JPS5931521B2 - シアノエチルプルランおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なシアノエチルプルラン、およびその製造
方法に関するものである。

プルランはグルコースの３量体であるマルトトリオース
を単位として、この３量体とは異なつた結合であるα−
１，６結合により反復結合した高分子線状重合体であつ
て、これはプルラリヤ属の菌株を倍養することにより菌
体外粘質物として分離採取できるものである。

プルランは同じくグルコース単位から成るデンプン等と
は異なり、冷水および温水のいずれにも可溶であり、そ
の水溶液粘度は比較的低く、造膜性、透明性、吸湿性、
粘結性等にすぐれているという性質を有するが、本発明
者らはこのようなプルランとアクリロニトリルとを反応
させることにより、文献末記載の新規化合物であるシア
ノエチルプルランが得られることを見出し、本発明を完
成した。

この新規化合物であるシアノエチルプルランは、下記一
般式で示されるものである。

ただし、式中のＸは水素原子（−Ｈ）またはシアノエチ
ル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）、ｎは２０〜４０００の整
数をそれぞれ示し、１分子あたりのＸの水素原子とシア
ノエチル基との数の比はである。本発明のシアノエチル
プルランは、プルランとアクリロニトリルとを、アルカ
リ触媒の存在下に、反応させることにより容易に得るこ
とができる。

この場合に使用されるプルランはグルコースの３量体で
あるマルトトリオース単位のくり返し数（すなわち前記
式におけるｎの値）が２０から４０００の範囲であるこ
とが必要であり、このくり返し数が２０よりも小さいと
精製が困難となり、不純物が混入するし、また４０００
よりも大きくなると目的とするシアノエチルプルランの
収率が大きく低下してしまうので望ましくない。アルカ
リ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが例示されるが、通
常は水酸化ナトリウムを使用することが望ましい。アク
リロニトリルの使用量は、得ようとするシアノエチルプ
ルランの置換度によつて異なるし、またγクリロニトリ
ルは溶媒を兼ねる場合もあるので、一概には言えないが
、プルランの無水グルコース単位あたり、３モル以上好
ましくは５モル以上とすることが望ましい。

反応の具体的方法は、（１）プルランを２〜２０％程度
の水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、ついでアクリロニ
トリル、およびアクリロニトリルと水に両溶性の有機溶
媒たとえばアセトン、ジオキサンなどを加え、室温付近
の温度で反応させる方法、あるいは（２）プルランをヘ
キサン、ベンゼンなどの溶媒とアクリロニトリルとの混
合物中に分散させ、ついでこれに水酸化ナトリウムの水
溶液を反応系中の水量がプルランに対し５０重量？以下
、水酸化ナトリウム量がプルランに対し１０重量？以下
となるように加え、温度４０〜６０℃で反応させる方法
により行われる。

反応終了後、酢酸等の適当な酸を用いて中和後、反応液
をかくはん下、大量の水中に注人することによりシアノ
エチルプルランを析出させる。

このシアノエチルプルランは水でくり返し洗浄すること
により精製されるが、アセトンに溶解させ再析出させる
方法によつてもよい。精製後、脱水乾燥し製品とする。
本発明のシアノエチルプルランは、（１）熱分解温度が
高く耐熱性にすぐれている。

（２）アセトンを始め有機溶媒への溶解性が高く透明な
フイルムを得ることができる。（３）適度な町塑性とす
ぐれた接着性を有し金属ともよく接着する。（４）極性
基の導入により他のシアノエチル誘導体同様高誘電物質
である。という特徴を有し、このものはたとえばフイル
ム、シート、コーテイング膜、発泡体としての一般的用
途のほか、高誘電率を必要とする電気部品たとえばエレ
クトロルミネツセンスのバインダー、小型配電の蓄電器
への利用があげられる。つぎに、本発明の実晦例をあげ
る。ただし、以下の記載において単に部および％とある
のはそれぞれ重量部および重量％を示したものである。
実推例 １かくはん機付反応フラスコに、プルランＰＦ
ｌＯ（林原研究所製商品名、マルトトリオース単位のく
り返し数２００）１部および５％水酸化ナトリウム水溶
液１０部を仕込み、プルランを溶解させたのち、これに
アクリロニトリル７．５部とアセトン７．５部の混合物
を加え、室温（１５〜２０℃）で２４時間反応させた。

つぎにこの反応液に氷酢酸０．７５部を加えて中和後、
このものを水中に強かくはんしながら注いで、シアノエ
チルプルランを析出させ、さらに純水でくり返し洗浄後
、アセトンに再溶解させ再び水中で析出させ、脱水、減
圧乾燥したところ、白色の精製シアノエチルプルラン（
ｎ＝２００）が１．６６部得られた。

このものはキエルダール法にて分析した窒素含量が１２
。１％であつた（無水グルコース単位あたりの平均置換
度２。

５９に相当、本発明で定義したシアノエチル基数に対す
る水素原子数の比は０．１８５である）。

前記プルランＰＦ−１０および合成したシアノエチルプ
ルランについて調べた赤外線吸収スペクトル分析の結果
は、第１図および第２図に示すとおりであつた。

実症例 ２ かくはん機付反応フラスコに、プルランＰＦ−１０を１
部、ｎ−ヘキサン７部、アクリロニトリル３部を仕込み
、かくはんしてプルランを分散させた後、これに１０％
水酸化ナトリウム水溶液０．４部滴下し、内温を５０℃
として５時間反応させた。

つぎにこの反応分散系に氷酢酸０．０６部を加えて中和
した後、反応液をろ過し、ケーキとして粗製シアノエチ
ルプルランを得た。このものを前例と同様にして精製、
脱水、乾燥したところ、白色のシアノエチルプルランが
１．６９部得られた。

