JPS6256890B2

JPS6256890B2 -

Info

Publication number: JPS6256890B2
Application number: JP56055351A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Fukumoto; Noboru Moryama
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1981-04-13
Filing date: 1981-04-13
Publication date: 1987-11-27
Also published as: US4519920A; DE3213296A1; JPS57168906A; US4555557A; DE3213296C2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はマレイン酸（MA）と（メタ）アクリ
ル酸（AA）との共重合体塩の製造方法に関す
る。詳しくは、マレイン酸と（メタ）アクリル酸
との共重合体において、その構成単量体のモル比
（MA／AA）をγとし、その平均分子量をMWと
するとき、γが1.15〜2.7であり、MWが1000〜
8000であり、かつγ×MWが3000以上である共重
合体塩の製造方法に関する。尚本明細書において
（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリ
ル酸を意味する。従来よりポリマレイン酸及びマレイン酸と他の
重合性単量体との共重合体は分散剤等の用途に使
用されている。これらのマレイン酸の重合体は、
主にトルエン、ベンゼン等の有機溶媒中でベンゾ
イルパーオキサイド（B.P.O）等の過酸化物触媒
を用いて製造されている。マレイン酸と（メタ）
アクリル酸との共重合体は、無機顔料の分散剤
（例えば特公昭54−36166号、特開昭53−129200号
各公報）、あるいは洗剤用キレート剤（例えば特
開昭52−4510号公報）等に使用されている。これ
らのマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体は
有機溶媒中若しくは水溶液中で重合し製造されて
いるが、共重合体中の（メタ）アクリル酸に対す
るマレイン酸のモル比（MA／AA）が１以下で
あるか、このモル比が１より大きな場合にはその
平均分子量はたかだか600程度のものしか得られ
ていない。具体的には、上記特公昭54−36166号
公報では、マレイン酸／アクリル酸のモル比
（MA／AA）が２／98〜20／80のものが無機顔料
の分散剤として開示されており、又上記特開昭53
−129200号公報では、モル比MA／AAが５／100
〜200／100で分子量が1000〜20000のものが炭酸
カルシウム用分散剤として開示されており、さら
に上記特開昭52−4510号公報には、モル比MA／
AAが１／0.3〜１／９の範囲で共重合させて得ら
れる分子量300〜10000の共重合体が開示されてい
るが、本発明者らがこれらの先行技術を検討した
ところ、これらの中で開示されている方法によつ
てはモル比MA／AAが１を越える場合には平均
分子量が1000以上の高分子量の共重合体は得られ
ず、モル比MA／AAが１より大きく分子量が
1000以上のものは文言上含まれるものがあつて
も、実際上は製造することが不可能であり、事
実、実施例をもつて示されているものは全くない
ことがわかつた。かかる現状において本発明者らはさらに鋭意研
究した結果、（メタ）アクリル酸１モル当たり、
マレイン酸1.2ないし3.0モルを、アルカリ金属水
酸化物でPHを3.5ないし5.0に保つた水溶液中で共
重合させれば、生成共重合体中のマレイン酸と
（メタ）アクリル酸とのモル比（MA／AA）をγ
とし、その平均分子量をMWとするとき、γが
1.15ないし2.7という高い値で、かつMWが1000な
いし8000という高分子量の共重合体が得られ、さ
らにこのような共重合体のうち、γ×MWが3000
