysatoren

Info

Publication number: DE1299604B
Application number: DEP29369A
Authority: DE
Inventors: Stiles Alvin Barber; Howk Benjamin Wilson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-05-19
Filing date: 1962-05-09
Publication date: 1969-07-24

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- CrO · MnO und Cr₂O₃ · MnO in dem Katalysator Stellung von Mangan-Chromoxyd-Manganit-Kataly- darstellt, besonders unter gemeinsamer Ausfällung aus satoren, die eine hohe katalytische Aktivität, besonders wäßriger Lösung, ist dadurch gekennzeichnet, daß man für die Entgiftung von Auspuff- und Abgasen, auf- unter solchen Bedingungen aus einer wäßrigen Lösung weisen und ihre Aktivität auch bei sehr hohen Reak- 5 eines wasserlöslichen Mangansalzes und einer wassertionstemperaturen über lange Zeiträume hinweg bei- löslichen Chromverbindung im Verhältnis von behalten. Mn: Cr von 3 : 0,5 bis zu 3: 30 den Katalysator mit Aus der USA.-Patentschrift 2 066 153 sind Zink- einem Fällungsmittel ausfällt und bei etwa 350 bis chromitkatalysatoren bekannt, die Cadmium-, Kupfer-, 500⁰C calciniert oder eine Mischung eines Mangan-Blei-, oder Wismutchromit als Promotoren enthalten io salzes mit einer Chromverbindung im gleichen und zur Durchführung organisch-chemischer Reak- Mn: Cr-Verhältnis in Form sehr feinzerteilter Teiltionen, besonders zur Hydrierung von ungesättigten chen calciniert, daß der calcinierte Katalysator Kristal-Verbindungen, bestimmt sind. lite mit Größen von nicht mehr als lOOOÄ aufweist, Die deutsche Patentschrift 630 414 betrifft ein Ver- und daß man, wenn das Mn: Cr-Verhältnis zwischen fahren zum Reinigen der Auspuffgase von Brenn- 15 3:1,5 und 3 : 3,5 liegt und gegebenenfalls auch wenn kraftmaschinen durch Oxydation in Gegenwart von das Mn: Cr-Verhältnis zwischen 3:0,5 und 3:1,5 Katalysatoren, die Kupfer und/oder Manganchromat oder 3: 3,5 und 3 : 30 liegt, dem Katalysator entweder enthalten und deren Katalysatorträger aus grobkör- vor oder nach der Fällung und Calcinierung als Trennnigem Bauxit besteht. Zur Herstellung dieser Kataly- mittel sehr feinteilige, nämlich ähnliche Teilchensatoren wird der Bauxit mit den betreffenden Metall- ao großen wie das Mangan-Chromoxyd-Manganit aufsalzlösungen getränkt, dann getrocknet, mit Kalium- weisende, oberhalb 1000⁰C schmelzende anorganische permanganatlösung getränkt und schließlich auf Verbindungen oder Stoffe beigibt, die sich beim CaI-Rotglut erhitzt, wobei die Metallsalze in Chromate cinieren zu derartigen hochschmelzenden Verbindunübergehen. Diese Katalysatoren enthalten jedoch in- gen zersetzen.

folge ihrer Herstellungsweise notwendigerweise Kalium, 25 Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist das bei hohen Temperaturen als Flußmittel wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit wodurch die katalytische Aktivität bei hohen Tempe- einem Kupfer-, Nickel-, Eisen-, Zink-, Cadmium-, raturen beeinträchtigt wird. Kobalt-, Zinn- oder Wismut-Chromit und mit einem In der deutschen Auslegeschrift 1106 734 ist ein Ver- Oxyd oder Hydroxyd von Aluminium, Titan, Chrom, fahren zur katalytischen flammealosen Verbrennung 30 Magnesium, Barium, Calcium oder Strontium gebeschrieben, bei dem als Katalysatoren Chromoxyde, meinsam fällt, den Niederschlag bei einer Temperatur deren Oxydationsstufe zwischen der des Chrom(III)- von 350 bis 500° C calciniert, dann mit feinteiligen oxyds und der des Chrom(VI)-oxyds liegt, entweder Oxyden oder Hydroxyden oder Verbindungen, die allein oder in Kombination mit anderen anorganischen sich in solche überführen lassen, von Aluminium, Stoffen verwendet werden. Diese Katalysatoren werden, 35 Titan, Chrom, Magnesium, Barium, Calcium oder soweit es sich um Mischkatalysatoren handelt, durch Strontium vermischt, pelletisiert und bei 250 bis 800⁰C gemeinsames Ausfällen von ChromCIIIl-salzlösungen einer Hitzebehandlung unterwirft, und Lösungen von Aluminium-, Eisen-, Mangan-, Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Zink- oder anderen Schwer- Zeichnungen Bezug genommen, metallsalzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Träger- 40 F i g. 1 bis 4 sind zeichnerische Darstellungen der stoffen, mit Ammoniak oder Ammoniumcarbonat und Art und Weise, in der die Kristallite in den erfindungsvorsichtige oxydierende Entwässerung des Nieder- gemäß hergestellten Katalysatoren einander zugeschlages bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C herge- ordnet sind, wobei die aufeinanderfolgenden Figuren stellt und sollen sich besonders dadurch auszeichnen, die Bildung und die Veränderungen der Kristallitdaß sie schon bei verhältnismäßig niedrigen Tempe- 45 gruppen erläutern;

raturen aktiv sind. Es wird erwähnt, daß ihre Aktivität Fig. 5 zeigt A1(OH)₃-Kristalle in einer anderen,

bei höheren Temperaturen daran zu erkennen ist, daß nämlich pseudohexagonalen, monoklinen Form, wie

sie ihre dunkle Farbe bis 400⁰C und noch darüber bei- sie meist unter dem Elektronenmikroskop beobachtet

behalten; jedoch sind diese Katalysatoren bei sehr ho- werden;

hen Reaktionstemperaturen in der Größenordnung 50 Fig. 6 zeigt unvollständig geordnete Kristallteilchen

von 800 bis 1000⁰C nicht beständig. und einige amorphe Teilchen von basischem Kupfer-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue chromat;

Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die eine hohe F i g. 7 zeigt einen Kupferchromitwürfel (2 gemäß

Aktivität für Oxydations- und Reduktionsreaktionen, F i g. 2) mit regellos um ihn herum angeordneten

besonders auch für die Entgiftung von Auspuff- oder 55 flachen Kristalliten aus Kupferoxyd;

Abgasen, aufweisen und diese Aktivität auch bei sehr F i g. 8 zeigt eine wahrscheinlichere Form der in

hohen Reaktionstemperaturen über lange Zeiträume F i g. 3 und 4 dargestellten hexagonalen Cr₂O₃-

hinweg beibehalten. Kristalle.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung F i g. 9 zeigt die Art der Zuordnung von Kristalliten

eines Mangan-Chromoxyd-Manganit-Katalysators der 60 der Katalysatoren zu bevorzugten Trägern;

empirischen Formel F i g. 10 ist eine nach einer Mikroaufnahme ge-

ZCrO ·2ΓΜηΟ fertigte Zeichnung und zeigt die Würfelform der

² ^{n m}' Spinelle, die sich bei dem erfindungsgemäßen Ver-

worin das Verhältnis von Y: X zwischen 3 : 0,5 und fahren bilden können.