このものはキエルダール法にて分析した窒素含量が１２
．４％であつた（無水グルコース単位あたりの平均置換
度２．７１に相当、本発明で定義したシアノエチル基数
に対する水素原子数の比は０．１０７である）。

赤外線吸収スペクトル分析の結果はほぼ第２図と同様で
あつた。比較例 １ 粉末状の重合度３００の再生セルロース１部を、１．２
５％水酸化ナトリウム水溶液２５部に室温で３０分間浸
漬後、圧さくしてマーセル化セルロース２．５部を得た
。

かくはん機付反応フラスコに、上記マーセル化セルロー
ス２．５部およびアクリロニトリル１８部を仕込み、６
５゜Ｃで１時間反応させた。

つぎにこの反応系に氷酢酸０．１部を加えて中和した後
、実施例１と同様にして精製、脱水、乾燥したところ、
白色のシアノエチルセルロース１．７１部を得た。

このものはキエルダール法にて分析した窒素含量が１２
．５％であり、赤外線吸収スペクトル分析の結果は第３
図に示すとおりであつた。

比較例 ２ かくはん機付反応フラスコに、ポバールＣ一２５（信越
化学工業（株）製商品名）０．９部および熱水１０部を
仕込んでポバールを溶解させ、冷却後これに１０％水酸
化ナトリウム水溶液１０部およびアクリロニトリル８．
５部とアセトン７．５部の混合物を加え、室温で２４時
間反応させた。

反応後を実帷例１と同様にして処理し、白色の精製シア
ノエチルポリビニルアルコール１．７１部を得た。

このものはキエルダール法にて分析した窒素含量が１３
．９％であり、赤外線吸収スペクトル分析の結果は第４
図に示すとおりであつた。参考例実帷例１、比較例１お
よび比較例２で合成したそれぞれのシアノエチルプルラ
ン（ＣＥＰＬ）、シアノエチルセルロース（ＣＥＣ）、
およびシアノエチルポリビニルアルコール（ＣＥＰＶＡ
）について、熱分解温度、各種溶媒に対する溶解性およ
びフイルムとした場合の透明性、接着性および耐熱性を
調べたところ、結果は表に示すとおりであつた。

熱分解温度：熱天秤による重量減少開始温度。

溶 解 性：下記の判定基準で溶解性を調べた。溶解量
・・・・・・２ｇ／１００ｍ１Ａ・・・・・・完全に溶
解透明 Ｂ・・・・・・白濁溶解 Ｃ・・・・・・膨潤するのみ Ｄ・・・・・・全く不溶 フイルムの作成：ジメチルスルホキシドの溶液からキヤ
ステイング法（９０スＣ）により作成（基板としてアル
ミニウ板使 用）。

フイルムの接着性：フイルム作成時基板とその上に形成
されたフイルムとの接着性を調べた。

フイルムの耐熱性：１３０℃の温度で３時間加熱した場
合の状態を調べた。

実施例 ３ かくはん機付反応フラスコにプルランＰＦ−１０を１部
および１０％水酸化ナトリウム水溶液を４部仕込みプル
ランを完全に溶解させる。

これにアクリロニトリル７．５部とアセトン２部の混合
物を加え室温（１５〜２『Ｃ）にて２４時間反応させた
。反応終了後、反応液に氷酢酸０．６部を加えて中和し
た。次いで、反応液を水中にかくはんしなが注いで生成
物を析出させ純水でくり返し洗浄後、アセトンに再溶解
させ再び水中で析出させ脱水乾燥したところ、白色の精
製シアノエチルプルラン（ｎ−２００）が１．７４部得
られた。このものはキエルダール法にて分析した窒素含
有量が１２．８％であつた（無水グルコース単位あたり
の平均置換度２．８７に相当、本発明で定義したシアノ
エチル基に対する水素原子数の比は０．０４５である）
。実帷例 ４かくはん機付反応フラスコにプルランＰＦ
−２０（林原研究所製商品名、マルトトリオース単位の
くり返し数４００）１部および３％水酸化ナトリウム水
溶液１０部を仕込みプルランを溶解しこれにアクリロニ
トリル２．５部アセトン２部の混合物を加え室温にて６
時間反応させた。

反応液を酢酸にて中和後水中に注ぎ純水にて精製し、乾
燥したところ白色のシアノエチルプルラン（ｎ＝４００
）が１．４８部得られた。このもののキエルダール法に
よる窒素含量は、１０．２％であつた（無水グルコース
単位あたりの平均置換度は１．９２に相当、本発明で定
義したシアノエチル基に対する水素原子数の比は０．５
６３である）。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は赤外線吸収スペクトル分析の結果を示
したものである。 第１図・・・・・・プルランＰＦ−１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示されるシアノエチルプルラン。 ただし、式中のＸは水素原子（−Ｈ）またはシアノエチ
   ル基（−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＮ）、ｎは２０〜４０００
   の整数をそれぞれ示し、１分子あたりのＸの水素原子と
   シアノエチル基との数の比は０≦（水素原子／シアノエ
   チル基）≦０．１である。▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ２ プルランとアクリロニトリルとをアルカリ触媒の存
   在下に反応させることを特徴とする下記一般式で示され
   るシアノエチルプルランの製造方法。 ただし、式中のＸは水素原子（−Ｈ）またはシアノエチ
   ル基（−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＮ）、ｎは２０〜４０００
   の整数をそれぞれ示し、１分子あたりのＸの水素原子と
   シアノエチル基との数の比は０≦（水素原子／シアノエ
   チル基）≦１．０である。▲数式、化学式、表等があり
   ます▼