以上のものは無機顔料の分散能及びカルシウムイ
オンのキレート能において従来知られているマレ
イン酸／（メタ）アクリル酸共重合体に較べて、
著しく優れていることを見出し、本発明を完成し
た。本発明の共重合体は、生成共重合体中のマレイ
ン酸含量が（メタ）アクリル酸含量に較べて高
く、かつ分子量が大きい点に特徴があり、このよ
うな共重合体は、重合反応中の系のPHをアルカリ
金属水酸化物で3.5〜5.0、好ましくは3.8〜4.5の
範囲に保ち、仕込原料として（メタ）アクリル酸
１モル当たり、マレイン酸1.2ないし3.0モルを重
合開始剤を用いて水溶液中で共重合させることに
より製造することができる。より具体的にはマレ
イン酸若しくは無水マレイン酸１モルに対し、ア
ルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム）を1.00〜1.15モル加えることに
よつて、マレイン酸モノアルカリ金属塩のPH3.5
〜5.0の水溶液を調製しておき、この水溶液中
に、重合開始剤と（メタ）アクリル酸とを別々の
ノズルより滴下して共重合させる際に、（メタ）
アクリル酸をアルカリ金属で部分中和しておいて
これを滴下するか、さらに別のノズルからアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を滴下することにより、
重合中の反応水溶液のPHを3.5〜5.0、好ましくは
3.8〜4.5の範囲に保ちつつ重合させる。最初に調
製しておくマレイン酸モノアルカリ金属塩水溶液
の濃度が高い方が重合時間が短縮できると共に生
成する共重合体塩水溶液の濃度も高くなつて後処
理を簡単にする等の利点があるためできる限り高
い方が良いが、固形分濃度30重量％以上、好まし
くは45重量％以上70重量％以下が実用的である。
（メタ）アクリル酸又はその部分中和物は、その
まま、又は50重量％以上の水溶液として使用する
ことができ、これらモノマー及び開始剤の滴下時
間は、特に限定はないが、長い方が好ましく、４
時間以上、特に５時間以上10時間以下が適当であ
る。重合反応の温度は、重合時間の短縮及び収率
向上のため、80℃以上120℃以下、特に90℃以上
110℃以下が適当である。使用し得る開始剤とし
ては、過硫酸塩、水溶性アゾビス系、過酸化水素
水等が使用できるが、重合物の着色が少なく、収
率も高いことから過酸化水素水が良い。過酸化水
素水は過硫酸塩のような他の開始剤と併用しても
良く、また、分解速度を高めるために酒石酸、ア
スコルビン酸等の還元剤と併用しても良い。開始
剤の使用量は、モノマー１モルに対し、0.05〜
0.5モルの範囲が最も適当である。本発明方法によれば、従来の方法では重合率が
上がらず残存モノマーが相当量残るのに対して、
重合率が90％以上に達するので、仕込みモノマー
の比率にほぼ近い組成を持つ共重合体が得られ
る。一般には、仕込みのマレイン酸／（メタ）ア
クリル酸の比率が高いほど残存マレイン酸量が多
くなる傾向が見られるが、本発明方法では、仕込
みのマレイン酸（MA）／（メタ）アクリル酸
（AA）のモル比が1.80以下ではほぼ仕込み組成と
同じ組成の共重合体が得られる。例えば、この比
が1.50では、得られる共重合体中のマレイン酸／
（メタ）アクリル酸のモル比（γ）は1.40〜1.45
となる。仕込みのマレイン酸／（メタ）アクリル
酸のモル比が1.80を越す場合には、得られる共重
合体中のモル比（γ）は、仕込みモル比に較べて
若干小さくなるが、それでも、仕込みモル比が
MA／AA＝2.00では生成共重合体中のモル比
（γ）は1.70〜1.90であり、仕込みモル比がMA／
AA＝2.50では生成共重合体中のモル比（γ）は
2.15〜2.30となり、従来法に較べてはるかに仕込
みモノマーの組成に近い組成を持つ共重合体が得
られる。仕込みのMA／AAモル比が1.2より低い
場合には、顔料分散能、カルシウムイオンキレー
ト能において目的とする十分な効果のあるものが
得られず、またこのモル比が3.0を越える場合に