3 : 30 liegt, η gleich 2, 3 oder 6 und m gleich 1, 1,33, 65 _Λ _

1,5, 2 oder 2,5 ist und die Formel eine Summierung der Mangan-Chromoxyd-Mangamt

Anteile der Verbindungen MnO, MnO₂, Mn₂O₃, Dem Begriff »Mangan-Chromoxyd-Manganit«

Mn₃O₄, Mn₂O₅, Cr₂O₃, Cr₂O₃ · MnO₂, CrO · Mn₂O₃, kommt keine anerkannte chemische Bedeutung zu,

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sondern er dient hier zur Bezeichnung der komplexen raschende Ergebnisse. Die Festigkeit gegen mecha-Produkte, die nachfolgend im einzelnen beschrieben rüschen Stoß nimmt zwar unter Umständen etwas ab, werden. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung dafür nimmt aber die Widerstandsfähigkeit gegen das von Katalysatoren durch gemeinsame Ausfällung einer Zerplatzen in Gegenwart von Wasser zu. Es wird ange-Manganoverbindung mit einer Chromverbindung ist 5 nommen, daß die Kristallitgruppen durch die Wärmein der USA.-Patentschrift 2 108 156 beschrieben, in behandlung kompakter werden (vgl. F i g. 4).
der diese Produkte als »Manganchromite« bezeichnet Das Mangan-Chromoxyd-Manganit setzt sich aus werden. Diese Bezeichnung trifft auf die erfindungs- den folgenden Bestandteilen in wechselnden Mengengemäß hergestellten Katalysatoren nur dann zu, wenn Verhältnissen zusammen: MnO, MnO₂, MnO₂O₃, das Verhältnis von Mn zu Cr 3 : 2 beträgt, gibt aber io Mn₃O₁, Cr₂O₃, Cr₂O₃ · MnO₂, CrO · Mn₂O₃, CrO₃ · den komplexen Charakter des Produktes selbst bei MnO, Cr₂O₃ · MnO. Außerdem enthält es möglicherdiesem Verhältnis nicht genau wieder. weise noch andere bisher unbekannte Oxyde von

F i g. 1 zeigt einen durch gemeinsame Ausfällung Mangan, Chrom und Chrom + Mangan, die sich zur

erzeugten Niederschlag von Mangan-Chromoxyd- Zeit noch nicht identifizieren lassen.

Manganit, XCr₂O_n^FMnOm, dem ein zweiter Kata- 15 Das erfindungsgemäß hergestellte Mangan-Chrom-

lysator, hier beispielsweise basisches Kupferchromat, oxyd-Manganit entspricht der empirischen Formel

CuOOHNH₄CrO₄, sowie ein Einstreu-oder Einschub- _vn _{n ονΛΛ o}

mittel (nachfolgend als »Trennmittel« bezeichnet), λ ^r₂U_n ■ ζ ϊ mnu_m,

hier beispielsweise Aluminiumhydroxid, Al(OH)₃, zu- worin das Gewichtsverhältnis Mn: Cr 3 : 0,5 bis 3 : 30

geordnet ist. Die beiden ersten Verbindungen sind in 20 beträgt. Y ist somit = 3 und X = 0,5 bis 30.

der Zeichnung als Würfel, das Trennmittel ist in Form An Stelle des Gewichtsverhältnisses kann man das

monokliner Kristalle dargestellt. Das Kupferchromat Atomverhältnis angeben, das fast das gleiche ist.

tritt in Form unvollständig geordneter Teilchen auf, In der obigen Formel kann η den Wert 2, 3 oder 6 und

deren Umrisse verschiedene geometrische Formen m den Wert 1, 1,33, 1,5, 2 oder 2,5 haben,

andeuten, und ferner liegt auch etwas amorphes 35 Bevorzugt werden Mangan-Chromoxyd-Manganite,

Kupferchromat vor (Fig. 6). Die monoklinen Kri- bei denen das Verhältnis Y: X über 3:3 oder unter

stalle des Aluminiumhydroxyds werden besser wie 3:2 liegt. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis

in F i g. 5 als pseudohexagonale Kristalle dargestellt. von Y: X im Bereich von 3: 0,5 bis 3:1,5 oder im

Die gezeigten Kristallite weisen vorzugsweise eine Bereich von 3 : 3,5 bis 3 : 30. In dieser Weise aufge-

Größe von weniger als 50 Ä auf und sind einander eng 30 baute Mangan-Chromoxyd-Manganite sind weitaus

zugeordnet. wertvoller und als Katalysatoren wärmebeständiger

Der Niederschlag gemäß Fig. 1 wird calciniert, als diejenigen, bei denen das Verhältnis Y: X 3:2

wobei das basische Kupferchromat in weniger volu- bis 3:3 beträgt, und können auch ohne die später

minöses Kupferchromit und das Aluminiumhydroxyd beschriebenen Trennmittel verwendet werden. Wenn

in Aluminiumoxyd übergeht. Dadurch erlangen die 35 das Verhältnis Y: X zwischen 3 : 2 bis 3 : 3 liegt, muß

Kristallitgruppen einen etwas größeren Abstand von- man ein Trennmittel beigeben.

einander, so daß das Produkt etwas poräser wird. Der Die Mangan-Chromoxyd-Manganite enthalten aber

Wasserverlust der monoklinen Kristalle des Alumini- auch ionische Kristalle mit Spinellstruktur. Man kann

umhydroxyds ist in F i g. 2, 3 und 4 in Form unregel- jedes Chromion als von sechs Sauerstoffionen und

mäßiger Poren veranschaulicht. Die Kristalle gemäß 40 jedes Manganion als von vier Sauerstoffionen um-

F i g. 5 weisen solche Poren an ihren Kanten auf. Die geben betrachten, die auf den Scheiteln regelmäßiger

Poren sind nicht sichtbar, aber wahrscheinlich vor- Polyeder liegen, in deren Mittelpunkten die Metallionen

handen. liegen. Die Spinell-Kristallstruktur ist isometrisch,

Das Kupferchromit der F i g. 2 ist in F ig. 7 mehr im und die Kristalle können die verschiedenen, für das einzelnen als Gemisch fester Phasen gezeigt, in denen 45 isometrische System charakteristischen Formen andas Kupferoxyd, das aus dem Chromit extrahiert nehmen, wie Würfel, Octaeder, Dodecaeder, Tetrawerden kann, in Form gesonderter, kleiner Kristallite hexaeder, Trisoctaeder, Trapezkörper, Hexoctaeder dargestellt ist. Die CuCr₂O₄-Phase ist als Würfel dar- und Kombinationen derselben,
gestellt. Die Spinellstruktur hat die allgemeine Formel

Diesem Produkt wird ein zweites Trennmittel, wie 50 AB₂O₄ und enthält zwei Arten von Kationen, nämlich

Chrom(IIl)-oxyd zugesetzt, das in F i g. 3 in Form die Kationen A mit einem Ionenradius von 0,7 bis

hexagonaler Kristalle dargestellt ist. Dieses zweite 0,9 Ä, und die Kationen B mit einem Ionenradius von

Trennmittel lagert sich in die Zwischenräume zwischen 0,4 bis 0,7 Ä. Bei den teilweise geordneten Spinellen

den oben beschriebenen Gruppen ein. Das Chrom(III)- der Mangan-Chromoxyd-Manganite ist A = Mn⁺+

oxyd ist in F i g. 3 und 4 in Form hexagonaler Kristalle 55 und B = Cr⁺++ und Mn⁺⁺⁺. Die Kationen können in

dargestellt, kann aber auch, wie in Fig. 8, in Form verschiedenen Anteilen und Valenzzuständen vor-

hexagonaler Kristalle dargestellt werden, die an ab- liegen, was von der Temperatur und davon abhängt,

wechselnden Ecken eine frei liegende (lOTl)-Fläche ab die Spinelle sich in einer oxydierenden, neutralen

aufweisen. oder reduzierenden Atmosphäre befinden, sofern nur

Bei den bevorzugten Katalysatoren sind die Kri- 60 die Gesamtladung der Kationen gleich 8 ist.
stallite so klein, daß sie sich der direkten Beobachtung Es können sich auch »umgekehrte« Spinelle bilden, entziehen. Ihre Form läßt sich jedoch aus dem be- bei denen die B-Kationen in Α-Stellen übergehen. Da kannten Kristallhabitus der in Frage kommenden Ver- die Spinelle der Mangan-Chromoxyd-Manganite gebindungen und den Kristallformen ableiten, die man bei störte Strukturen aufweisen, kann auch Mn⁺⁺⁺⁺ in die Produkten beobachten kann, die erhitzt worden sind, 65 B- oder Α-Stellen gelangen.

bis die Kristallite so weit gewachsen sind, daß sie in Außerdem können die Mangan-Chromoxyd-Man-

einer Elektronenmikroaufnahme sichtbar sind. ganite noch andere Mangan- und Chromoxyde ent-

Beim Erhitzen der Produkte erhält man über- halten. Der Begriff Mangan-Chromoxyd-Manganit

umfaßt daher diesen gesamten Komplex wechselnden Verlagerungen oder Wechselwirkungen auf, die eine chemischen Charakters. In bezug auf die Besetzung der solche Zuordnung unter Bildung verschiedener A- und B-Stellen der Spinellstruktur können die Kristallstrukturen herbeiführen können. Ionen, die unter bestimmten Bedingungen diese Stellen Die Mangan-Chromoxyd-Manganite werden voreinnehmen, unter anderen Bedingungen bei anderen 5 zugsweise in wäßrigen Medien durch Umsetzung eines chemischen Konzentrationen und Temperatur-Oxyda- wasserlöslichen Mangansalzes mit einer wasserlöstions- und Reduktionsbedingungen durch ionische liehen Chromverbindung, insbesondere CrO₃, herge-Diffusion durch andere ersetzt werden. stellt.

