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JPH03197535A - アルキル―アリール疎水基を有する多糖類及びそれらを含むラテックス組成物 - Google Patents

アルキル―アリール疎水基を有する多糖類及びそれらを含むラテックス組成物

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Publication number
JPH03197535A
JPH03197535A JP2018127A JP1812790A JPH03197535A JP H03197535 A JPH03197535 A JP H03197535A JP 2018127 A JP2018127 A JP 2018127A JP 1812790 A JP1812790 A JP 1812790A JP H03197535 A JPH03197535 A JP H03197535A
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JP
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polysaccharide
hydrophobic group
alkyl
aryl
water
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Application number
JP2018127A
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English (en)
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JPH0678364B2 (ja
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Emmett Malone Partain Iii
エメット、マーロン、パーテイン、ザ・サード
George Lewis Ii Brode
ジョージ、ルイス、ブロード、ザ・セカンド
Richard Charles Hoy
リチャード、チャールズ、ホイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23175747&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH03197535(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of JPH03197535A publication Critical patent/JPH03197535A/ja
Publication of JPH0678364B2 publication Critical patent/JPH0678364B2/ja
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    • C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 及凹ＶＬｔ量 本発明は、新規の多糖類及びラテックス組成物へのそれ
らの使用並びにそれらの方法に間し、さらに具体的には
、アルキル−アリール疎水基を有する多糖類及び改良さ
れたレオロジー及び安定性を有するラテックス組成物を
提供する多糖類を製造する改良方法に関する。
ＬＬＩＬ豊五土１ ラテックス組成物は、組成物のレオロジー又は安定性を
改良する添加剤を典型的に有する。多糖類、特にセルロ
ース誘導体類は、保護コロイド、増粘剤、安定剤又は他
のレオロジー改質剤とじてを含めて種々の目的でラテッ
クス組成物の添加剤として記載されている。例えば、米
国特許筒４゜６８４．７０４号［フレイブ（Ｃｒａｉｇ
）］は疎水性に改質したヒドロキシルエチルセルロース
を保護コロイドとして含むラテックス組成物を記載して
いる。米国特許筒４，２４３，８０２号［ランドール（
Ｌａｎｄｏｌ　ｌ）］及び米国特許第４，３５２，９１
６号（ランドール）はラテックス組成物の増粘剤、乳化
剤及び安定剤として疎水性に改質したしドロキシエチル
セルロースを使用することを記載している。「疎水性に
改質したしドロキシエチルセルロースの存在下の水性ポ
リマーエマルジョンの製造」という名称の１９８８年３
月２４日に出願された米国特許出願番号第１７２，４３
２号はアルキル−アリール置換物質を含む疎水性に改質
したヒドロキシエチルセルロースを使用するエマルジョ
ン重合方法を記載している。
アリール置換基を有する多糖類は公知である。
例えば、米国特許筒１，４５１，３３１号［ドリーファ
ス（Ｄｒｅｙｆｕｓ）　］　、米国特許第１，５０２゜
３７９号（ドリーファス）、米国特許第１，５８９，６
０７号［リライアンフェルド（Ｌｌｌ　１ｅｎ−ｆｅｌ
ｄ）　ｌ及び米国特許第１，９７２，１３５号（ドリー
ファス）はアラルキル、例えばベンジル置換基を有する
しドロキシエチルセルロースを記載している。特開昭５
７−２８００３号（中村）は化粧品中のベンジル置換第
４級窒素含有セルロース誘導体類を記載している。米国
特許第４，６６３．１５９号［ブロード１１世（Ｂｒｏ
ｄｅ　ＩＩ）等］はアラルキル又はアルカリール置換基
を含む疎水基を有するいろいろと役に立つ水溶性カチオ
ン多糖類を記載している。