は、重合率が上がらずに残存マレイン酸量が多く
なり、実質上高分子量の共重合体を得ることがで
きなくなる。仕込みのMA／AAモル比が1.3〜2.5
の時により好ましい共重合体が得られる。このような方法で得られるマレイン酸／（メ
タ）アクリル酸共重合体の平均分子量は、一般的
には1000以上8000以下となる。仕込みのマレイン
酸／（メタ）アクリル酸のモル比が高くなるほど
得られる共重合体の平均分子量は小さくなる傾向
が見られる。共重合体の平均分子量が1500以上
6000以下のものが好ましく、平均分子量が2000以
上5000以下のものがより好ましい。生成したマレ
イン酸／（メタ）アクリル酸共重合体中のマレイ
ン酸／（メタ）アクリル酸モル比（γ）が１を越
える場合でも、平均分子量（MW）がある程度以
上なければ、目的とする顔料分散能、カルシウム
イオンキレート能が十分でないので、（γ×
MW）が3000以上である必要があることがわかつ
た。一方本発明の方法では共重合体の（γ×
MW）が8000を越えるものは製造が困難である。
（γ×MW）が4000以上6000以下のものが最も好
ましい。本発明の方法によつてマレイン酸含量が高くか
つ平均分子量の大きな共重合体が得られる理由は
明白ではないが、水溶液のPHが本発明方法の範囲
内にある場合には、マレイン酸はモノ塩となつて
おり、分子内水素結合を形成し平面構造をとるた
めにラジカル共鳴安定化が増加し、重合性が増す
ためと考えられ、結果として仕込みのマレイン
酸／（メタ）アクリル酸のモル比が高くなつても
重合速度がそれほど低下せずより分子量の高い共
重合体が得られるものと推定される。重合反応中
の系のPHが本発明の範囲以外の場合は、満足し得
る重合率を与えず、平均分子量の小さいものしか
得られない。得られる共重合体は、アルカリ金属水酸化物
（例えばNaOH、KOH、LiOH）、アルカリ金属炭
酸塩（例えばNa₂CO₃、K₂CO₃）などを用いてアル
カリ金属塩とすることができる。また一部アルカ
リ土類金属塩としても良く、未中和部分を残して
おいても良い。本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重
合体は、特に分散能、カルシウムイオンキレート
能に優れ、顔料分散剤、カルシウムイオン捕捉剤
として適当であることがわかつた。顔料分散剤として使用する場合に適用できる無
機顔料としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、
サチンホワイト、硫酸バリウム、クレー、カオリ
ン等があるが、炭酸カルシウムに適用した場合に
最も適当である。炭酸カルシウムにはその製造条
件により粒子径や形態の異なる種々のものが知ら
れているが、本発明の共重合体はそのいずれにも
使用することができるが特に沈降炭酸カルシウム
に対して効果的である。本発明の共重合体を顔料
分散剤として使用した時に特に顕著な効果は例え
ば実施例４に示したように固形分70重量％もの高
濃度の炭酸カルシウムを含む水スラリーの粘度
を、対顔料固形分で1.5重量％程度の添加でスラ
リー輸送が可能な700cp（25℃）以下に下げるこ
とができることである。従来から顔料分散剤とし
て知られているポリアクリル酸ソーダ、マレイン
酸−α−オレフイン共重合体、マレイン酸含量が
アクリル酸より少いマレイン酸−アクリル酸共重
合体、ポリマレイン酸ソーダ等ではこのような効
果は全く得られない。このようなすぐれた分散効
果が得られる理由は明らかではないが、マレイン
酸を高度に含むと共に分子量が大きいため、炭酸
カルシウムに対する吸着能が高いためであると考
えられる。本発明分散剤は、顔料の種類等により
異なるが、顔料に対して0.1〜５重量％で使用す
るのが好ましい。カルシウムイオン捕捉剤として使用する場合に
は、マレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体の
アルカリ金属塩とするのが良い。カルシウムイオ
ン捕捉剤の応用としては、スケール防止用（清罐