Es wird angenommen, daß sich die hohe kataly- Als Mangansalz kann man z. B. Manganchlorid,

tische Aktivität des Mangan-Chromoxyd-Manganits io -nitrat, -acetat oder -sulfat und als Chromverbindung aus diesem labilen und wechselnden oder veränder- z. B. Chromnitrat, Chromsulfat, Chromsäure, Ammolichen Charakter ergibt. Die Spinelle befinden sich vor- nuimchromat oder Ammoniumbichromat verwenden, zugsweise in den labilen isometrischen Formen, wie Das Mangansalz und das Chromsalz werden in den Würfel, Tetrahexaeder, Trisoctaeder und Hexoctaeder Anteilen eingesetzt, welche die oben beschriebenen Beim Erhitzen des Katalysators auf hohe Tempera- 15 gewünschten Verhältnisse liefern, türen bilden sich die stabileren Formen, wie der Wenn Ammoniak oder ein anderes Fällmittel ver-

Octaeder, Dodecaeder und Trapezkörper. Vorwiegend wendet wird, sollen wasserlösliche Verbindungen des tritt in den bevorzugten Mangan-Chromoxyd-Man- Chroms nicht im Überschuß über die stöchiometrisch ganit-Katalysatoren der Würfel auf (vgl. Fig. 10). mit dem Mangansalz reagierende Menge angewandt Zunächst sind die würfelförmigen Kristallite selbst ao werden, weil das Ammoniak sonst beim späteren Zuin der Elektronenmikroaufnahme noch unsichtbar; satz wasserlösliches Ammoniumchromat bildet. Wenn sie entwickeln sich aber, wenn man den Katalysator überstöchiometrische Verhältnisse gewünscht werden, z.B. 3 Stunden auf 600⁰C erhitzt. Bei bevorzugten kann man sie durch anschließenden Zusatz von Ammo-Katalysatoren sollen die Teilchen, soweit sie einzeln niumchromat erhalten.

erkennbar sind, zu etwa 10 oder 15°/₀ oder mehr 25 Wenn die löslichen Verbindungen des Mangans und Würfelform aufweisen, während der Restaus amorphen Chroms in wäßriger Lösung zusammengebracht Teilchen oder hinsichtlich der Kristallform nicht werden, bilden sie beim Zusatz von genügend Ammo-•identifizierbaren Teilchen besteht. Bei den meisten niak einen Niederschlag. Man kann auch andere Fällbevorzugten Katalysatoren mit Kristallitteilchen von mittel, wie Ammoniumchromat und Calciumhydroxyd, weniger als 50 Ä liegen vor der Verwendung des 30 Magnesiumhydroxyd, Bariumhydroxyd und andere Katalysators praktisch keine Mangan-Chromoxyd- Basen verwenden, soweit sie die Wirkung des Kataly-Manganit-Teilchen vor, deren Raumform durch sators nicht stören. Ammoniumhydroxyd wird bevor-Elektronenmikrographie identifizierbar wäre. Erst bei zugt. Das Ammoniak läßt sich aus dem Produkt durch der Verwendung, besonders bei hohen Temperaturen, Erhitzen leicht entfernen.

entwickeln sich die verschiedenen anderen isometri- 35 Mangan-Chromoxyd-Manganit-Niederschläge mit sehen Formen. einer Kristallitgröße von nicht mehr als 1000 Ä werden

Der Spinell AB₂O₄ kann, besonders bei höheren bevorzugt. Die Kristallinität und die Kristallitdimen-Temperaturen, eine solche Ausdehnung annehmen, sionen des Mangan-Chromoxyd-Manganits lassen daß die Trennmittel und Cokatalysatoren in ihn ein- sich durch Röntgenanalyse ermitteln. Die bevorzugten treten. So können die Α-Stellen Cu⁺+, Fe⁺+, Co⁺+, 40 Mangan-Chromoxyd-Manganite besitzen Kristallit-ISTi⁺+, Zn⁺+ und andere Cokatalysatoren und Trenn- größen unterhalb etwa 50 Ä oder im allgemeinen mittelmetalle entsprechender Größe enthalten. In unterhalb etwa 400 Ä. Die Struktur läßt sich durch ähnlicher Weise können sich in den B-Stellen Al⁺⁺⁺, Elektronen- oder Röntgenbeugungsbilder oder Elek-Fe⁺++ und andere Katalysator- und Trennmittel- tronenmikroaufnahmen bestimmen, metalle entsprechender Größe befinden. Der bei 45 Wenn die Katalysatoren einige Zeit im Einsatz gehöheren Temperaturen in Gegenwart von Cokataly- standen haben, steigt die Kristallitgröße erheblich an. satoren und Trennmitteln existierende Spinell läßt Wenn die Größe auf etwa 900 Ä gestiegen ist, beträgt sich somit in bezug auf die obengenannten Metalle, der Wirkungsgrad des Katalysators etwa die Hälfte wie folgt, darstellen: desjenigen eines Katalysators mit Kristallitgrößen

(Mn++ Fe++ Ni++ Zn++ Cu++ Cu⁺) ⁵° ^{von etwa 50}A' ^^{enn der} H^erin§^ere Wirkungsgrad

(C₁.+++ Mn+++' Mn++++ PVt-++ A1+++Ϊ η ^{mcnt ins} Gewicht fällt, kann man auch von Anfang an

[y.T , mn , ivm , j-e ,Ai J₂U₄ ^_{n Katalysator} ^ Kristallin bis zu 1000 Ä in

Hierbei ist das Verhältnis von Mn zu Cr gleich entsprechend größeren Mengen verwenden. Der Wir-

3:0,5 bis 3: 30. kungsgrad fällt dann aber bei weiterer Verwendung

Es können sich auch »umgekehrte« Spinelle bilden, 55 weiter ab, weshalb Katalysatoren mit geringerer bei denen ein Teil der B-Kationen in die Α-Stellen Kristallitgröße bevorzugt werden,

rückt, wobei somit vier koordinierte Sauerstoffatome Besonders bevorzugt werden Mangan-Chromoxyd-

vorliegen, und Α-Kationen sich in B-Stellen verlagern, Manganit-Katalysatoren, deren Kristallitgröße auch

wobei somit sechs koordinierte Sauerstoffatome vor- noch nach dem Einsatz weniger als 1000 A beträgt.

Hegen. 60 Trotzdem können unter Umständen aus wirtschaftli-

Wenn das Verhältnis von Mn zu Cr der Mangan- chen Gründen Katalysatoren mit größeren Kristalliten Chromoxyd-Manganite in der Nähe des oberen oder in Betracht kommen. So läßt sich zu geringen Kosten unteren Endes der genannten Bereiche liegt, treten ein Mangan-Chromoxyd-Manganit mit niedrigem Kristallite aus Manganoxyden bzw. Chromoxyden auf, Verhältnis von Mn zu Cr und ohne Trennmittel herbei denen das Mangan und Chrom einander nicht in 65 stellen, das nach 3stündigem Erhitzen auf 800⁰C eine Form eines Spinells oder eines sonstigen ionischen Kristallitgröße, röntgenographisch bestimmt, von Kristalls zugeordnet sind; aber bei zunehmender etwa 1500 Ä aufweist, und sogar ein solches Produkt Temperatur und Veränderung der Umgebung treten besitzt eine beträchtliche Aktivität.