発明の概要 本発明は、アルキル−アリール疎水基を有する多糖類に
関し、またその様な多糖類を使用するラテックス組成物
及び方法に関する。本発明のラテックス組成物は水、ラ
テックスポリマー及びアルキル−アリール疎水基を有す
る水溶性多糖を含んでいる。その様な多糖類を用いてラ
テックス組成物のレオロジーを改良する方法を提供する
。これらの多糖類を製造する方法も提供する。１つの方
法は、多糖エーテルをアルキル−アリール疎水基含有化
合物と反応させ、前記多糖のエーテル置換基が多糖に反
応する疎水性置換基の量を増大させることから成る。他
の方法は、多糖をアルキル−アリール疎水基含有グリシ
ジルエーテル化合物と反応させることから成る。
発明の詳述 多糖類は、一般にグリコシド結合によって結合された単
糖反復単位から成る高分子量ポリマーである。アルキル
−アリール疎水基置換の多糖類はアルキル−アリール基
、すなわち疎水基が少なくとも約１０、好ましくは約１
２〜約２４、最も好ましくは約１５〜１８個の炭素原子
を有する１つ以上のアルキル−アリール置換基を有する
多糖類である。疎水基のアリール部は、縮合しても、炭
素環式でも複素環式でも、また未置換でもハロゲン、ニ
トロ、しドロキシル、アミノ又は他の置換基のような別
の官能性基で置換されてもよい１つ以上のアリール環を
有しうる。疎水基のアルキル部は、直鎖でも枝分れ鎖で
も、脂環式でも非環式でも、飽和でも部分的に不飽和で
も、また未置換でもハロゲン、ヒドロキシル又は他の置
換基のような別の官能性基で置換されてもよい、アルキ
ル−アリール疎水基はアラルキル基もアルカリール基も
含む５代表的な疎水基は、それらに限定されないが、次
の１種以上である。ｔ−ブチルフェニル、ノニルフェニ
ル、ドデシルフェニル等のアルカリール：及びフェニル
ヘキシル、ナフチルドテシル等のアラルキル。好ましい
疎水基はノニルフェニル及びドデシルフェニルである。
多糖の反復単位置モル当りの疎水性置換基の平均モル数
として定義される疎水基の置換度、すなわちＯ３は他の
置換基の存在、疎水基の種類及び多糖の種類によって変
化しうる。疎水基のＤＳはＯよつ大きく、好ましくは０
．００１〜約０．１、最も好ましくは０．００５〜約０
．０３である。
アルキル−アリール疎水基を有する多糖類には、構造式 によって表わされる反復単位のポリマーがある。
式Ｉにおいて、各反復単位それぞれに関しＣ−ＣＨ〜と
の混合物である）であり；フ Ｒはキサンタンゴムにおけるように多糖ａｃｃｈ の反復単位の残基であり、しかしてこれはさらに別の反
応性基を含んでもよい； Ｘは約５０から約２０，０００であり：ｙｙ　　及びｙ
３はそれぞれ０又は１であり；１　゛　　　２ Ｚｌ、ｚ２及びｚ３はそれぞれ２価の接続セグメントで
あり；及び ０ Ｒ□、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、未置換の
又は窒素、酸素、硫黄もしくはカルボキシル含有のヒド
ロカルビル基あるいはＲｈ［但し、Ｒは、（１）Ｒ□、
Ｒ２又はＲ３が水素である場合、相当するｙｙ　　又は
ｙ３が０であり、１゛２ 及び（２）１つまたはそれ以上の反復単位が、Ｒである
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の１つ又はそれ以り 上を有するという条件でアルキル−アリール疎水基であ
る］である。
式Ｉにおいて、Ｑはアンヒドログルコース反復単位、最
も好ましくはセルロースを提供する酸素であるのが好ま
しい。Ｘで定義される反復単位の数は数千から数百万ま
での分子量を与える約５０〜約２０，０００であるのが
好ましく、約２５０〜約４，０００であるのが最も好ま
しい。多糖の分子量は管理減成（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
　ｄｅ（ｌｒａｄａｔｉｏｎ）のような十分に確立され
た方法を用いて変えることができる。
式Ｉにおいて、エーテル置換基、すなわち（Ｚ）　　　
−Ｒ（Ｚ）　　　−Ｒ２及び１　　ｙ　１　　１　’　
　　　２　　ｙ　２らかはアルキル−アリール疎水基、
好ましくはヒドロキシエチルで存在する。少なくとも１
つの反復単位が１つ又はそれ以上のＲｈを有する必要が
あるだけなので、どの多糖反復単位もアルキル−アリー
ル疎水基を有する必要があるとは限らない。
一般に、少数の反復単位が１つ又はそれ以上の疎水基を
有するだけである９代表的なエーテル置換基には、それ
らに限定されないが、次のものがある。水素、すなわち
−Ｈ；−ＣＨ３、 −ＣＨＣＨ−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｃ１６Ｈ３３２３ゝ 等の未置換しドロカルビル；−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２＋ ＣＨＣ００Ｈ１−ＣＨ３ＣＯＯＮａ 酸素、硫黄又はカルボキシル含有ヒドロカルビル；した
アルキル−アリール疎水基を含む接続セグメ２ １ ントを有する又は有しないアルキル−アリール疎水基。
エーテル置換基は、水溶性を付与するのに十分な量でヒ
ドロキシルエチル、すなわち−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈも含む
のが好ましい。
式Ｉにおいて、ｚ　　ｚ　及びｚ′３によって表１゛２ わされる２価の接続セグメントは、セルロースエーテル
の酸素又はＱ基とアルキル−アリール基のような置換基