剤として）、洗剤用（ビルダーとして）等があ
る。カルシウムイオンキレート能においては、ポ
リアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、マレイン酸
含量がアクリル酸含量より少いマレイン酸／アク
リル酸共重合体塩等に較べて、本発明の共重合体
ははるかに優れていることが見出された。以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例１滴下ろうと、還流コンデンサー、窒素導入管及
び撹拌器を備えたフラスコに、無水マレイン酸
（分子量98）332.2ｇ（3.40モル）を入れイオン交
換水を加え、撹拌下、48％苛性ソーダを無水マレ
イン酸／苛性ソーダモル比1.00／1.05となる量で
加え、50重量％のマレイン酸モノソーダ塩水溶液
を調製した。この時の水溶液のPHは4.1であつ
た。フラスコに窒素を導入しつつ、100℃に昇温
した後、80％アクリル酸水溶液153ｇ（アクリル
酸純分122.4ｇ）1.70モル、仕込みのマレイン
酸／アクリル酸モル比2.00）、35％過酸化水素水
124ｇを、それぞれ別の滴下ろうとより６時間か
けて滴下した。またアクリル酸水溶液の滴下と同
時に他の滴下ろうとより48％苛性ソーダ35.4ｇも
同様に６時間かけて滴下した。重合反応中、１時
間毎にPHを測定したところ、4.0〜4.3の範囲であ
つた。滴下終了後Ｌ−アスコルビン酸2.5ｇを加
え、さらに100℃にて１時間熟成させた後、室温
まで放冷した。この時の液のPHは4.2であつた。
48％苛性ソーダ及びイオン交換水を加え、PH８、
固形分濃度40重量％のマレイン酸／アクリル酸共
重合体完全ソーダ塩を得た。ブロミン−ブロマイ
ド法による残存マレイン酸の定量により得られた
共重合体の組成は、マレイン酸／アクリル酸モル
比1.85であつた。次に比較例として、仕込みのマレイン酸／アク
リル酸モル比を2.00に固定し、初めの50重量％マ
レイン酸塩水溶液の中和のための苛性ソーダ量を
変えて、重合反応中のPH調節のための苛性ソーダ
を添加しない以外は上記の通りとしてマレイン
酸／アクリル酸共重合体を製造した。得られた共
重合体の平均分子量（MW）、マレイン酸／アク
リル酸モル比（γ）は表１の通りであつた。

【表】

【表】実施例２滴下ろうと、還流コンデンサー、窒素導入管及
び撹拌機を備えたフラスコに、無水マレイン酸
264.6ｇ（2.70モル）を入れ、イオン交換水を加
え、撹拌下で48％苛性ソーダを、無水マレイン酸
1.00モル当り1.05モルの割合で加え、50重量％マ
レイン酸モノソーダ塩水溶液（PH4.1）を調製し
た。100℃に昇温後、80％アクリル酸水溶液162ｇ
（アクリル酸純分129.6、1.80モル、仕込みのマレ
イン酸／アクリル酸モル比1.50）、35％過酸化水
素水96.2ｇと30％過硫酸アンモニウム水溶液49ｇ
との混合開始剤水溶液、及び48％苛性ソーダ水溶
液45ｇをそれぞれ別々の滴下ろうとより５時間か
けて滴下した。滴下終了後100℃にて１時間熟成
させた後、室温まで放冷した。この時の液のPHは
4.3であつた。その後48％苛性ソーダ水溶液及び
イオン交換水を加え、PHが８で固形分濃度40重量
％のマレイン酸／アクリル酸共重合体ソーダ塩水
溶液を得た。残存モノマーの定量から重合率は
96.7％にのぼることがわかり、未反応モノマーは
マレイン酸だけとして計算することにより求めた
生成共重合体中のマレイン酸／アクリル酸モル比
（γ）は1.42であり、平均分子量（MW）は3400
であつた。比較のために仕込みのマレイン酸／アクリル酸
モル比を1.50に固定し、最初に調製する50％マレ
イン酸塩水溶液の中和用の苛性ソーダ量を変え、
重合反応中のPH調節のための苛性ソーダを添加し
ない以外は上記と同様にしてマレイン酸／アクリ
ル酸共重合体を製造した。得られた共重合体の重
合率、平均分子量（MW）、マレイン酸／アクリ
ル酸モル比（γ）は表２の通りであつた。

【表】実験番号５は本発明、実験番号６〜８は比較例
である。実施例３滴下ろうと、還流コンデンサー、窒素導入管お
よび撹拌機を備えたフラスコに、無水マレイン酸
294ｇ（3.00モル）を入れ、イオン交換水を加
え、撹拌下に48％苛性ソーダ水溶液を、無水マレ
イン酸／苛性ソーダモル比1.00／1.05となる量だ
け加え、50重量％マレイン酸モノソーダ塩水溶液
（PH4.3）を調製した。フラスコ内に窒素を導入し
つつ、100℃に昇温した後、80％アクリル酸水溶
液の滴下量をそれぞれ225ｇ（アクリル酸純分180
ｇ、2.50モル）、150.3ｇ（アクリル酸純分120.2
ｇ、1.67モル）、112.5ｇ（アクリル酸純分90.0
ｇ、1.25モル）と変え、仕込みマレイン酸／アク
リル酸モル比を、それぞれ1.20、1.80、2.40とし
た。このアクリル酸水溶液、35％過酸化水素水
107ｇ及び各々62.5ｇ、41.8ｇ、31.2ｇの48％苛性
ソーダ水溶液をそれぞれ別々の滴下ろうとより６
時間かけて滴下した。重合反応中１時間毎にPHを
測定し、3.8〜4.5の範囲内にあることを確認し
た。以後実施例１と同様にして苛性ソーダ水溶液
を加え、PH８、固形分40％のマレイン酸／アクリ
ル酸共重合体ソーダ塩を得た。重合率、マレイン
酸／アクリル酸モル比（γ）、平均分子量
（MW）は表３の通りであつた。

【表】実施例４（顔料分散能の評価） 500mlのステンレスビーカーに顔料に対して固
形分として1.5重量％となるよう各種重合体分散
剤を添加し、イオン交換水を加え均一溶液とした
後、平均粒径0.15μの立方形炭酸カルシウム（沈
降炭酸カルシウム）を70重量％となるように加え
た。デイスパー（羽半径1.9cm）にて5000rpmで
10分間撹拌しスラリーとした。得られたスラリー
の粘度を25℃でＢ型粘度計を用い、60rpmで測定
した。結果を表４に示す。

【表】実施例５（カルシウムイオンキレート能評価）表５に示す４種類のキレート剤Ａ〜Ｄを用い、
下記組成からなる溶液中に、マグネチツク・スタ
ーラーで撹拌しながら、カルシウムイオン電極を
入れ、オリオン・イオンアナライザーを用いて５
分後の電位を測定することにより溶液中のカルシ
ウムイオン濃度を求めカルシウムイオンキレート
能を評価した。 3.3×10^-3mol／のCaCl₂ 50ml キレート剤ｘmg／50ml ４モルKCl溶液２ml 結果を第３図に示す。又、キレート剤40mg添加
時のキレート能をキレート剤１ｇ当りのCaCO₃
のmg数として表わして比較した結果を表５に示
す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実験番号１のゲル・パーミユエーシヨ
ン・クロマトグラム、第２図は実験番号４のゲ
ル・パーミユエーシヨン・クロマトグラム、第３
図は実施例５で行なつたカルシウムイオンキレー
ト能の評価結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１（メタ）アクリル酸１モルあたり、マレイン
酸1.2ないし3.0モルを、アルカリ金属水酸化物で
PHを3.5ないし5.0に保つた水溶液中で共重合さ
せ、必要により中和させることを特徴とする、マ
レイン酸（MA）と（メタ）アクリル酸（AA）
との共重合モル比（MA／AA）γが1.15ないし
2.7であり、数平均分子量（MW）が1000ないし
8000であり、かつγ×MWが3000以上であるマレ
イン酸／（メタ）アクリル酸共重合体塩の製造方
法。２ PHを3.8ないし4.5に保つた水溶液中で共重合
させる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。３ PH3.5ないし5.0のマレイン酸モノアルカリ金
属塩水溶液中に、PHを3.5〜5.0に保ちながら（メ
タ）アクリル酸又はその部分中和物を滴下する特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。４アルカリ金属がナトリウムである特許請求の
範囲第１ないし３項のいずれかに記載の製造方
法。