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Das Mangan-Chromoxyd-Manganit kann auch her- zugten Katalysatoren als Trennmittel relativ inerte gestellt werden, indem man ein Gemisch aus Salzen Teilchen, deren Größe derjenigen der Kristallite des des Mangans und Chroms in dem gewünschten Ver- Mangan-Chromoxyd-Manganits ähnlich ist. Wie in hältnis in sehr feinteiliger Form calciniert. Dabei kann F i g. 1 und 2 dargestellt, ist hier als Trennmittel man an Stelle von Mangansalzen auch Manganoxyde 5 Aluminiumhydroxyd zwischen den Magnanit- und oder Manganerze, wie Pyrolusit, und an Stelle von Chromatteilchen verteilt, wobei es infolge seiner Chromsalzen auch Cr₂O₃, Chromylchlorid, Chromyl- unterschiedlichen Kristallform und -größe das Agglonitrat oder sogar Chromerze verwenden. merieren und das Kristallitwachstum in späteren

Stufen der Herstellung und Verwendung des Katalysa-Cokatalysatoren ¹⁰ tors unterdrückt.

Das Trennmittel ist zwischen den Kristalliten der

Bevorzugte Katalysatoren enthalten noch einen Katalysatoren regellos verteilt und hat die Aufgabe, die zweiten Katalysator (Cokatalysator), wie Bleichromat, Kristallite des Katalysators und des Cokatalysators Magnesiumchromat, Bariumchromat und Strontium- auseinanderzuhalten. Im allgemeinen eignet sich als chromat. Vorzugsweise verwendet man als zweiten 15 Trennmittel jede schwerschmelzbare Verbindung, deren Katalysator Chromite des Kupfers, Nickels, Eisens, Kristallite eine ähnliche Größe wie diejenigen des Zinks, Cadmiums, Kobalts, Zinns oder Wismuts. Mangan-Chrom-Manganits haben. Die eingestreuten

Der Cokatalysator kann einer der Katalysatoren schwerschmelzbaren Teilchen sollen einen Schmelzgemäß der USA.-Patentschrift 1 964 001 sein; jedoch punktoberhalb 1000 und insbesondere oberhalb 1600°C soll die Herstellung der Mischkatalysatoren nicht, wie ao aufweisen.

in dieser Patentschrift beschrieben, bei Temperaturen Zu den Trennmitteln gehören wasserunlösliche

über 600° C erfolgen, weil dies zum Sintern und zur Niederschläge, wie Aluminiumoxyd und -hydroxyd, Verminderung der Katalysatorwirksamkeit führt. Titandioxyd, Thoriumoxyd, Ceroxyd, Chromoxyd,

Die genannten Metallchromite werden in der glei- Magnesiumoxyd, Calciumoxyd und -hydroxyd, Barichen Weise hergestellt wie die Mangan-Chromoxyd- 35 umoxyd und -hydroxyd, Strontiumoxyd, Zinkoxyd, Manganite. So wird ein wasserlösliches Salz des be- Manganoxyd, Siliciumdioxyd, Berylliumoxyd, Zirtreffenden Metalls in der gleichen Lösung mit den koniumoxyd, Lanthanoxyd und Hafniumoxyd. Alu-Mangan- und Chromverbindungen gelöst und gleich- miniumhydroxyd, das im Endprodukt als Oxyd vorzeitig mit diesen mit Hilfe des gleichen Fällmittels, liegt, wird bevorzugt. Wenn Manganoxyd oder Chromvorzugsweise Ammoniak, ausgefällt. Als lösliche Salze 30 oxyd als Trennmittel verwendet wird, so muß es natürkann man die Chloride, Sulfate, Acetate oder Nitrate lieh in größeren als den zur Bildung des Mangander betreffenden Metalle verwenden. Chromoxyd-Manganits erforderlichen Mengen zuge-

Die Kristallitgröße des Mischkatalysators soll in dem setzt werden, gleichen Größenbereich liegen, wie oben beschrieben. Man kann auch andere unlösliche Verbindungen der

Man kann den Metallchromit-Cokatalysator auch 35 genannten Metalle, wie Bariumchromat, Calciumgesondert ausfällen und vor dem Calcinieren mit dem chromat, Chromoxyd, Mangancarbonat, Aluminium-Mangan-Chromoxyd-Manganitniederschlag vermi- chromit oder die Silicate, Aluminate, Titanate, Zirkoschen, was jedoch nicht bevorzugt wird. nate oder Cerate von Magnesium, Calcium, Strontium

Das Verhältnis des Mangans im Mangan-Chrom- oder Barium, als Trennmittel verwenden. oxyd-Manganit zu dem Metall des Cokatalysators soll 40 Wenn die Katalysatoren bei Temperaturen eingeetwa 1:1 betragen und kann im Bereich von 1:10 bis setzt werden sollen, die sich unter genauer Kontrolle 10:1 oder mehr liegen. halten lassen und 700⁰C nicht weit überschreiten,

Die Ausfällung soll aus verdünnter Lösung er- kann man als Trennmittel auch Siliciumdioxyd in folgen. Gewöhnlich arbeitet man mit einer etwa Form der bekannten feinteiligen, kolloidalen Produkte, lmolaren Konzentration des Mangansalzes, der 45 wie als Kieselsäuresol oder Aerogel, verwebden. Chromverbindung, der Kupferverbindung und der Das Trennmittel liegt in dem fertigen Katalysator

sonstigen, gleichzeitig auszufällenden Stoffe. Bei nach dem Calcinieren normalerweise als Oxyd vor, aber wesentlich höheren Konzentrationen bilden sich leicht die Kristallite können auch in Form wärmezersetzzu große Kristallite. Verdünnte Lösungen sind auch barer Salze eingeführt werden. Diese können an Ort deshalb günstig, weil dann weniger Verunreinigungen 50 und Stelle in Gegenwart des Mangan-Chromoxydin die Kristalle eingeschlossen werden. Manganit-Katalysators und des Cokatalysators er-

Die Kristalle fallen in Form von Aggregaten und zeugt werden. Als wärmezersetzbare Salze kommen Agglomeraten aus lose aneinanderhaftenden Kristal- z. B. Aluminiumnitrat, Thoriumnitrat, Cernitrat, liten aus, die man vom Wasser z. B. durch Filtrieren, Chromnitrat, Calciumhydroxyd, -nitrat, -acetat, Bari-Schleudern oder Dekantieren abtrennen kann. 55 umhydroxyd oder -nitrat, Mangannitrat, Zinknitrat,

Die Metalle der Cokatalysatoren können zu den Strontiumnitrat, -hydroxyd, -acetat, -carbonat, Magne-Mangan-Chromoxyd-Manganiten aber auch in anderer siumnitrat, -acetat, Lanthannitrat und Zirkonylnitrat Form, z. B. als Oxyde, Carbonate, Acetate oder Oxalate, in Betracht.

zugesetzt werden. So kann man Cokatalysatoren als Ferner können als Trennmittel z. B. Sole oder

Niederschläge von Kupferoxyd, Nickeloxyd, Eisen- 60 Dispersionen verwendet werden, wie Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Cadmiumoxyd, Zinnoxyd, Wismut- oxyd oder -hydroxyd, Titanoxyd in Sol- oder Gelform oxyd, Manganoxyd oder -dioxyd oder den entsprechen- Aluminiumalkoholate, Zirkoniumpulver, Aluminiumden Hydroxyden erzeugen. hydroxydgel, Zirkoniumdioxydgel, Ceroxyd, Kieselsäuresol, Zinkoxyd oder -hydroxyd, Strontiumhydro-Erstes Trennmittel *5 xyd oder -oxyd.

Das Trennmittel kann in Mengen von etwa 5 bis

Um das Wachsen der Katalysatorteilchen nach 75 °/₀ vom Gesamtfeststoffgewicht des fertigen Nieder-Möglichkeit zu unterdrücken, enthalten die bevor- Schlages oder gegebenenfalls des Gemisches aus

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Mangan-Chromoxyd-Manganit und Cokatalysator zu- seiner Oberfläche eine Unzahl von Aluminiumoxydgesetzt werden. kristalliten 1 trägt.