の主部との間に設けられるエーテル置換基の部分を示す
ものである。Ｒ□、Ｒ２又はＲ３が水素である場合、す
なわち相当する基が未置換ヒドロキシルである場合、接
続セグメントは存在せず、また相当するｙｙ　　又はｙ
３は０１ゝ　　　２ である。ＲＲ又はＲ３が水素でない場合に１　゛　　　
２ は、接続セグメントを設けても設けなくともよい。
一般に、接続セグメントは、アルキル−アリール基それ
自体ではない多糖にアルキル−アリール置換基を付与す
るめに使用される化合物の残部を表わす。存在する場合
に、代表的な接続セグメントには、それらに限定されな
いが、メチレン、すなわち−ＣＨ２−、エトキシ、すな
わち −ＣＨ２ＣＨ２０−、グリシジルエーテル類、すＨ なわち−ＣＨＣＨＣＨ２０−等の未置換又はヒドロキシ
置換アルキル及びアルコキシ基（アルキレン及びアルキ
レンオキシ基）がある。接続セグメントは存在しないか
又は−ＣＨ２−として存在Ｈ するのが好ましく、−ＣＨＣＨＣＨ２０−として存在す
るのが最も好ましい。
本発明の多糖はさらに別の置換基、すなわち必須の水溶
性又は他の特性を付与するのに必要でありうるような疎
水基以外の基を有してもよい。これらの他の置換基は非
イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性多糖を提供
するイオンでもまた非イオンでもよい。代表的なさらに
別の置換基には、それらに限定されないが、先に述べた
エーテル置換基の１種又はそれ以上がある。さらに別の
置換基の量、すなわち８３で示される多糖の反復単位置
モル当りのその様な置換基の平均モル数として定義され
るモル置換量は限定的ではなくて、い　３ ４ がなる所望の量であってもよい。多糖は、必要に応じて
水溶性及び／又は所望によって改良した耐酵素性を付与
するのに十分なヒドロキシエチルＭＳを有するのが好ま
しい。ヒドロキシエチルＭＳは一般に約１．５〜約６、
好ましくは約３〜約５でありうる。
疎水基置換多糖類は容易に入手できる多糖出発物質から
製造することができる。これらの物質には、天然に産出
する、生合成される及び誘導される炭水化物ポリマー及
びそれらの混合物がある。
多糖の種類は決定的ではなくて、全澱粉及びセルロース
系；ペクチン；キトサン；キチン；寒天、カラジーナン
等の海草産物；アルギン酸塩；グワル、アラビア、トラ
力カント等の天然ゴム；及び他の公知の多糖類がある。
好ましい多糖類は、化学綿、木綿リンター、木材パルプ
、アルカリセルロース並びにこれらの物質のエーテル誘
導体等の通常の物質から得ることができるセルロースエ
ーテルを含むセルロース誘導体である。
使用することかできるセルロースエーテルには、５ それらに限定されないが、次の１種又はそれ以上がある
。ヒドロキシエチルセルロース；ヒドロキシプロピルセ
ルロース；メチルセルロース：カルボキシメチルセルロ
ース：カルボキシエチルセルロース；ヒドロキシプロピ
ルエチルセルロース；ヒドロキシエチルカルボキシメチ
ルセルロース；その他。特に好ましい多糖はヒドロキシ
エチルセルロースである。
米国特許第４，６６３．１５９号（ブロード２世等）又
は米国特許第４，２２８，２７７号（ランドール）に記
載されているような十分に確立されたエステル化手順を
含む多糖を疎水基で改質するのに十分ないかなる反応条
件も使用することができる。この反応は、疎水基及び多
糖と反応する官能基を有する化合物を用いて行うことが
できる。
代表的な官能基には、それらに限定されないが、次の１
種又はそれ以上がある。クロリド、プロミド等のハリド
；グリシドール及びそのエステル類を含むエポキシド等
のオキシラン；カルボン酸、硫酸塩等のエステル、酸ハ
リド及びそれらの塩を６ 含む酸；及びハロヒドリン。アルキリーアリールハリド
類を使用することができるが、腐蝕性及び生成物からハ
リドを除去せねばならない問題があるので望ましくない
。ノニル又はドデシルフェニルグリシジルエーテルのよ
うなグリシジルエーテルを使用するのが好ましい。
疎水基置換反応は、所望の量の置換基を付与するのに十
分な時間、代表的には約０．５時間〜約１２時間以上、
好ましくは約１〜６時間所望の温度、代表的には２０℃
〜１２５°Ｃ１好ましくは約り５℃〜約９５°Ｃで行う
ことができる。反応は、所望によって希釈剤、溶媒又は
触媒を用いて行うことかでき、また代表的にはアルカリ
金属水酸化物又は同様な物質のような苛性アルカリ触媒
の存在下に不活性媒体中で行われる。
好ましい実施態様において、疎水基置換は、アルキル−
アリール基を有する化合物を疎水基置換の効率を上げる
量でヒドロキシエチルのような他の置換基を有する多糖
エーテルと反応させることによって行われる。他のエー
テル置換基のＨ８、すなわちＨ４Ｆは多糖、疎水基及び
存在する他のエーテル置換基の種類によって異なり、一
般に少なくともＨ４Ｆが０の場合に比べて増大した疎水
基置換となるような量である。多糖がセルロースであり
、また他のエーテル置換基がヒドロキシエチルである実
施態様において、Ｈ４Ｆは多糖反復単位置モル当りの他
のエーテル置換基の平均モル数で０より大きく、好まし
くは約１．５から約６、最も好ましくは約３．５から約
５の範囲である。
他の好ましい実施態様において、疎水基置換はグリシジ
ルエーテルである官能基を有するアルキリ−アリール化
合物を用いて行われる。その様な化合物は構造式 （式中、Ｒｈは式■において先に定義したアルキリ−ア
リール疎水基である）によって表わすことができる。そ
