JPS6254323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシアノエチル化ヒドロキシアルキルプ
ルランの製造方法に関するものである。

プルランはグルコースの３量体であるマルトト
リオースを単位として、この三量体とは異なつた
結合であるα―１，６結合により反復結合した高
分子線状重合体である。

プルランはその分子中にグルコース単位を含む
とはいえ、従来より知られているデンプン、セル
ロースまたはそれらの誘導体である酸化デンプ
ン、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセ
ルロースなどとは分子構造が全く異なつており、
その性質も著しく異なつている。

たとえばデンプンは冷水に溶けにくいのに対
し、プルランは冷水および温水に易溶であり、そ
の水溶液の粘度は他の水溶性高分子に比べて比較
的低い。また本発明者らの研究により、プルラン
は、造膜性，膜透明性，吸湿性，粘結性、などが
優れており、そのもの単独であるいは他の物質と
混合して塗料用基材、紙用塗工剤、経糸糊料、接
着剤、樹脂、フイルム、化粧料など各種の基質材
として優れた性質を有していることがわかつた。

従来、シアノエチルセルロース，シアノエチル
ヒドロキシアルキルセルロース，シアノエチルプ
ルラン等，シアノエチル化物が比較的高い誘電性
を有していることが知られており、これらは有機
高誘電材料として着目されている。

たとえば、これらは、エレクトロルミネツセン
ト発光性基材用バインダーやキヤパシター用の誘
電体などとして一部使用されている。

しかし、上記シアノエチル化物は、基材として
の高誘電性，柔軟性，電極類との接着性や密着
性、さらに透明性などの点で充分に満足すべき性
能を有しているものはなかつた。

本発明者らは、高誘電性を有し、柔軟性，接着
性，密着性さらに透明性に優れた素材を開発すべ
く鋭意検討をおこなつた結果新規化合物であるシ
アノエチル化ヒドロキシアルキルプルランの製造
法を発明するに到つた。

すなわち、本発明は、プルランを原料とするヒ
ドロキシアルキルプルランとアクリロニトリルを
アルカリ触媒の存在下反応させるシアノエチル化
ヒドロキシアルキルプルランの製造法を提供する
ことにある。

次に本発明の内容を具体的に述べる。

本発明の原料として用いられるプルランはその
製造方法に特に制限はないが、例えば不完全菌で
あるプルラリヤ層の菌株を培養することにより菌
体外粘質物として分離採取することができる。す
なわち菌株としてはプルラリヤプルランスを用い
10％の水飴（D.E.42）、0.5％のK₂HPO₄、0.1％の
NaCl、0.02％のMgSO₄.7H₂O、0.06％の
（NH₄）₂SO₄、0.04％の酵母エキスを含む培地に接
種して24℃で５日間振盪培養を行うか、またはグ
ルコースを炭素源とした培養による菌体外粘質物
として得られる。必要ならば培養液から遠心分離
により菌体を除去し、メタノールで沈でん、分離
を行うことにより精製プルランが得られる。

プルランはその生産される菌株の種類により物
性が若干異なる。しかし本発明においてはいずれ
の場合も用いることができる。

本発明において用いられるプルランはその分子
量にとくに制限はない。

ヒドロキシアルキルプルランは下記の反応を用
いて製造される。すなわち、プルランをアルカリ
触媒の存在下に 一般式 （ここでＸはハロゲン原子、R₁は水素原子(H)
またはメチル基（―CH₃）、R₂は水素原子(H)、メ
チル基（―CH₃）またはメチロール基（―
CH₂OH）である。） で表わされる化合物、例えばエチレンハロヒドリ
ン、グリセロールモノハロヒドリン、プロピレン
ハロヒドリン等、あるいはまた一般式 （ここで、R₃は水素原子(H)またはメチル基
（―C₈₃）、R₄は水素原子(H)、メチル基（―CH₃）ま
たはメチロール基（―CH₂OH） で表わされる化合物、例えばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、グリセロール等のハイドロ
キシアルキル化剤と反応させることにより容易に
得ることができる。

一般式(2)の化合物を使用する場合、ハイドロキ
シアルキルプルランのほか生成する一般式(3)で表
わされる 官能基を有するヒドロキシアルキルプルランも
次の工程のシアノエチル化反応に供することがで
きる。

本発明のシアノエチル化ヒドロキシアルキルプ
ルランはアルカリ触媒の存在下に前記ヒドロキシ
アルキルプルランとアクリロニトリルとをシアノ
エチル化反応させることにより容易に得ることが
できる。この場合ヒドロキシアルキルプルランを
製造後、分離、精製後反応させてもよいし、また
単離することなく、連続してアクリロニトリルを
アルカリ触媒の存在下反応させてもよい。

あるいはまた、一般式(1)，(2)の化合物とアクリ
ロニトリルを混在させアルカリ触媒の存在下プル
ランと反応させてもよい。

アクリロニトリルの使用量は目的とするシアノ
エチル化ヒドロキシアルキルプルランの用途によ
り異なるが高誘電性を特性とする用途にはプルラ
ンのグルコース単位に対して２モル以上好ましく
は５モル以上使用するのが好ましい。

本発明で使用されるアルカリ触媒はアルカリ金
属の水酸化物例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、あるいはアルコラート例えばナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメ
チラート、あるいは炭酸塩例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、あるいは酸化物例えばナトリ
ウムオキサイド、アルカリ金属例えばナトリウ
ム、あるいはシアン化物例えば青酸ソーダ、ある
いはアミド例えばナトリウムアミド、あるいは水
酸化アンモニウム塩例えばベンジルトリメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどが例示される
が経済的には水酸化ナトリウムを使用するのが望
ましい。

反応溶媒について、特に制限はないが、ヒドロ
キシアルキル化反応では、プルランと前記（ジ）
ヒドロキシアルキル化剤の両方、あるいは一方が
溶解する溶媒が好ましい。

例えば、水、アセトン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが用い
られる。

また、シアノエチル化反応では、プルラン、ヒ
ドロキシアルキルプルランおよびアクリロニトリ
ルのうち、少なくともひとつ以上が溶解する溶媒
が好ましい。例えば水，アセトン，ジオキサン，
ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドな
どが用いられる。

反応条件については特に制限はないが、反応温
度としては200℃以下、好ましくは室温から100℃
である。反応圧力は特に制限はなく常圧、加圧い
ずれでも良い。

本発明方法によるシアノエチル化ヒドロキシア
ルキルプルランは主に高誘電性高分子材料として
種々の用途に用いることができる。

例えばエレクトロルミネツセンス用バインダー
やキヤパシター等の電気部品への利用があげられ
る。

これら高誘電性材料として用いる時には、ヒド
ロキシアルキルプルランのグルコース単位当りの
シアノエチル基の置換度が２以上であることが好
ましい。

このほか、フイルム、シート、コーテイング
膜、発泡体として、一般用途への利用があげられ
る。

以下に実施例をもつて本発明の内容を説明する
がこれらはいずれも例示的なものであつて本発明
の内容を限定するものではない。なお、実施例中
の部は特にことわりがない限り重量部を表わす。

実施例 １ 撹拌器付きフラスコに12部の水酸化ナトリウム
を200部の水、48.6部のプルランを仕込み、プル
ランを溶解させる。それに100部のグリシドール
を加えて、５時間撹拌しながら45℃で反応させ
た。反応後20部の氷酢酸を加えて中和後、このも
のをアセトン中に撹拌しながら注いで、ジヒドロ
キシプロピルプルランを析出させた。さらにアセ
トンでくり返し洗浄後、水に再溶解させ、再びア
セトン中で析出させた後、過、減圧乾燥したと
ころ白色のジヒドロキシプロピルプルランが53.8
部得られた。このものを元素分析したところ、炭
素46.2％、水素7.0％、灰分０％であつた。これ
らの値にもとづきジヒドロキシプロピル基の置換
度はグルコース単位１モルに対して1.6モルであ
つた。

次に撹拌器付きフラスコに1.5部の水酸化ナト
リウム120部の水を加え、さらに30部の上記で得
られたジヒドロキシプロピルプルランを仕込み、
これを溶解させた。それに600部のアクリロニト
リルを加えて、５時間撹拌しながら50℃で反応さ
せた。

反応後２部の氷酢酸を加えて中和後、このもの
を水中に撹拌しながら注いで、シアノエチル化ジ
ヒドロキシプロピルプルランを析出させた。さら
に水でくり返し洗浄後、アセトンに再溶解させ再
び水中で析出させ、脱水、減圧乾燥したところ、
白色のシアノエチル化ジヒドロキシプロピルプル
ランが45.1部得られた。このものを元素分析した
ところ、チツ素12.1％であつた。この値と上記の
ジヒドロキシプロピル基の置換度より計算すると
シアノエチル基の置換度はグルコース単位１モル
に対して、4.5モルであつた。

合成したシアノエチル化ジヒドロキシプロピル
プルランについて調べた赤外吸収スペクトル分析
の結果は、第１図に示す通りであつた。

実施例 ２ 撹拌器付きフラスコに６部の水酸化ナトリウム
100部の水、24.3部のプルランを仕込み、プルラ
ンを溶解させた。それに50部のグリシドールを加
えて、５時間撹拌しながら45℃で反応させた。次
にそれに600部のアクリロニトリルを加えて、５
時間撹拌しながら50℃で反応させた。反応後10部
の氷酢酸を加えて中和後このものを水中に撹拌し
ながら注いでシアノエチルジヒドロキシプロピル
プルランを析出させた。さらに水でくり返し洗浄
後、アセトンに再溶解させ、再び水中で析出させ
過、減圧乾燥したところ白色のシアノエチル化
ジヒドロキシプロピルプルランが58.1部得られ
た。そのシアノエチル化ジヒドロキシプロピルプ
ルランを元素分析すると炭素54.7％、水素6.4
％、チツ素10.7％であつた。その値に基づいてジ
ヒドロキシプロピル基及びシアノエチル基の置換
度を計算したところグルコース単位１モルに対し
て、それぞれ0.99モル及び3.0モルであつた。

実施例 ３ 実施例１のグリシドールのかわりにグリセロー
ル―α―モノクロルヒドリン100部を用いた。

得られたジヒドロキシプロピルプルラン及びシ
アノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランを元
素分析するとそれぞれ炭素44.8％、水素6.4％及
び炭素55.5％、水素6.1％、チツ素12.8％であつ
た。それらの値を用いて計算するとジヒドロキシ
プロピル基及びシアノエチル基の置換度はグルコ
ース単位１モルに対して、それぞれ0.21モル及び
2.9モルであつた。

実施例 ４ 実施例２の撹拌器付きフラスコのかわりに撹拌
器付オートクレーブを用い、グリシドールの代わ
りに酸化プロピレン50倍を用いた。

得られたシアノエチル化ヒドロキシプロピルプ
ルランを元素分析すると炭素56.3％、水素6.7
％、チツ素10.2％であつた。それらの値を用いて
計算するとヒドロキシプロピル基及びシアノエチ
ル基の置換度はグルコース単位１モルに対してそ
れぞれ1.0モル及び2.6モルであつた。

実施例 ５ 実施例４の酸化プロピレンの代わりに酸化エチ
レン50部を用いた。得られたシアノエチル化ヒド
ロキシエチルプルランを元素分析すると炭素55.1
％、水素6.6％、チツ素9.7％であつた。それらの
値を用いて計算するとヒドロキシエチル基及びシ
アノエチル基の置換度はグルコース単位１モルに
対して、それぞれ1.7モル及び2.6モルであつた。

比較例 １ かくはん機付反応フラスコに、プルラン１部お
よび５％水酸化ナトリウム水溶液10部を仕込み、
プルランを溶解させたのち、これにアクリロニト
リル7.5部とアセトン7.5部の混合物を加え、室温
（15〜20℃）で24時間反応させた。

つぎにこの反応液に氷酢酸0.75部を加えて中和
後、このものを水中に強かくはんしながら注い
で、シアノエチルブルランを析出させ、さらに純
水でくり返し洗浄後、アセトンに再溶解させ再び
水中で析出させ、脱水、減圧乾燥したところ、白
色の精製シアノエチルプルランが1.66部得られ
た。

このものを元素分析したところ、チツ素12.3％
であつた。その値よりシアノエチル基の置換度を
計算したところ、グルコース単位１モルに対して
2.7モルであつた。

合成したシアノエチルプルランについて調べた
赤外吸収スペクトル分析の結果は、第２図に示す
通りである。

比較例 ２ 撹拌器付きフラスコに146部のアセトンを仕込
み、これに4.9部のセルロース16部の水酸化ナト
リウム水溶液（7.5重量パーセント）を加える。
これに10部のグリシドールを加えて５時間撹拌し
ながら50℃で反応させた。反応後20部の氷酢酸を
加えて中和後過し、アセトンでくり返えし洗浄
した。乾燥後、ジヒドロキシプロピルセルロース
が７部得られた。

次に60部のアクリロニトリルに３部のジヒドロ
キシプロピルセルロースを分散させ、3.15部の水
酸化ナトリウム水溶液（５重量パーセント）を加
え、５時間撹拌しながら50℃で反応させた。反応
後２部の氷酢酸を加えて中和後、このものを水中
に撹拌しながら注いでシアノエチル化ジヒドロキ
シプロピルセルロースを析出させた。さらに水で
くり返えし洗浄後、アセトンに再溶解させ再び水
中で析出させ、脱水、減圧乾燥したところシアノ
エチルジヒドロキシプロピルセルロースが5.9部
得られた。このものを元素分析したところ炭素
56.7％、水素6.3％、チツ素13.0％であつた。その
値よりジヒドロキシプロピル基及びシアノエチル
基の置換度を計算すると、グルコース単位１モル
に対してそれぞれ1.0モル及び4.3モルであつた。

合成したシアノエチル化ジヒドロキシプロピル
セルロースについて調べた赤外吸収スペクトル分
析の結果は第３図に示す通りであつた。

実施例 ６ 上記の諸実施例でえた生成物を100℃から130℃
で加圧成形し、厚さ２mmのフイルムを得た。次い
でアルミニウム箔を電極として室温、1KHzにて
フイルムの電気的性質につき試験を行なつた。

実施例１乃至３及び比較例１，２で得た上記フ
イルムの性質は下記に示すとおりである。

表 生成物 比誘電率 tanδ 実施例１ 37.2 0.020 〃 ２ 39.8 0.025 〃 ３ 26.3 0.015 比較例１ 20.0 0.018 〃 ２ 21.6 0.021

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は赤外吸収スペクトル分析のチ
ヤートを示したものである。 第１図……シアノエチル化ジヒドロキシプロピ
ルプルラン、第２図……シアノエチルプルラン、
第３図……シアノエチル化ジヒドロキシプロピル
セルロース。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシアルキルプルランとアクリロニト
   リルをアルカリ触媒の存在下反応させることを特
   徴とするシアノエチル化ヒドロキシアルキルプル
   ランの製造方法。 ２ ヒドロキシアルキルプルランのグルコース単
   位当りのシアノエチル基の置換度が２以上である
   特許請求の範囲第１項記載のシアノエチル化ヒド
   ロキシアルキルプルランの製造方法。 ３ アルカリ触媒としてアルカリ金属の酸化物、
   水酸化物、アルコラートまたは炭酸塩を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシ
   アノエチル化ヒドロキシアルキルプルランの製造
   方法。 ４ アルカリ触媒として水酸化アンモニウム塩を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のシアノエチル化ヒドロキシアルキルプルラ
   ンの製造方法。 ５ アルカリ触媒として水酸化ナトリウムを使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のシアノエチル化ヒドロキシアルキルプルランの
   製造方法。