Die so hergestellten Mischausfällungen oder Ge- Das Mangan-Chromoxyd-Manganit ist als Mn und

mische nehmen beim Calcinieren eine etwas poröse Cr enthaltender Würfel 2 veranschaulicht, der zwischen Struktur an (vgl. F i g. 2). 5 den regellos angeordneten Kristalliten 1 liegt. Infolge

Das basische Kupferchromat z. B. verliert Wasser der Form seiner Oberfläche ist das Manganoxyd 3, und erteilt dadurch dem Produkt eine größere Porosi- das durch Mn₂O₃-Würfel veranschaulicht ist, meist tat. Auch das Aluminiumhydroxyd verliert Wasser. etwas weiter von den hexagonalen Chrom(III)-oxyd-Die »Lochstruktur« wird durch das Trennmittel auf- Kristalliten 4 entfernt.

rechterhalten. io Mit einer gegebenen Menge an Mangan und Chrom

Das Calcinieren kann bei Temperaturen von etwa erhält man einen Katalysator von höchster Wirksam-350 bis 500⁰C oder darüber erfolgen, bei denen einer- keit, wenn man die Verbindungen in der erläuterten seits kein Sintern, andererseits aber Zersetzung der Weise auf der Oberfläche eines Trägers ausbreitet. Hydrate eintritt. ■ Der schwerschmelzbare Träger soll vorzugsweise

15 eine andere Kristallform aufweisen als der Katalysator

Zweites Trennmittel und, soweit dies möglich ist, als die Trennmittel. Als

. . schwerschmelzbare Träger kann man z. B. Bauxit,

Nach dem Calcinieren haben die Produkte eine Zirkoniumdioxyd, Titandioxyd oder aktiviertes Aluetwas »offene« Struktur und werden vorzugsweise miniumoxyd verwenden,

durch Zusatz einer schwerschmelzbaren Verbindung ao Die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers als zweites Trennmittel stabilisiert. Hierfür eignen sich soll mindestens 10 m^a/g, vorzugsweise mindestens z. B. Chrom(ni)-oxyd, Magnesiumhydroxyd und alle 80m²/g, betragen, und mindestens 40%, vorzugsoben für das erste Trennmittel beschriebenen Stoffe weise mindestens 60%, der Poren sollen kleiner als in Form von Solen oder wasserlöslichen Salzen, die 200 Ä sein.

sich erst beim Calcinieren zersetzen. 25 Die auf den Träger aufzubringende Katalysator-

Die Teilchengröße des zweiten Trennmittels, soll menge richtet sich nach der spezifischen Oberfläche

vorzugsweise ebenfalls in den für das Mangan-Chrom- des schwerschmelzbaren Trägers und liegt gewöhnlich

oxyd-Manganit angegebenen Bereichen liegen. im Bereich von etwa 2% bei geringer spezifischer

Die Menge des zweiten Trennmittels kann etwa 0,5 Oberfläche bis etwa 20% bei hoher spezifischer Ober-

bis 50% vom Gesamtgewicht des Katalysators, ein- 30 fläche des Trägers.

schließlich des ersten Trennmittels, betragen. Statt auf Träger aufgebracht zu werden, können die

F i g. 3 zeigt Chrom(ni)-oxyd in Form hexagonaler Katalysatoren auch in üblicher Weise zu Tabletten Kristalle als zweites Trennmittel in den Zwischen- oder Pillen verpreßt werden.

räumen zwischen den Teilchengruppen. Die Wärmebehandlung führt zu einer höheren

Die Angaben über die Kristallit- oder Teilchengröße ₃₅ Porosität des Produktes. Infolge der Wärmezersetzung beziehen sich auf den Mittelwert der größten Dirnen- treten flüchtige Stoffe aus dem Katalysator aus, und sion, wobei die Bestimmung röntgenographisch oder es findet eine Strukturorientierung statt, durch die die durch Auszählen an einer Elektronenmikroaufnahme Kristallite aneinanderrücken und größere Hohlräume erfolgt. zwischen den Kristallitgruppen verbleiben (vgl. F i g, 4).

Es ist vorteilhaft, das erste Trennmittel, den Co- 40 Die Temperatur der Wärmebehandlung soll so hoch katalysator und das zweite Trennmittel so auszu- sein, daß diese Strukturorientierung stattfindet, aber wählen, daß sie sich in ihren Kristallformen vonein- nicht so hoch, daß der Katalysator sintert. Tempeander und von dem Mangan-Chromoxyd-Manganit raruren von etwa 250 bis 800⁰C sind geeignet. Das unterscheiden. Vorzugsweise wird das zweite Trenn- Erhitzen muß so lange durchgeführt werden, bis die mittel nach dem Trocknen oder Calcinieren zugesetzt; 45 gewünschte Orientierung erreicht ist, was einige man kann aber auch schon bei der Ausfällung des Minuten bis mehrere Stunden dauern kann. Bei nie-Katalysators zwei Trennmittel mit unterschiedlichen drigeren Temperaturen von etwa 250⁰C kann man Kristallformen zusetzen. Ebenso kann man in jeder z. B. 1 Stunde und bei etwa 400⁰C, einer bevorzugten oder in beiden Verfahrensstufen mehr als zwei Trenn- Temperatur, etwa 30 Minuten oder etwas weniger mittel zusetzen. 50 erhitzen. Bei noch höheren Temperaturen sind Er-

Katalysatorträger hitzungszeiten von 5 oder 10 Minuten ausreichend.

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Weitere Zusätze

Katalysatoren können auf Träger aufgebracht werden. Die Lebensdauer der Kartalysatoen kann durch

Geeignete Träger sind poröse Keramikkügelchen, 55 Zusatz geringer Mengen Alkali oder Erdalkali erhöht -tabletten oder -ringe mit einem Erweichungs- oder werden. Diese Zusätze haben die Wirkung, daß sich Schmelzpunkt über 1200⁰C, geätzter Nickel-, Chrom- der Katalysator beim Gebrauch selbst regenerieren nickel- und Inconeldraht, Alundum, Bimsstein, Di- kann, indem sie als Promotor für die Rückoxydation aspor, Bauxit, Periklas, Zirkoniumdioxyd, Titan- des Mangan-Chromoxyd-Manganits in einen höheren dioxyd, Kieselgur, Calciumsulfat, Bariumoxyd, CaI- 60 Oxydationszustand wirken. So kann man 0,05 bis 10 % ciumoxyd, granuliertes aktiviertes Aluminiumoxyd. Alkali oder Erdalkali, bezogen auf das Gewicht des

Das Aufbringen auf den Träger kann aus Auf- Mangan-Chromoxyd-Manganits, zusetzen. Als Alkali schlämmungen oder durch Beaufschlagen des Trägers oder Erdalkali kann man die Hydroxyde, Oxyde oder mit schmelzbaren Verbindungen von Mangan, Chrom, Carbonate von Kalium, Natrium, Lithium, Magne-Cokatalysator und Trennmittel und anschließendes 65 sium, Calcium, Strontium oder Barium, und zwar in Schmelzen der Verbindungen auf dem Träger erfolgen. jeder geeigneten Herstellungsstufe oder nach der

F i g. 9 zeigt einen Aluminiumoxydträger mit hoher Fertigstellung des Katalysators, zusetzen. Das Alkali spezifischer Oberfläche, der in bekannter Weise auf kann auch dem Katalysatorträger zugesetzt werden.