の様な化合物を用いる置換によって、構造式 ｗ２ｃ’−’＞ｘ。
ＩＩＩ （式中、Ｒｈは先に定義した通りである）によって表わ
されるような密接に関係した対応するエポキシドを含む
他の官能基に比べて高い反応効率を与えることを見出し
た。特定の理論に拘束されないが、アルキル−アリール
グリシジルエーテルによってもたらされる高められた反
応効率は多糖による求核的攻撃に対するグリシジルエー
テル基の高い反応性のためであるということかできる。
したがって、反応効率の上昇は、１．２−エポキシヘキ
サデカンのような対応するアルキルエポキシドに比べて
ヘキサテシルグリシジルエーテルのような直鎖又は枝分
れ鎖アルキルグリシジルエーテルを含む他のグリシジル
エーテルによって示すことができる。
代表的な手順において、疎水基置換反応は所望の多糖の
適当な水性希釈剤系スラリー中で行われる。適切な希釈
剤には、それらに限定されないが、９ イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、５ｅ
Ｃ−ブチルアルコール、プロピルアルコール、エタノー
ル、メタノール、メチルエチルケトン、水、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、２−ブトキシェタノール、２−
エトキシエタノール、アセトン及びこれらの物質の混合
物がある。希釈剤と多糖の適切な重量比は約４：１〜２
５：１の範囲である。
反応は一般に不均一系で行われるので、重要なことは、
希釈剤系は通常出発多糖又は疎水基改質生成物の溶剤で
ないことである。
多糖は、水酸化ナトリウムが好ましいが、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムのような適切
な苛性アルカリ触媒で苛性化することができる。苛性ア
ルカリと多糖のモル比は０４〜２．０の間で適宜変える
ことができる。塩基と接している多くの多糖類は酸素に
よって容易に劣化させられる。したがって、苛性アルカ
リが存在している間は反応容器から酸素を排除する必要
がある。窒素等の不活性ガス下に反応を行うのが適して
いる。
０ 適量の苛性アルカリ触媒で苛性化した後、疎水性反応体
を添加し、所望の量の置換を達成するのに十分な時間適
温で反応を行う。あるいはまた、多糖を１種又はそれ以
上の適切な求電子試薬とまず反応させて、多糖を水溶性
にさせ、引き続き疎水性反応体と反応させるか、又は多
糖を１種又はそれ以上の求電子試薬及び疎水性反応体と
同時に反応させることができる。適切な求電子試薬には
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、クロロ酢酸
及びその塩、１．３−プロパンスルトン、塩化メチル、
塩化エチル、グリシドール、３−クロロ−１，２−プロ
パンジオール及び２−り四ロエタノールがある。
必須成分として、水、ラテックスポリマー及び多糖を有
するラテックス組成物を提供することができる。ラテッ
クスポリマーの種類及び量は決定的ではなく、十分に確
立された手順に基づいて定めることができる。代表的な
ラテックスポリマーには、それらに限定されないが、次
のような種々の種類がある。アクリル酸系；アルキド系
；セルロース系；クマロン−インデン系；エポキシ系；
エステル系；炭化水素系；マレイン酸系：メラミン系；
天然樹脂系；含油樹脂系：フェノール系；ポリアミド系
：ポリエステル系；ロジン系；シリコーン系；スチレン
系；テルペン系７尿素系；ウレタン系；ビニル系等。ラ
テックスポリマーの例としては、それらに限定されない
が、次のモノマーの１種から成るホモポリマー又は２種
以上を含むコポリマーの１種又はそれ以上がある。（メ
タ）アクリレート類；酢酸ビニル；スチレン；エチレン
；塩化ビニル；ブタジェン；塩化ビニルデン：ビニルバ
ーサテート（ｖｉｎｙｌ　ｖｅｒｓａｔａｔｅ）　；プ
ロピオン酸ビニル；アクリル酸ｔ−ブチル：アクリロニ
トリル；ネオプレン；マレエート類；フマレート類等で
あり、この場合それらの可塑化誘導体又は他の誘導体を
含む。
ラテックス組成物に使用することができる多糖の量は厳
密に決定的ではない。最も広い意味で、多糖の量はラテ
ックス組成物に改良したレオロジー又は安定性をもたら
すのに有効な量である。代１ ２ 表的に、多糖の量はラテックス組成物の少なくとも約０
．０５重量％、好ましくは約０．１５〜約３重量％、最
も好ましくは約０．２５〜約１．５重量％である。
ラテックス組成物に使用されるラテックスポリマーの量
は決定的ではなくて、ラテックスポリマーを用いる十分
に確立された手順に従う量でありうる。代表的に、乾燥
ラテックスポリマーの量は全ラテンクス組成物の少なく
とも約１重量％、好ましくは約２〜約５０重量％、最も
好ましくは約３〜約４０重量％である。
ラテックス組成物は、ラテックス組成物に一般に使用さ
れるもののような他の成分を必要に応じて含有すること
かできる。代表的な成分には、それらに限定されないが
、次の１種又はそれ以上がある。脂肪族又は芳香族炭化
水素、アルコール、エステル、ケトン、グリコール、グ
リコールエーテル、ニトロパラフィン等の溶剤；顔料：
充填剤；乾燥剤：艷消剤；可塑剤；安定剤；分散剤；表
面活性剤：高分子会合性増粘剤、多糖類系増粘剤等３ を含む粘度調整剤；沈殿防止剤；流れ調整剤；脱泡剤；
皮張り防止剤；防腐剤；増量剤；被膜形成助剤；架橋剤
：表面向上剤；腐蝕防止剤；及びラテックス組成物に有
用な他の成分。
