JPS6254710A - ウレタン変性アクリレ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ウレタン変性アクリレートと重合性単量体を
原料とする硬化して耐久性に優れたウレタン変性アクリ
レート全生成する組成物に関する。

従来の技術 近年、放射線硬化しうる樹脂組成物が多く開発され、塗
料、接着剤、粘着剤、磁気テープ用バインダー等に利用
され始め今後さらにその利用範囲は拡大していくものと
考えられている。なかでもウレタン変性アクリレートは
、嫌気性が弱く酸素濃度が高くても重合するうえ、その
硬化物の物性はその構造（ジイソシアナートの種類、ポ
リオールの種類および分子量、縮合度など）によって大
幅に変化し、非常にバラエティ−に富んでいることなど
によって注目を集めている。ウレタン変性アクリレート
と重合性単量体とからなるウレタン変性アクリレート樹
脂としては、種々の組成を有するものが知られている（
例えば特公昭３９−１４８０５号公報、特公昭４５−１
５６２９号公報、特開昭４７−１３６９３号公報、特開
昭４８−２５０９５号公報、特開昭５５−５４３１６号
公報、特開昭５９−１９１７７２号公報、米国特許第５
２９７７４５号など）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら金属をはじめとする種々の被着体との良好
な接着性、密着性、可撓性、強靭性を保持し同時に耐加
水分解性、耐候性を具備したウレタン変性アクリレート
樹脂は未だに得られていないのが現状である。

本発明の目的は優れた耐加水分解性、耐候性とともに強
伸度、可撓性１弾性、密着性および接着性に優れたウレ
タン変性アクリレート樹脂を提供することにある。

問題点を解決するだめの手段 本発明によれば、上記目的は、ウレタン変性アクリレー
トと重合性単量体とからなるウレタン変性アクリレート
組成物において該ウレタン変性アクリレートが次の一般
式（１） ％式％ （式中、　Ｒ＋およびＲ′＋は水素又はメチル基、Ｒ２
おるポリエステルポリオール残基１ｍは１〜５の数。

ｌおよびｎは１〜３の整数を示す。） で表わされる化合物を使用することによって達成される
。

本発明で使用される前記一般式（１）で示されるウレタ
ン変性アクリレートとは、ポリエステルポリオール、有
機ジインシアナートおよび水酸基含有アクリレートまた
はメタクリレートから製造され、ポリマー主鎖中にウレ
タン結合を有し、ポリマー末端にはアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有するポリマーである。

〜１００００の範囲のものである。上記のメチル分岐を
有する炭素数６の基を分子内に含有するポリエステルポ
リオールを用いることにより、得られた組成物の耐加水
分解性、耐溶剤性、可撓性が総合的に優れると同時に、
顔料分散性が特に良好となる。ポリエステルの上記構造
は奇数炭素が直線的に並んでいるので顔料分散性に優れ
、またメチル分岐を有するので、非品性となり、特に低
温柔軟性が良好であり、さらに基材に対する密着性もポ
リエステルポリオールとは具体的には３−メチル−１，
５−ベンタンジオールまたはこれを含有する低分子ポリ
オールと、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、セパチン識、アゼライン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、マレイン酸。

フタール酸等のジカルボン酸より合成されるポリポリエ
ステルポリオールとは、具体的にはポリ（β−メチル−
δ−バレロラクトン〕ポリオールまたはこれを含むポリ
オール混合物、あるいはβ−メチル−δ−バレロラクト
ンを一成分として開環共重合することによシ得られるブ
ロックまたはランダム共重合ポリオールである。

ポリ（β−メチル−゛δ−バレロラクトン）ボリオール
ハ、β−メチルーδ−バレロラクトンをエチレングリコ
ールやブタンジオール等の低分子多価アルコールで開環
重合することにより得られるものである。

さらに他のラクト／との共重合体１例えばε−カブロラ
クトンとβ−メチル−δ−バレロラクトンと全開環共重
合することによシ得られるととるる場合や、アジペート
系ポリエステルポリオールとβ−メチル−δ−バレロラ
クトンよりのブロックポリマーポリオールを用いる場合
であってもよい。

本発明で用いられる有機ジインシアナートとしては、イ
ンシアナート基を２個有する公知の芳香族、脂肪族、脂
環族、インシアナートのいずれでもよい１２例えば４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−７二二
レンジイソシアナート、トルイレンジイノシアナート、
１，５−ナフチレンジインシアナート、キシリレンジイ
ソシアナート。

ヘキサメチレンジイソシアナート、インホロンジイソシ
アナート、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジインシ
アナート、ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサ
ン等が挙げられる。

水酸基含有アクリレートまたはメタクリレートの例とし
てはたとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１
，９−ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、プロ
ピレンオキシド変性モノ（メタンアクリレート、カプロ
ラクトン変性モノ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタンアクリレート等を上げることができる。ＵＶ
によって硬化させる場合、アクリロイル基とメタクリロ
イル基を比較すると反応速度は。

アクリロイル基が圧倒的に速く、アクリレートを用いる
ことが好ましい。

前記ポリエステルポリオールおよび有機ジイソシアナー
トとの反応割合はポリエステルポリオール中の水酸基（
ＯＨ）がイソシアナート基（ＮＣＯ）に対して１未満（
ＯＨ／ＮＣＯ＜１　）である。上記反応割合で反応させ
ることにより末端インシアナート基含有プレポリマーが
得られる。反応温度は２０〜１５０℃、特に５０〜１０
０℃で行うことが好ましい。触媒としては、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウレ
ート。

ジメチルオクチルスズなどが好適である。

上記反応によシ得られる末端インシアナート基含有プレ
ポリマーを次いで水酸基含有（メタ）アクリレートと反
応させてウレタン変性アクリレートを製造する。水酸基
含有（メタンアクリレートの量は末端インシアナート基
含有プレポリマー中のインシアナート基に対して該化合
物（反応モル比ＯＨ／ＮＣＯ）が当モル以上になる量で
あることが好ましい。このウレタン変性アクリレートの
分子量は１０００〜２００００　、より好捷しくは２０
００〜１５０００である。

また上記ウレタン変性アクリレートと配合される重合性
単量体としては、スチレン、ビニルトル、エン、クロロ
スチレン、ジビニルベンゼン等ノスチレン系単量体、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル、１．６−へキサ
メチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート。

２−エチルへキシルアクリレート、ジシクロヘキシルペ
ンタジェニルアクリレート、ヘンタエリスリトールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等のモノアクリレート及びポリアクリレート、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系単
量体、酢酸ビニル、ジブチル７マレート等でありこれら
の一種以上が配合されうる。

上記ウレタン変性アクリレートはこれらの重合性単量体
と混合してウレタン変性アクリレート樹脂とすることが
できる。ウレタン変性アクリレートと各種重合性単量体
との混合使用比は９５：５〜５：９５好ましくは９０：
１０〜３０ニア０重量比である。

このようにして得られる組成物の密着性、接着性能をさ
らに向上させるため、一般式（厘）（式中、Ｒ５は水素
またはメチル基、Ｒ６は２価の有機基、ｑは１または２
、ｒは１または２であシ、ｑ　＋　ｒ　＝　３である。

） で表わされるリン含有（メタ）アクリレートを添加して
もよい。リン含有（メタ）アクリレートとしては、リン
酸モノ〔２−（メタ）アクリレートエチル〕、リン酸モ
ノ〔２−（メタ」アクリレートプロピル〕、リン酸ジ〔
２〜（メタ）アクリレートエチル〕、リン酸ジ〔２−（
メタ）アクリレートプロピル〕等を上げることができる
。リン含有（メタ）アクリレートの添加量は全樹脂の５
０重量％以下が好ましい。

また、生成したウレタン−アクリレートのラジカル重合
を防止するために、約０．００１〜０．０５重量％程度
のラジカル重合抑制剤を系内に添加することができる１
、その抑制剤の例として、たとえばハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル等をあげることができ
る。

本発明の組成物を硬化する手段としては、たとえば電子
線硬化、紫外線硬化、熱硬化あるいはその他の公知の手
段のいずれも採用することができる。。

紫外線により本発明の組成物を硬化させる場合には、以
下に示すような光開始剤を添加する。その具体例として
たとえばベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン
、アセトフェノン、プロピオフェノン、キサ７トン、ベ
ンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、アントラキノン
、ナフトキノンなどであり、その量は組成物中に含まれ
るウレタン変性アクリレートに対して約０．１〜１５重
量％程度添加する。その際さらにメチルアミン、ジェタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリブ
チルアミンなどの光活性剤を加えてもよい。

熱によって本発明の組成物を硬化させる場合、ラジカル
重合開始剤として知られているたとえば過酸化水素、過
酸化ベンゾイル、クメンパーオキシド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド、アゾビスブチロニトリルなどを使用
することができる。

電子線を照射して硬化させる場合には、光開始剤または
ラジカル重合開始剤等の添加を特に必要としない。

これらいずれの硬化方法を採用しても、本発明で得られ
るウレタン変性アクリレート樹脂はこれまでに得ること
のできなかった強靭で、優れた耐加水分解性、耐候性、
可撓性、密着性、接着性を有する硬化物を与える。また
硬化時の体積収縮に伴う内部歪も小さく、特に接着剤と
して有用である。

なお、本発明組成物に対しては、本発明の目的を損わな
い範囲で通常の各種添加剤を使用目的に応じて添加する
ことができる。

具体的な用途についてさらに述べれば、本発明によって
得られるウレタン変性アクリレート樹脂は、塗料、コー
ティング剤、接着剤、インキシーリング剤等に有用であ
る。

実施例 本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例、
比較例を挙げる。例中部とあるのは型針部を示す。

硬化塗膜の性能は次の方法によった。

（１）密着性；ゴバン目セロテープ剥離による方法によ
り試験片１００個中何個が接着していたかをｘ／１００
で示す。

（４）可撓性；幅５Ｑｍ、長さ１０ｚのタンザク状の試
験片を直径２１の円柱の外周にそって折り曲げ被膜がひ
びわれるかどうかで判定した。

（１１０耐水性；４０°Ｃの純水中に試験片’ｉ　２４
０時間浸漬した後に外被膜層の外観および密着性（上記
（１）による方法）を評価した。

（１ｖ）耐候性；試験片をサンシャインウェザオフ−タ
ー中に６００時間保持し、外被膜層の外観および密着性
（上記（１）Ｋよる方法）を評価した。

実施例１ ３−メチル−１，５−ベンタンジオール９２０．０Ｑ、
アジピン酸８７６ｇを（ジオール／酸のモル比１．５／
１）常圧下にに２ガスを通じつツ約２１０　’０の温度
で縮合水を留出させながら、エステル化を行った。ポリ
エステルの酸価が０．３以下になったとき真空ポンプに
より徐々に真空度を上げ反応を完結した。こうして水酸
基価５６％酸価０．１のポリエステルポリオール（以下
、ポリエステル（ａ）と記す）を得た。このポリエステ
ル（ａ）は常温で液体で分子量は約２０００であった。

このポリエステル（ａ）　５００部にインホロンジイソ
シアナートを１１１部及び触媒としてジ−ｎ−ブチルス
ズジラウレート０．２部を加え、８０℃で６時間加熱攪
拌して末端インシアナート基含有ウレタンプレポリマー
を得た。

次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート５８部とヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．４部を加え、６０°Ｃ
で６時間反応させた後１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート２００部を加えてウレタン変性アクリレート配
合物を得た。

得られたウレタン変性アクリレート配合物１００部にベ
ンゾインエチルエーテル３部を加えて、被覆組成物を調
製した。これをアルミニウム板上に７５ミクロンのアプ
リケーターで塗布し出力８０Ｗ　／　を冨の高圧水銀灯
で照射した。塗膜は６ｍ／分のスピードで２回照射する
ことによシタツクフリーとなり４回照射で完全硬化した
。３物性の測定には６回照射した塗膜を用いた。。

実施例２〜６ 実施例１と同様のモル比で、同様の方法によシ表１に示
す組成でそれぞれのウレタン変性アクリレート樹脂を得
た。

なお実施例１〜４においてアジピン酸／アゼライン酸＝
’／１（モル比）、アジピン酸／イソフタル酸−１／１
（モル比）、アゼライン酸／イン７タル酸＝１／１（モ
ル比）、５−メチル−１，５−ベンタンジオール／１．
６−ヘキサンジオール＝１７１（モル比）である。

比較例１〜５ 実施例１と同様のモル比で同様の方法によ９表１に示す
組成でそれぞれのウレタン変性アクリレート樹脂を得た
〇 それぞれの樹脂の硬化物の塗膜物性およびフィルムの引
張強度および破断時の伸びを測定し、表発明の効果 以上のように、本発明は可撓性、皮膜物性、密着性、耐
水性、耐候性等に優れたウレタン変性アクリレート樹脂
を開示したという点で工業的にきわめて有用なものであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ウレタン変性アクリレートと重合性単量体とから
   なるウレタン変性アクリレート組成物において該ウレタ
   ン変性アクリレートが次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿１′は水素又はメチル基、Ｒ
   ＿２およびＲ＿２′は多価アルコール残基、Ｒ＿３は有
   機ジイソシアナート残基、Ｒ＿４は▲数式、化学式、表
   等があります▼ あるいは▲数式、化学式、表等があります▼の基 を構成成分とするポリエステルポリオール残基、ｍは１
   〜５の数、ｌおよびｍは１〜３の整数を示す。） で表わされる化合物であることを特徴とするウレタン変
   性アクリレート組成物。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿５は水素またはメチル基、Ｒ＿６は２価の
   有機基、ｑは１または２、ｒは１または２でありｑ＋ｒ
   ＝３である。） で表わされるアクリレートを第３成分とすることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のウレタン変性アクリ
   レート組成物。