11 12

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren (0,23 kg-Mol) Kupfer als Nitrat und 13,6 kg (0,23 kgkönnen außer zur Behandlung von Auspuff- oder Mol) Nickel als Nitrat. In dieser Lösung schlämmt Abgasen auch allgemein als Oxydations- oder Reduk- man 90,7 kg Aluminiumoxydhydrat mit einer Teiltionskatalysatoren, z. B. für die Hydrierung von chengröße von 0,5 μ und niedrigem Natrongehalt auf, Kohlenmonoxyd zu höheren Alkoholen oder für die 5 löst in der Aufschlämmung 136,1 kg (1,36 kg-Mol) Decarboxylierung von Carbonsäuren zu Ketonen, Chromsäureanhydrid (CrO₃), verdünnt mit Wasser verwendet werden. auf 30281 und erwärmt auf 35°C. In diese Lösung

In den nachstehenden Beispielen soll als Wasser leitet man unter starkem Rühren 0,9 kg gasförmiges destilliertes oder entmineralisiertes Wasser verwendet Ammoniak je Minute ein, bis die Fällung vollständig werden, wenn das zur Verfügung stehende Wasser 10 ist. Man rührt noch 1 Stunde, filtriert, wäscht den Verunreinigungen, insbesondere Metallionen, enthält¹ Filterkuchen mit Wasser und trocknet ihn 1 Stunde

bei 135⁰C.

Beispiel 1 Man erhitzt das Produkt auf 400⁰C und cylciniert

die Masse bei dieser Temperatur 1 Stunde, um die

In einer Lösung von 74,8 kg (1,36 kg-Mol) Mangan 15 Manganate in Mangan-Chromoxyd-Manganite mit in Form des Nitrats in 28391 Wasser werden 136,1 kg Kristallitgrößen von etwa 50 Ä überzuführen. Das {1,36 kg-Mol) Chromsäureanhydrid (CrO₃) gelöst. In Aluminiumoxyd und Kupferchromit haben ähnliche die auf ein Volumen von 30281 und eine Temperatur Teilchengrößen.

von 35⁰C eingestellte Lösung werden unter starkem 45,4 kg dieser Masse werden mit einer Lösung von

Rühren aus einem Verteiler 0,9 kg gasförmiges Am- _ao 5,9 kg Ammoniumchromat in 29,5 kg Wasser bis zur moniak je Minute eingeleitet, bis die Fällung voll- homogenen, tonartigen Konsistenz verknetet. Die ständig ist. Man rührt die Aufschlämmung 1 Stunde, Masse wird getrocknet, pulverisiert, mit 1 °/o feiniltriert sie in einer Rahmenfilterpresse, wäscht den teiligem Graphit gemischt und zu zylindrischen Ta-Filterkuchen salzfrei und trocknet ihn in dünnen bletten von 4,8 · 4,8 mm Größe gepreßt. Durch Schichten 16 Stunden bei 125 bis 150⁰C. 25 3stündiges Erhitzen der Tabletten an der Luft auf

Dann wird der Katalysator auf 400⁰C erhitzt und 400⁰C wird eine strukturelle Orientierung herbei-3 Stunden bei dieser Temperatur calciniert. Das so geführt, ohne die Kristallitgröße des Mangan-Chrom- «rhaltene Mangan-Chromoxyd-Manganit hat Kristal- oxyd-Manganits, des Aluminiumoxyds, des Kupferlitgrößen von 50 Ä oder weniger. chromite oder des Chromoxyds merklich zu erhöhen.

Man verknetet 18,1 kg des Produktes mit einer Lö- ₃₀ 11,3 kg des so hergestellten Katalysators werden in sung von 58,1 kg Ammoniumchromat in 29,5 kg einen für die katalytische Umwandlung der Abgase Wasser. Das entstandene Mangan-Chromoxyd-Man- eines Kraftfahrzeugmotors bestimmten Schalldämpfer ;ganit hat die Formel eingebracht. Ein Luftkompressor, der von dem Fahr-

ZCrO ·2ΓΜηΟ zeugmotor angetrieben wird, liefert einen Überschuß

² ^m' 35 von etwa 130 °/o oder mehr über die stöchiometrisch

in der das Verhältnis F: X gleich 3:12 ist, η die für die Oxydation der Abgase erforderliche Luft-Werte 2, 3 und 6 und m die Werte 1, 1,33, 1,5, 2 und menge.

2,5 hat. Die Mangan-Chromoxyd-Manganit-Kristalle Die Durchsatzgeschwindigkeit der Gase liegt je nach

und die Werte von η und m entwickeln sich beim der Geschwindigkeit des Motors zwischen 1000 und nachfolgenden Trocknen, Erhitzen und Calcinieren. 40 20 000 Raumteilen Gas je Raumteil Katalysator je Man pulverisiert die Masse, mischt sie mit 1% Stunde. Die untere Temperaturgrenze, bei der die feinteiligem Graphit und tablettiert sie. Die Tabletten Katalysatoraktivität einsetzt, liegt nicht höher als werden in dünnen Schichten in einer oxydierenden 260⁰C. Diese Temperatur wird zu Anfang erreicht, Atmosphäre 3 Stunden auf 400⁰C erhitzt. Sie können indem man den Motor mit hoher Leerlaufdrehzahl -dann im Auspuff von Kraftfahrzeugen für sich allein 45 betreibt. Der Katalysator arbeitet dann zwischen 425 oder mit anderen Katalysatoren eingesetzt werden, und 650⁰C weiter. In diesem Zusammenhang ist festum das Abgas zu entgiften. zustellen, daß Arbeitstemperaturen um etwa 315 bis

Die Kristallite der so hergestellten Mangan-Chrom- 370⁰C für eine lange Katalysatorlebenszeit am günoxyd-Manganit-Katalysatoren haben großenteils ku- stigsten sind und durch Wärmeaustausch und Isobische Form und sind sehr klein. Wenn der Kataly- 50 lierung des Schalldämpfers erreicht werden können, sator vor dem Tablettieren 3 Stunden auf 600⁰C er- Nach 341 Betriebsstunden des Motors bei verschie-

hitzt wird, erhält man die Elektronenmikroaufnahme denen Geschwindigkeiten bewirkt der Katalysator gemäß Fig. 10, in der praktisch alle Teilchen ku- immer noch eine 80%ig^e Umwandlung der Kohlenbische Form haben. Wasserstoffe und eine noch höhere Umwandlung von -, . 55 Kohlenmonoxyd. Oxyde des Stickstoffs werden nicht ΰ e 1 s ρ 1 e 1 2 J_n merkliche, Ausmaß umgewandelt. Nach 341 Stun-Man arbeitet nach Beispiel 1 bis einschließlich zur den Betriebszeit sind erst weniger als 10% des Kataly-Stufe des Calcinierens bei 400° C. Dann verknetet man sators, der sich offenbar in gutem mechanischem 45,4 kg des Produktes mit einem Gemisch aus 4,5 kg Zustand befindet, verlorengegangen. Der Katalysator Magnesiumoxyd und 29,5 kg Wasser, trocknet, pul- 60 kann weiter für lange Betriebszeiten eingesetzt verisiert, mischt das Produkt mit 1% Graphit und werden.

tablettiert. Die Tabletten werden 3 Stunden auf 400⁰C Der Katalysator kann auch zur Reduktion der

erhitzt. Sie eignen sich dann zur Abgasbeseitigung. Oxyde des Stickstoffs verwendet werden. Wenn die

Katalysatortemperatur um 515° C liegt und die Luft

Beispiel3 ⁶5 nicht mit den Abgasen eingeführt, sondern später

zugesetzt wird, dann erzielt man im Reduktionsteil

In einer Lösung von 49,9 kg (0,9 kg-Mol) Mangan vor dem Luftzusatz etwa folgende Umwandlungsgrade in Form des Nitrats in 2839 1 Wasser löst man 14,5 kg der Oxyde des Stickstoffs:

13 14

Oxyde des Stickstoff.	> in	Teilen je Million
in den Abgasen, die in die
Umwandlungsvorrichtung		in den abströmenden
eintreten		Gasen
630		5
340		6
230		11
310		42

eine Aufschlämmung, die durch Zusatz von 136,1 kg 60°/oiger Salpetersäure zu einer Aufschlämmung von 136,1 kg Aluminiumoxydhydrat in 11361 Wasser hergestellt worden ist. In einem zweiten Gefäß stellt man 5 eine Lösung von 206,8 kg Ammoniumchromat her, indem man 136,1 kg Chromsäureanhydrid in Wasser löst, das 5,4 kg-Mol wasserfreies Ammoniak enthält. Man überführt die ammoniakalische Ammoniumchromatlösung in das erste Gefäß, rührt kräftig bei ίο 35° C, setzt, falls erforderlich, weiteres wasserfreies. Ammoniak zu, bis die Fällung vollständig ist, rührt

Wenn der Katalysator unter Verwendung einer grö- <ji_e Aufschlämmung 1 Stunde und filtriert. Der Filterßeren Menge Ammoniumchromat hergestellt wird, kuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 135° C erhält man ähnliche Ergebnisse. getrocknet.