改良されたレオロジー及び安定性を有するラテックス組
成物を製造する方法は、確立された手順に従ってラテッ
クスポリマー及び多糖を水と組合せることによって提供
することができる。
特定の理論によって拘束されないけれど、多糖類は２機
構によってラテックス組成物のレオロジーを調節すると
思われる。他のセルロース誘導体類と同じように、組成
物の水性相は、比較的高い分子量及び多糖を囲む水和水
に起因する大きな流体力学的容積が存在することによっ
て増粘される。
アルキル−アリール置換基も、疎水基が互いに及びラテ
ックスポリマーの疎水部又は存在する他の成分と相互作
用する会合機構によってラテックス組成物を増粘させ、
低い剪断応力における高い粘度、改良された耐スパッタ
ー性並びに改良された流動性及びカル性のような改良さ
れた特性を与え４ ながら、離液現象、染料受理性、着色及び粘度安定性に
環する問題を回避させる。
多糖を乳化重合におけるような保護コロイド、増粘剤、
安定剤又は他のレオロジー改良剤として使用することが
できる、多糖類を使用するラテックス組成物及び方法が
提供される。
本発明の多糖はラテ・ｙクス組成物及び方法における以
外に種々の用途にも使用できる。さらに別の用途として
は、それらに限定されないが、シャンプー等の化粧品：
練歯磨を含む口腔保護又は時限又は制御放出製剤におけ
るような生医薬；洗濯又は表面洗浄剤のような洗剤；農
薬を含む種々の池の時限放出用途；及び保護コロイド、
安定剤、増粘剤又はレオロジー改良剤が望まれる他の分
野がある。
特許請求の範囲内の種々の実施態様を単に表示するたけ
である以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
別に述べない限り、パーセントは全て重量％表示である
。
実施例 実施例において使用する名称及び略語を以下のように定
義する。
０ エチレンオキシド フェニルグリシジルエーテル 又はｒ　ＥＴＨＡＮＩＥＲＦ−ＨＶ　Ｊ木材バルブ ＬＳ ラウリル（ドデシル）硫酸ナトリ ラム ＥＣ−１ 約３，５のＥＯ８３を有する、木材パ ルプから製造したヒドロキシエチ ルセルロース ６ 表示 証−Ａ エチルセルロース ＃３．３０ｒｐｎ）を有するヒドロキシエチルセルロー
ス 溶液 ＳＣＡ　　　　　　クロロ酢酸ナトリウム以下の試験手
順は、アルキル−アリール疎水基を有する多糖類の特性
を説明し、またそれらの評価に使用する性能試験を定義
するものである。
ＥＯ８８：　　多糖類中のＥＯのモル置換量を、灰分及
び揮発分に関して補正した生成物の質量ゲイン（Ｉｌａ
ｓｓ　ｇａｉｎ）から判定した。ＥＯＨ８は次式（式中
、Ｈｆは灰分及び揮発分に環して補正した生成物の全質
量である）によって示される。
ＮＰＧＥ　ＤＳ：　　約０゜２ｇの多糖〈できるだけ精
密に０．１■まで秤量し、里として記録し、そして揮発
分及び灰分に対して補正する）を０．５ｇの３０％ＳＬ
Ｓ水溶液を含む水に溶解し、５０．００１に希釈した。
３００〜２４０ｎｌの紫外線スペクトルを記録し、２７
８ｎｎ＋での吸光度をＡとして記録する（基線、ｅ　＝
　１５３０Ｍ−１Ｃ１１−’に対して補正する）。ＥＯ
８８をＬで示すと、ＮＰＧＥ　Ｏ３は次式によって示さ
れる。
−Ｌｂ」１厘：　ブルックフィールド粘度計、ＬＶＴ型
、スピンドル＃２を用いて３０ｒｌ］ＩＩ及び２５℃で
測定した１％の多糖水溶液のセンチポアズで示す粘度。
衣Σニヱニ亙Ｊ：　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ　５６２８ に準じる。
歴り豊１：　　ＩｃＩ円錐平板粘度計、ＶＲ−４０００
型を用いて最終ラテックスペイント塗料に関して測定し
たポアズで示す粘度。
ブルックフィールド　庁：　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ２１９
６−８１に準じる。表２のデータは１０００で割ってい
るので、例えば２５゜３は２５，３００ｃＰに相当する
。
１江延ｉ：　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ　　４４００−８４に
準じる。
曳簾並：　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ　　４０６２−８１に準
じる。
ＵＬ！！ｉ！：　　ラテックスペイントの４ミル厚さの
未乾燥塗膜を不透明度チャート［レネタ（Ｌｅｎｅｔａ
　）製３Ｂ不透明度チャート］上に流延形成し、２４時
間乾燥させる。チャートの黒地（Ｒｂ）及び白地（Ｒｖ
）上のペイントの反射率を記録する。隠蔽率を３桁の有
効数字で報告するものとし、それは次式 によって示される。
１ムバＬＬ二］：　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ　４７０７−８
７に準じる。
アルキル−アリール疎水基を有する種々の多糖類を、幾
つかの手順、すなわち合成法Ａ、Ｂ、Ｃ１Ｄ及びＥの１
つを用いて製造した。具体的な処方は表１に示す。
血腹迭Ａ ３バインドのガラス製圧力反応器に表示希釈剤系中の２
５．０ｇの木材パルプを装填する。反応器の充填空間を
窒素でパージして、そこに取り入れられている空気を除
去しながら、混合物を１時間撹拌する。３０分後、反応
器を３２℃に暖める。
３２℃になったら、窒素下に２２％水酸化ナトリウム水
溶液を添加する。次に、スラリーを窒素下に３５℃で１
時間撹拌する。蒸留したばかりのＥＯを反応器に加えて
から、反応器を密封し、７５℃に加熱する。７５℃に達
したら、エトキシ化の　９ ０ 温時を始める。
７５℃に到達してから３０分後に、５　ｍｌの水に溶か
した３０％過酸化水素溶液を添加する。反応を７５°Ｃ
で２時間続行する。ＮＰＧＥを反応器に加え、そして放
出ラインを１０１ｆＩｌのアセトンで洗浄する。
反応を７５℃でさらに６時間続行する。７５℃での反応
時間は合計９時間である。
反応器を室温に冷却し、９．５ｇの氷酢酸を添加する。
混合物を１５分間撹拌し、多糖を減圧濾過によって回収
する。多糖をワーリングブレンター中で５００ｍ１の５
：１（容量比）アセトン／水で５回及び５００　ｍｌの
アセトンで２回洗浄する。
このポリマーを５０°Ｃで一晩真空中で乾燥する。
合成法Ｂ ３バインドのカラス製圧力反応器に２５．０ｇの木材パ
ルプ、３５３．３ｇのアセトン、３７０ｇの水及び５９
．７ｇのエタノールを装填する。
反応器の充填空間を窒素でパージして、そこに取り入れ
られている空気を除去しながら、混合物を１時間撹拌す
る。３０分後、反応器を３２℃に曖１ める。
３２°Ｃになったら、窒素下に２２％水酸化ナトリウム
水溶液を添加する。次に、スラリーを窒素下に３５℃で
１時間撹拌する。１６ｍ１のアセトン中のＮＰＧＥ及び
蒸留したばがりのＥＯをスラリーに加える。反応器を密
封し、混合物を７５℃で１２時間加熱する。次に、反応
器を冷却し、４゜ＯＯｇの氷酢酸を添加する。スラリー
を１５分間撹拌した後、生成物を単離し、合成法Ａで説
明したように洗浄する。
合成法Ｃ ３バインドのガラス製圧力反応器に合成法Ａで説明した
ように木材パルプ、アセトン、エタノール及び水を装填
する。反応器の充填空間を窒素でパージしなから、混合
物を１時間撹拌し、そして合成法Ａで述べたように３２
℃に暖める。
３２℃になったら、窒素下に２２％水酸化ナトリウム水
溶液を添加する。次に、スラリーを窒素下に３５°Ｃで
１時間撹拌する。蒸留したばかりのＥＯを反応器に加え
てから、反応器を密封し、７５２ °Ｃに加熱する。１時間後、反応器を２５°Ｃに冷却し
、１１．２ｇの氷酢酸を添加し、そしてスラリーを５分
間撹拌する。次に、ＮＰＧＥ及び２次的に装入する蒸留
したばかりのＥＯをスラリーに加える。
反応器を密封し、そして混合物を７５℃で６時間加熱す
る。
スラリーを冷却し、５．６ｇの５０％水酸化ナトリウム
水溶液をスラリーに添加する。１０分間撹拌した後、１
０ｍ１の水に溶かした過酸化水素溶液を添加し、そして
混合物を５５°Ｃで１時間加熱する。混合物を冷却し、
１２．０ｇの氷酢酸を添加し、そしてスラリーを１５分
間撹拌する。
次に、生成物を単離し、合成法Ａで説明したように洗浄
する。
合成法Ｄ ３バインドのガラス製圧力反応器に２５．０ｇの木材パ
ルプ及び表示希釈剤系を装填する。反応器の充填空間を
窒素でパージして、そこに取り入れられている空気を除
去しながら、混合物を１時間撹拌する。３０分後、反応
器を３２°Ｃに暖める。
３２°Ｃになったら、窒素下に２２％水酸化ナトリウム
水溶液を添加する。次に、スラリーを窒素下に３５℃で
１時間撹拌する。蒸留したばかりのエチレンオキシドを
反応器に加えてから、反応器を密封し、８５°Ｃに加熱
する。８５°Ｃに達したら、エトキシ化の温時を始める
。
８５℃に到達してから３０分後に、５［ｎｌの水に溶か
した３０％過酸化水素溶液を添加する。反応を８５℃で
１．５時間続行する。ＮＰＧＥを反応器に加え、そして
放出ラインを１０ｍ１のアセトンで洗浄する。反応を８
５°Ｃでさらに３時間続行する。
８５℃での反応時間は合計５時間である。
反応器を室温に冷却し、９．５ｇの氷酢酸を添加する。
混合物を１５分間撹拌し、多糖を減圧濾過によって回収
する。多糖をワーリングブレンター中で５００　ｍｌの
５＝１（容量比）アセトン／水で５回及び５００ｍ１の
アセトンで２回洗浄する。
このポリマーを５０℃で一晩真空中で乾燥する。
合成法Ｅ ２５０　ｍｌの三つ口丸底フラスコに撹拌パドルと３ ４ モータ、ゴム性シーラムキャップ（ｓｅｒｕｎ＋　ｃａ
ｐ）、窒素導入管、均圧添加漏斗及び鉱油バブラーを有
するフリートリッヒ冷却器を取り付ける。このフラスコ
に表示した多糖と希釈剤とを装填する。
反応器の充填空間に窒素をパージして、そこに取り入れ
られている空気を除去しながら、スラリーを１時間撹拌
する。窒素下に水酸化ナトリウム水溶液＜５０重量％）
をスラリーに添加し、そしてスラリーを窒素下に１時間
撹拌する。５５℃になるまでスラリーに熟を加え、そし
てＮＰＧＥ及び表１に示した他の反応体を窒素下にスラ
リーに添加する。
混合物を５５℃で特定した時間保持し、周囲温度に冷却
し、そして４．０ｇの氷＃鹸で中和する。
１５分間撹拌した後、生成物を減圧濾過によって採集し
、そして前述のように洗浄及び乾燥する。
５ Ｑ １１ ２ ４ ６ −ＨＶ −ＨＶ −ＨＶ Ｈ２０／ＥｔＯＨ／Ａｃ２ａ Ｈ２０／ＥｔＯＨ／Ａｃｅａ Ｈ２０／ＥｔＯＨ／ＡＣＥ！ａ Ｈ２０／ＩＰＡ’ Ｈ２０／ＥｔＯＨ／Ａｃｅｅ ２７．３ ２７．３ ２７．３ ２７．３ ２７．３ ３６．０ ３６．０ ３６、。
５２．０ ４６．０ ２８．０ ２−０ ２８．０ ３６、。
３６− １．００ ０．５０ ０．８５ ０．９０ Ｏ，５Ｏ Ｏ４２０ ０，９０ ０，２０ ０，９０ ５０，７１ ５０，５９ ５１，２５ ６０、６０ ５１，５０ ４７，２０ ６１，７０ ４７，３０ ５０，９３ ａ：水（４７ｇ）、エタノール（４９，５ｇ）及びアセ
トン＜３５３ｇ）。
ｂ：水（４５ｇ）及びアセトン（４０５ｇ）。
Ｃ：水（３６ｇ）及びイソプロパツール（４１４ｇ）。
ｄ：水（３６ｇ）及びｔ−ブタノール（４１４ｇ）。
ｅ：水（３６ｇ）、エタノール（２２ｇ＞及びアセトン
（３８３ｇ）。
３７一 ３８− ４４．０ ３６．０ ３６．０ ３６．０ ０．６０ ０．９Ｑ １、］○ １．２０ ５４．８０ ５１．５２ ５０．９９ ５１．３ｇ １５．５０ １３．１０ ＋０．９９゜ Ｎ、６３ｐ ａ：水（４７ｇ）、エタノール（４９，５ｇ）及びアセ
トン＜３５３ｇ）。
ｂ：水（４５ｇ＞及びアセトン（４０５ｇ＞。
Ｃ：水（３６ｇ）及びイン１０パノール（４１４ｇ）。
ｄ：水（３６ｇ）及びｔ−ブタノール（４１４ｇ）。
ｅ：水（３６ｇ）　、エタノール（２２ｇ）及びアセト
ン（３８３ｇ）。
ｆ：１２．４ｇ、　　ｇ：９．８ｇ ｈ：水（７ｇ）、エタノール（１２ｇ）及びアセトン（
６８，５ｇ＞。
ｉ：水（１５ｇ）及びインプロパツール（９５ｇ）ｊ：
濃度２０．５％ に：エトキシル化出発物質。
１：２４時間反応。
ｍ　：　ＧＴＨＡＣｆ５．５４ｇ）と共に８時間反応。
ｎ　：　５ＣＡ（２，５ｇ）と共に８時間反応。
ｏ：ｏ、２１のＣ３（ケルダール分析によるカチオン置
換度）を有する。
ｐ：ｏ、２４のカルボキシメチルＭＳを有する。
３９− 犬１１引３５ニニΣ旦 ２５０ｍ１の三つ日丸底フラスコに撹拌パドルとモータ
、ゴム性シーラムキャップ、窒素導入管、均圧添加漏斗
及び鉱油バブラーを有するフリートリヅヒ冷却器を取り
付ける。このフラスコに表２に示すＨＥＣ１６８，５ｇ
のアセトン、１２．０ｇのエタノール及び７．０ｇの水
を装填する。
スラリーを撹拌しながら、フラスコの充填空間を窒素で
１時間パージして、そこに取り入れられている空気を除
去する。５０％水酸化ナトリウム水溶液をスポイトでス
ラリーに添加し、そしてスラリーを９０分間撹拌する。
次に、７．４ｇのアセトンに溶かしたＮＰＧＥ溶液を添
加し、混合物を大気圧下に２４時間還流させる。
スラリーを室温に冷却し、１５ｍ１のアセトンに溶かし
た２、０ｇの氷＃酸溶液を撹拌しながらスラリーに添加
する。１５分後、多糖を減圧濾過によって回収し、そし
てワーリングブレングー中で３００１１１１のアセトン
で３回洗浄する。このポリマ０ −を５０℃で一晩真空中で乾燥する。
疎水基含量、すなわちＮＰＧＥ　ＤＳを前述の方法を用
いて測定する。これらの実験から、同じ反応条件では、
より高い疎水基アルキル化効率が、高いＥＯＨ８値を有
する多糖類で認められることが明らかである。
表　　２ 多糖： 質量 Ｑ　Ｈ８ 苛性アルカリ： （ｇ） モル比１ ＮＰＧＥ　（ｇ　＞ 収量（ｇ） ＮＰＧＥ　ＤＳ 置換効率 １２．４ ３．５ １．５８ ０．５０ ２．６３ １５．５ ０．０５９ ２４％ １２．３ ２．３ １．８５ ０．４９ ３．１０ １３．１ ０゜０２５ １０％ ＊出発多糖のモル数で割った水酸化ナトリウムのモル数 実施例３７及びＢ グリシジルエー−ルによる　　　　の　上３バインドの
ガラス製圧力反応器に２５．０ｇの木材パルプ、３５３
．３ｇのアセトン、６０゜８ｇのエタノール及び３６゜
Ｏｇの水を装填する。
反応器の充填空間を窒素でパージして、そこに取り入れ
られている空気を除去しながら、混合物を１時間撹拌す
る。３０分後、反応器を３２℃に暖める。
３２℃になったら、窒素下に水酸化ナトリウム水溶液を
スラリーに添加する。スラリーを窒素下に３５℃で１時
間撹拌した後、表３に特定した疎水性反応体及び１６ｍ
１のアセトン中の蒸留したばかりのエチレンオキシドを
添加する。反応器を密封し、そして混合物を７５℃で６
時間加熱する。
反応器を室温に冷却し、１８．７５ｇの氷酢酸を添加す
る。１５分間撹拌した後、ポリマーを単離し、合成法Ａ
で説明したように洗浄する。
１ ２ 苛性アルカリ： （ｇ） 比８ Ｅ○　： （ｇ） 比８ 種間 疎水基置換＝ （ｇ） Ｓ 効率 ｂ−２２％ ゼル法による。
表　　３ ４３、２ｂ １．５４ ４７、５Ｃ １，５４ ４０，０ ３，２ ＰＧＥ ４７．５ ３．８ Ｃ１６エポキシ ０ ０．００７ ３．０％ ５ ０、００４ｄ １．１％ 表３の結果は、２倍モル量の疎水性化合物を使用してい
るにもかかわらず、対照実施例Ｂは実施例３７における
グリシジルエーテル化合物に比べて著しく低い疎水性置
換しか与えないことを示している。
顔料磨砕物： 艮±　　　　　　　　　　　ポンド 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１２９．３ＰＲ
ＯＸＥＬ　ＧＸＬ　（防腐剤）１．０ＴＡＭＯＬ　７３
１（分散剤）　　　　　　１７．０ＰＡＧ　１８８（脱
泡剤）１．８ ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＮＰ−１０（表面活性剤）１．０Ｔ
ｉＰｕｒｅ　Ｒ−９３１（ＴｉＯ２顔料）　　１５０．
０３ａｔｉｎｔｏｎｅ　Ｗ（クレー増量剤）　１２５．
０Ｃａｎｅｌ　Ｃａｒｂ（Ｃａ２Ｃｏ３）　　　　　１
５０．０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０．０ガロン １５゜５２ ０．１３ １．８５ ０．２５ ０．１１ ４．９５ ５．８１ ６．４５ ２．４０ ３ ４ レットダウン（Ｌｅｔ　Ｄｏｗｎ）　　：腹芳 ＵＣＡＲＬａｔｅｘ　３７６ Ｔｅｘａｎｏ　ｌ　（被膜形成助剤） ２８％アンモニア水溶液 ＰＡＧ　１８８（脱泡剤） 表示多糖 プロピレンゲリコール ボンド ２４８゜５ ７．９ １ １．８ ガロン ２７、４６ １．００ ０．２５ ０．２５ ４〜６　　０．３５〜０．５２ １．６２ １４．０ １．１３７．２ 本−表４の濃度の欄に示す量。
密度：１１．３８ポンド／ガロン 固形分：３１．３容量％ ＰＶＣ（顔料体積濃度）：５５．１容量％の顔料８ ０．０２６３．５ １８７６　（ｐａｒｔｌｙ　５ｏｌｕｂｌｅ）　−−０
，０１６３，２ １４０ ９２４０，０ １１１６３，３ ０ ０，０２２３，７ ２１ ７０１３，３ ８３３０，６ １ ０，０２２３，７ １２０ ４，５ ６，０ ８５３０゜０ １０３　　４７゜４ ２ ０．０２３３．７ １４８ ４．５ ６．０ ７９　　２５．４ ９７　　３８．６ ＊：ラッテクスペイント塗料１００カロン当りの多糖の
ボンド数。
４６− ２７８− ０．０２１　４．８ ０．０２１　３．７ ０．０＋８３．７ ０．０２８５．０ ０．０２５４．３ ０．０２０３．７ ０．０１９３．６ ０．０１９３．７ ９５ ０２ ０６ ８４０ ２４ ５８０ ２００ １６ ４．５ ６．０ ４．５ ６．０ ４．５ ６．０ ４．５ ６．０ ４．５ ６．０ ４．５ ６．０ ０．０５９３．５ ０．０２５２．３ ０．００４２．３ ０．００２　２．３ ＊：ラッテクスペイント塗料１ ００カロン当りの多糖のボンド数。
４７−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各反復単位それぞれに関し、 Ｑは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿４は▲
    数式、化学式、表等があります▼又は水素と ▲数式、化学式、表等があります▼との混合物である）
    であり； Ｒ＿ｓ＿ａ＿ｃ＿ｃ＿ｈはキサンタンゴムにおけるよう
    に多糖の反復単位の残基であり、しかしてこれはさらに
    別の反応性基を含んでもよいものとし： ｘは約５０から約２０，０００であり； ｙ＿１、ｙ＿２及びｙ＿３はそれぞれ０又は１であり；
    Ｚ＿１、Ｚ＿２及びＺ＿３はそれぞれ２価の接続セグメ
    ントであり；及び Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ独立して水素、未
    置換の又は窒素、酸素、硫黄もしくはカルボキシル含有
    のヒドロカルビル基あるいはＲ＿ｈ｛但し、Ｒ＿ｈは、
    （１）Ｒ＿１、Ｒ＿２又はＲ＿３が水素である場合、相
    当するｙ＿１、ｙ＿２又はｙ＿３が０であり、及び（２
    ）１つまたはそれ以上の反復単位が、Ｒ＿ｈであるＲ＿
    １、Ｒ＿２又はＲ＿３の１つ又はそれ以上を有するとい
    う条件でアルキル−アリール疎水基である｝である］に
    よって表わされる反復単位を有する水溶性多糖。 ２、前記疎水基がノニルフェニル又はドデシルフェニル
    である請求項１記載の多糖。 ３、Ｑが酸素であるセルロースである請求項１記載の多
    糖。 ４、１つまたはそれ以上のＲ＿１、Ｒ＿２又はＲ＿３が
    ヒドロキシエチルである請求項３記載の多糖。 ５、エーテル置換多糖をアルキル−アリール疎水基含有
    化合物と反応させ、前記多糖のエーテル置換がその様な
    エーテル置換が存在しない対応する多糖に比べて多糖に
    反応する疎水性置換基の量を増大させることを特徴とす
    るアルキル−アリール疎水基を有する水溶性多糖を製造
    する方法。 ６、ＭＳ＿Ｅとして定義した前記多糖のエーテル置換の
    平均量が多糖の反復単位置モル当りエーテル置換基約３
    〜約５モルである請求項５記載の方法。 ７、多糖エーテルがヒドロキシエチルセルロースであり
    、及び疎水基含有化合物がアルカリールグリシジルエー
    テルである請求項５記載の方法。 ８、請求項５記載の方法によって製造された多糖。 ９、多糖をアルキル−アリール疎水基含有グリシジルエ
    ーテル化合物と反応させることを特徴とするアルキル−
    アリール疎水基を有する水溶性多糖を製造する方法。 １０、前記多糖がヒドロキシエチルセルロースである請
    求項９記載の方法。 １１、前記疎水基含有化合物がノニルフェニルグリシジ
    ルエーテルである請求項１０記載の方法。 １２、請求項９記載の方法によって製造された多糖。 １３、水、ラテックスポリマー及び少なくとも１０個の
    炭素原子を有するアルキル−アリール疎水基を有する水
    溶性多糖を含むラテックス組成物。 １４、前記疎水基がノニルフェニル又はドデシルフェニ
    ルである請求項１３記載の組成物。 １５、前記多糖がセルロースである請求項１３記載の組
    成物。 １６、前記セルロースがヒドロキシエチルセルロースで
    ある請求項１５記載の組成物。 １７、レオロジー及び／又は安定性を改良した水及びラ
    テックスポリマーを含有するラテックス組成物を製造す
    る方法であつて、前記ラテックスに少なくとも１０個の
    炭素原子を有するアルキル−アリール疎水基を有する水
    溶性多糖を供給することを特徴とする方法。１８、前記
    疎水基がノニルフェニル又はドデシルフェニルである請
    求項１７記載の組成物。 １９、前記多糖がセルロースである請求項１７記載の組
    成物。 ２０、前記セルロースがヒドロキシエチルセルロースで
    ある請求項１９記載の組成物。
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