15 Das Produkt wird auf 400° C erhitzt und 30 Minuten

Beispiel4 bei dieser Temperatur calciniert. Die Kristallitgröße

des calcinierten Produktes wurde nicht bestimmt, weil

Man stellt einen Katalysator gemäß Beispiel 3, sie unterhalb des gewöhnlich röntgenographisch meßjedoch mit der Maßgabe her, daß an Stelle des Am- baren Bereiches, also unter 50 Ä, liegt,
moniumchromats 4,5 kg Magnesiumhydroxyd ver- ao 45,4 kg dieser Masse werden mit einer Lösung von wendet werden. 5,9 kg Ammoniumchromat in 29,5 kg Wasser in einem.

Nach diesem Verfahren hergestellte Katalysator- Mischer verknetet, bis die Masse homogen ist. Dann pellets können, wie oben beschrieben, zur Abgas- wird die Masse getrocknet, pulverisiert und tablettiert, beseitigung eingesetzt werden. und die Tabletten werden 1 Stunde an der Luft auf

Die untere Temperaturgrenze, bei der die kataly- 25 400° C erhitzt.

tische Aktivität dieses Katalysators einsetzt, beträgt Dieser Katalysator kann zur Entgiftung der Auspuff-280° C. Nach 48stündiger Verwendung bei einer ab- gase von Kraftfahrzeugen verwendet werden,
sichtlich auf 815⁰C erhöhten Temperatur ergibt er In dem obigen Beispiel kann das Kupfernitrat durch

immer noch eine 76°/_oige Kohlenwasserstoffumwand- eine äquimolare Menge von Nickelnitrat oder das lung. 30 Nickelnitrat durch eine äquivalente Menge Kupfer-

Beispiel 5 nitrat ersetzt werden.

Die oben bei 400° C durchgeführte Calcinierung.

In einer Lösung von 49,9 kg (0,9 kg-Mol) Mangan kann mit gleichen Ergebnissen bei 350,450 oder 500° C in Form des Nitrats in 28391 Wasser werden 14,5 kg vorgenommen werden.
(0,23 kg-Mol) Kupfer als Nitrat und 13,6 kg (0,23 kg- 35

Mol) Nickel als Nitrat gelöst. In dieser Lösung Beispiel 7

schlämmt man 90,7 kg Titandioxyd-Pigment (Rutilform) mit Teilchengrößen unter 1 μ auf, löst in der In einer Lösung von 49,9 kg (0,91 kg-Mol) Mangan Aufschlämmung 136,1 kg (1,36 kg-Mol) Chromsäure- in Form des Nitrats in 28391 Wasser löst man in anhydrid, verdünnt mit Wasser auf 30281 und er- 40 einem ersten Gefäß 14,5 kg (0,23 kg-Mol) Kupfer als wärmt auf 35°C. Unter starkem Rühren leitet man Nitrat und 13,6 kg (0,23 kg-Mol) Nickel als Nitrat. In gasförmiges Ammoniak ein, bis die Fällung voll- einem zweiten Gefäß schlämmt man 136,1 kg Aluständig ist. Man rührt die Aufschlämmung, filtriert, miniumoxydhydrat mit einer Teilchengröße von 0,5 μ. wäscht mit Wasser und trocknet 2 Stunden bei 135° C. und niedrigem Natrongehalt in 7571 Wasser auf, die Man calciniert 45 Minuten bei 400° C. Die Kristallit- 45 68,0 kg 100°/_oige Salpetersäure enthalten. Die Aufgröße der so erhaltenen Mangan-Chromoxyd-Man- schlämmung wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt, auf ganite beträgt etwa 50Ä, diejenige des Titandioxyds 5O⁰C gekühlt und zu dem Inhalt des ersten Gefäßesetwa 100 bis 150 Ä. zugesetzt. Durch die Wärmebehandlung ist wenigstens Das getrocknete Produkt wird mit einer Lösung von ein Teil des Aluminiumoxyds in Böhmitkristalle und 5,9 kg Ammoniumchromat in 29,5 kg Wasser ver- 50 kleine kolloidale Plättchen umgewandelt worden, knetet und die Masse getrocknet und pulverisiert, mit Nunmehr löst man in der Flüssigkeit 136,0 kg (1,36 kgeinem Gleitmittel, wie Graphit oder Stearinsäure, Mol) Chromsäureanhydrid (CrO₃), verdünnt mit gemischt und tablettiert. Die Tabletten werden 30 Mi- Wasser auf 30281, erwärmt auf 35° C und leitet unter nuten an der Luft auf 400⁰C erhitzt. Dieser Kataly- starkem Rühren 0,91 kg gasförmiges Ammoniak j& sator eignet sich zur Beseitigung der schädlichen Be- 55 Minute bis zur Vollständigkeit der Ausfällung ein. standteile aus Auspuffgasen. Man rührt die Aufschlämmung 1 Stunde, filtriert,. Bei dem obigen Verfahren kann das Mangannitrat wäscht gut mit Wasser, trocknet den Filterkuchen durch eine äquimolare Menge Manganacetat, Mangan- 1 Stunde bei 135⁰C, erhitzt ihn dann auf 400⁰C und chlorid und/oder Mangansulfat und das Chromsäure- calciniert 1 Stunde bei dieser Temperatur, um die anhydrid durch eine äquimolare Menge Chromnitrat, 60 Manganate in Mangan-Chromoxyd-Manganit mit Chromchlorid und/oder Chromsulfat ersetzt werden. einer Kristallitgröße von etwa 50 A umzuwandeln..

Die Kristallite des Aluminiumoxyds und der Kupfer-Beispiel 6 ^un<i Nickelchromite sind von ähnlicher Größe.

45,4 kg des Produktes werden mit einer Lösung von

In einer Lösung von 49,9 kg (0,9 kg-Mol) Mangan 65 4,5 kg Magnesiumacetat in 29,5 kg Wasser zu einer in Form des Nitrats in 28391 Wasser werden in einem homogenen, lehmartigen Masse verknetet, die dann ersten Gefäß 14,5 kg Kupfer als Nitrat und 13,6 kg getrocknet, pulverisiert, mit 1% feinteiligem Graphit Nickel als Nitrat gelöst. In dieser Lösung verteilt man gemischt und zu zylindrischen Tabletten von 4,7625 -

4,7625 mm gepreßt wird. Durch 3stündiges Erhitzen der Tabletten an der Luft auf 400⁰C wird eine Strukturorientierung ohne merkliche Steigerung der Kristallitgröße des Mangan-Chromoxyd-Manganits, des Aluminiumoxyds, des Kupferchromits oder des Chromoxyds herbeigeführt.

Die Größe der Kristallite in dem Produkt beträgt weniger als 50 bis 60 Ä. Das Produkt behält auch nach längerem Erhitzen auf 800⁰C eine noch recht kleine Kristallitgröße. Durch Röntgenanalyse wird festgestellt, daß die Kristallitgröße nach 3 Stunden bei 800⁰C noch unter 500 A liegt. Dieser Katalysator weist auch nach langem Erhitzen eine sehr hohe Aktivität auf.

Beispiele

165 Gewichtsteile Mangan als Nitrat, 600 Gewichtsteile Chromsäureanhydrid, 500 Gewichtsteile feingepulvertes Aluminiumoxydhydrat, 28 Gewichtsteile Nickel als Nitrat und 31 Gewichtsteile Kupfer als ao Nitrat werden trocken miteinander vermischt. Unter gleichzeitigem Rühren und Erhitzen des Gemisches wird der Mischzone ein mit Stickstoff verdünntes reduzierendes Gas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zugeführt und der Schmelzprozeß fort- as gesetzt, bis die Umsetzung vollständig ist und die Masse fest geworden ist. Das erkaltete Produkt wird zerstoßen und gesiebt. Man erhält einen Katalysator, der sich besonders zur Entgiftung von Kraftfahrzeug-Auspuffgasen eignet.

Beispiel 9

Eine erste Lösung wird durch Lösen von 100 Gewichtsteilen Chromsäureanhydrid (CrO₃) in 1350 Gewichtsteilen Wasser und Zusatz von 55 Gewichtsteilen wasserfreiem Ammoniak hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 82 Gewichtsteilen Mangan in Form des Nitrats in 1420 Gewichtsteilen Wasser hergestellt. In einen perforierten Korb werden 300 Gewichtsteile aktivierter Bauxit (Korngröße 2,38 bis 4,76 mm) eingegeben. Man taucht das aktivierte Aluminiumoxyd zuerst in die erste Lösung, läßt 3 Minuten abtropfen und taucht das Granulat dann in die zweite Lösung. Das Granulat wird im Korb 2 Stunden in einer oxydierenden Atmosphäre auf 800⁰C erhitzt, dann in eine durch Lösen von 100 Gewichtsteilen Chromsäureanhydrid in 900 Gewichtsteilen Wasser und Zusatz von 55 Gewichtsteilen wasserfreiem Ammoniak erhaltene Lösung getaucht, 3 Minuten ablaufengelassen, hierauf in eine Lösung von 82 Gewichtsteilen Mangan in Form von Mangannitrat in 920 Gewichtsteilen Wasser getaucht und schließlich getrocknet und auf 300⁰C erhitzt.

Der so erhaltene Katalysator eignet sich für die Dehydratisierung, Halogenwasserstoffabspaltung und für die Oxydation und Reduktion von Verbrennungsprodukten, wie bei Heizvorrichtungen und Haushaltsgeräten, z. B. mit Gas betriebenen Kühlschränken und Wäschetrocknern, sowie für die Entgiftung von Kraftfahrzeug-Auspuffgasen.

Beispiel 10

250 Gewichtsteile aktiviertes Aluminiumoxyd (Korngröße 2,38 bis 4,76 mm, spezifische Oberfläche 200m²/g, Porendurchmesser zu 60% <600Ä) werden 15 Minuten in eine Lösung von 31 Gewichtsteilen KMnO₄ in 500 Gewichtsteilen destilliertem Wasser von 70⁰C getaucht, dann 16 Stunden bei 150⁰C getrocknet, 15 Minuten in eine 50⁰C wanne Lösung von 2 Gewichtsteilen Magnesium in Form des Nitrats getaucht, ablaufengelassen, 1 Stunde bei 300⁰C calciniert, sodann 15 Minuten in eine Lösung von 5,5 Gewichtsteilen Mangan, 2,6 Gewichtsteilen Al₂O₃, 6,3 Gewichtsteilen Kupfer, sämtlich in Form der Nitrate, und 37 Gewichtsteilen CrO₃ in 500 Gewichtsteilen destilliertem Wasser von 7O⁰C getaucht, hierauf der Einwirkung von wasserfreiem gasförmigem Ammoniak ausgesetzt [wobei sich Al(OH)₃ und komplexe Metallchromate, -chromite oder -manganite bilden] und schließlich 1 Stunde bei 500⁰C calciniert.

Der so erhaltene Katalysator eignet sich zum Entgiften von Kraftfahrzeug-Auspuffgasen, die bei Verwendung von bleihaltigem Benzin entstehen. Diese Abgase enthalten normalerweise Oxyde des Stickstoffs, Kohlenmonoxyd, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und die Verbrennungsprodukte von Bleitetraäthyl sowie meist auch Halogenide, wie PbCl₂, Bleioxyhalogenide und verschiedene andere Bleiverbindungen. Der Katalysator ergibt eine wirksame Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in Kohlendioxyd und Wasserdampf und des Kohlenmonoxyds in Kohlendioxyd. Die Oxyde des Stickstoffs werden zum Teil zu Stickstoff reduziert. Die Bleiverbindungen werden zum Teil entfernt und passieren zum Teil unverändert den Katalysator.

Beispiel 11

In einer Lösung von 74,8 kg (1,4 kg-Mol) Mangan in Form des Nitrats in 2841 Wasser werden 136,1 kg (1,4 kg-Mol) Chromsäureanhydrid (CrO₃) gelöst. In die auf 303 1 verdünnte und auf 35°C erwärmte Lösung werden unter starkem Rühren 0,91 kg gasförmiges, wasserfreies Ammoniak je Minute eingeleitet, bis die Ausfällung vollständig ist. Die Aufschlämmung wird 1 Stunde gerührt und dann in einer Plattenpresse filtriert. Der Filterkuchen wird in der Filterpresse salzfrei gewaschen, 16 Stunden in dünnen Schichten bei 120 bis 150° C getrocknet und 3 Stunden bei 400° C calciniert. Die so erhaltenen Mangan-Chromoxyd-Manganite haben eine Kristallitgröße von 50 Ä oder darunter.

45,4 kg des Calcinierungsproduktes werden mit einer Lösung von 4,5 kg Magnesiumchromat in 29,5 kg Wasser verknetet. Dann wird die Masse getrocknet, pulverisiert, mit Graphit vermischt und zu Pillen geformt. Die Pillen werden 3 Stunden auf 400⁰C erhitzt.

Dieser Katalysator eignet sich zur Entgiftung von Kraftfahrzeug-Auspuffgasen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Mangan-Chromoxyd - Manganit - Katalysators der empirischen Formel

XCr₂O₇₁ -2 FMnOw,

worin das Verhältnis von Y: X zwischen 3:0,5 und 3 : 30 liegt, η gleich 2, 3 oder 6 und m gleich 1, 1,33, 1,5, 2 oder 2,5 ist und die Formel eine Summierung der Anteile der Verbindungen MnO, MnO₂, Mn₂O₈, Mn₃O₄, Mn₂O₆, Cr₂O₃, Cr₂O₃ · MnO₂, CrO · Mn₂O₃, CrO₃ · MnO und Cr₂O₃ · MnO in dem Katalysator darstellt, besonders unter

909530/426

gemeinsamer Ausfällung aus wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man unter solchen Bedingungen aus einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Mangansalzes und einer wasserlöslichen Chromverbindung im Verhältnis von Mn zu Cr von 3 : 0,5 bis zu 3 : 30 den Katalysator mit einem Fällungsmittel ausfällt und bei etwa 350 bis 500⁰C calciniert oder eine Mischung eines Mangansalzes mit einer Chromverbindung im gleichen Mn: Cr-Verhältnis in Form sehr fein zerteilter Teilchen calciniert, daß der calcinierte Katalysator Kristallite mit Größen von nicht mehr als 1000 Ä aufweist, und daß man, wenn das Mn: Cr-Verhältnis zwischen 3:1,5 und 3:3,5 liegt, und gegebenenfalls auch wenn das Mn: Cr-Verhältnis zwischen 3:0,5 und 3:1,5 oder 3: 3,5 und 3:30 liegt, dem Katalysator entweder vor oder nach der Fällung und Calcinierung als Trennmittel sehr feinteilige, nämlich ähnliche

Teilchengrößen wie das Mangan-Chromoxyd-Manganit aufweisende, oberhalb 1000° C schmelzende anorganische Verbindungen oder Stoffe beigibt, die sich beim Calcinieren zu derartigen hochschmelzenden Verbindungen zersetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit einem Kupfer-, Nickel-, Eisen-, Zink-, Cadmium-, Kobalt-, Zinn- oder Wismut-Chromit und mit einem Oxyd oder Hydroxyd von Aluminium, Titan, Chrom, Magnesium, Barium, Calcium oder Strontium gemeinsam fällt, den Niederschlag bei einer Temperatur von 350 bis 500° C calciniert, dann mit feinteiligen Oxyden oder Hydroxyden oder Verbindungen, die sich in solche überführen lassen, von Aluminium, Titan, Chrom, Magnesium, Barium, Calcium oder Strontium vermischt, pelletisiert und bei 250 bis 800⁰C einer Hitzebehandlung unterwirft.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen