JPS6251109A

JPS6251109A - 含フッ素材料により被覆された電線

Info

Publication number: JPS6251109A
Application number: JP61160573A
Authority: JP
Inventors: 正彦岡; 豊植田; 叶　秀雄; 友田　正康; 正治河内
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-07-07
Filing date: 1986-07-07
Publication date: 1987-03-05
Also published as: JPH0563884B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、含フッ素弾性状共重合体からなる電線被覆用
材料およびそれにより被覆された電線に関し、更に詳し
くは特定の組成を有するテトラフルオロエチレン（以下
、ＴＦＥという。）／ビニリデンフルオライド（以下、
ＶｄＦという。）／ヘキサフルオロプロピレン（ＲＦＰ
という。）共重合体からなる電線被覆用材料およびそれ
により被覆された電線に関する。

［従来技術］従来ＴＦＥ、ＶｄＰおよびＨＦＰよりなる弾性状共重合
体は、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れたフッ素ゴムと
して、ガスケット、パツキン、ダイヤフラムあるいはホ
ース等種々の用途に使用されてきているが、それの持つ
可とう性、耐熱性。

難燃性を利用して電線被覆用材料を作ろうという試みも
なされている。

しかし、公知のＴＰＥ、ＶｄＦおよびＨＰＰよりなる弾
性状共重合体を電線被覆用材料として適用する場合には
、電気絶縁性に難があったり、成形加工性に乏しい等の
欠点を有しており、ＴＦＥ。

ＶｄＦおよびＨＦＰよりなる共重合体被覆電線は未だ実
用化されるに至っていない。

［発明の目的および構成］本発明者らは、上記問題点を解消し、難燃性。

耐熱性、可とう性を併せ持つ電線被覆用材料を提供すべ
く鋭意研究を重ねた結果、ＴＦＥ３０〜５５モル％、好
ましくは３８〜５０モル％、ＶｄＦ１５〜４０モル％、
好ましくは１５〜３７モル％、およびＲＦＰ　１５〜４
５モル％、好ましくは１５〜４０モル％の組成を有する
含フッ素弾性状共重合体が電線被覆材料としての所望特
性を満足するものであるという知見を得るに至った。

即ち、従来のＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰフッ素ゴムでは体
積固有抵抗がＩＱＩＩ〜ｔｏ”Ω・ｃｍの範囲にあるの
で電線被覆用材料としては好ましくなかったのに対し、
本発明の共重合体は１０１５〜ＩＱＩＩＩΩ・ｃｒｎの
体積固有抵抗を示し、しかも成形加工性が優れているこ
とから電線被覆材料として望ましいものである。

しかして、本発明は、テトラフルオロエチレン／ビニリ
デンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
であって、テトラフルオロエチレン３０〜５５モル％、
ビニリデンフルオライド１５〜４０モル％およびヘキサ
フルオロプロピレン１５〜４５モル％の組成を有するこ
とを特徴とする含フッ素弾性状共重合体からなる電線被
覆材料およびそれにより被覆された電線を提供するもの
である。

本発明で用いるＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ弾性状共重合体
の組成において、ＴＦＥが５５モル％を越える場合は柔
軟性および成形性が損なわれる傾向にあり、ＴＦＥが３
０モル％未満の場合は電気絶縁特性に問題を有する。

また、ＶｄＦが４０モル％を越える場合も同様に電気絶
縁性に問題を生じ、ＶｄＦＩＪ（１５モル％未満の場合
には、柔軟性および成形性が損なわれる為好ましくない
。

ＨＦＰは共重合体に柔軟性を付与する重要な単量体であ
るが、４５モル％を越える場合、著しく重合反応速度が
低下する傾向があり、一方その割合が１５モル％未満の
場合は、柔軟性が損なわれる為好ましくない。

本発明で用いる含フッ素弾性状共重合体は、一般に数平
均分子量２〜２０万のものであって、種々の重合方法、
たとえば乳化重合、懸濁重合、塊状重合などにより製造
することができる。また、単量体仕込方式は、バッチ式
であっても、又は反応系内の単量体のモル比を一定に保
つ様に連続的に追加仕込を行なう方式であってもよい。

重合は、従来のＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の重合
に用いられている重合開始剤の存在下に、ラジカル重合
によって行なわれる。重合開始剤としては、例えば過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸ナトリ
ウム、酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤および必要に応
じて硫酸第１鉄、硫酸銅、硝酸銀等の促進剤とのレドッ
クス系開始剤などの無機過酸化物；ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；［ＣＩ（ＣＦｔＣＰＣＩ）ｔｃＦｔｃＯｏ−１ｔ、［Ｈ
（ＣＦ　ｚｃ　Ｆ　ｔ）ｓＣＯＯ−］ｔ、［ＣＩ　ＣＦ
　ｔｃ　Ｐ　ｔＣＯＯ−コ２等のフッ素系過酸化物など
が挙げられる。

乳化重合方法を採用する場合は、乳化剤として一般式：
　　　Ｘ（ＣＦｔ）ｎＹ　　　　　　　　（Ｉ）［式中
、Ｘは水素またはフッ素、Ｙは−ＣＯＯＨまたは一９Ｏ
３Ｈなど、ｎは５〜１２の数を表す。］で示される化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩を、水に対し、通常０．１〜５重量％、好ましくは０
．５〜２重量％程度添加するのが好ましい。

懸濁重合の場合、通常重合媒体として水が用いられるが
、水と共に１，１．２−トリクロロ−１゜２．２−トリ
フルオロエタン、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−
テトラフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン、ジ
クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタンな
どのフッ素系炭化水素を用いることもできる。

重合温度は、重合開始剤の分解速度によって決定される
が、通常０〜１５０℃の温度範囲から選択できる。

重合圧力は、重合温度および重合方法により決定される
が、通常θ〜５０　ｋｇ／ｃｏ＋ｔＧ　の範囲から選択
される。

分子量の調節は、共重合速度と開始剤量の関係を調節し
て行なうことも可能であるが、容易には連鎖移動剤の添
加により行なうことができる。連鎖移動剤としては、炭
素数４〜６の炭化水素類、アルコール、エーテル、有機
ハロゲン化物（たとえば、ＣＣＱ４、ＣＢｒＣｆ２ｓ　
、ＣＦｔＢｒＣＦＢｒ−ＣＦ３、ＣＦｙｌｔ　）などを
有利に使用することができる。フルオロカーボンよう化
物（たとえば、ＣＦ　ｔ　Ｉ　ｔ、Ｉ（ＣＰｔ）４１．
Ｉ（ＣＦｔ）ｓｌｌＣＦ　＊　＝　ＣＦ　ＣＦ　ｔ　Ｃ
Ｆ　ｔ　Ｉ、ＣＦｔ＝ＣＦＯＣＦｔ−ｃ　ｐ　＊　ｃ　
Ｈｔ　Ｉ　）を連鎖移動剤として使用する場合、よう素
は分子末端に結合してなおラジカル的に活性な状態であ
るため、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレートなどの多官能性不飽和化合物の存在下にパーオ
キサイドをラジカル源とするパーオキサイド加硫が可能
となる利点がある。

゛本発明の含フッ素弾性状共重合体からなる電線被覆用
材料は、電線に被覆された後、種々の架橋源の存在下に
加硫・硬化させることができる。

電線被覆用材料を電線に被覆するには、種々の成形方法
を制限なく採用することができるが、生産性の面から、
押出し被覆による方法が好ましい。

架橋源としては、放射線（α線、β線、γ線、電子線、
Ｘ線など）、紫外線などの高エネルギー電磁波も用いる
ことができるが、とりわけ有機パーオキサイド化合物が
好ましく用いられる。

有機パーオキサイド化合物の使用量は、共重合体１００
重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは　１
．０〜５重量部である。

有機パーオキサイド化合物としては、一般には熱や酸化
還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するも
のがよく、たとえば１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２．５
−ジメチルヘキサン−２゜５−ジヒドロパーオキサイド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ツクミルパーオキサイド、α、α゛−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２゜５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
〜ジブルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２゜５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、１−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネートなどを例示することが
できる。就中、好ましいものは、ジアルキルタイプのも
のである。一般に活性−〇−〇−の量、分解温度などを
考慮してパーオキサイドの種類並びに使用量が選ばれる
。

また、有機パーオキサイド化合物を用いるときは、架橋
助剤もしくは共架橋剤を適宜併用することが望ましい。

この架橋助剤または共架橋剤は、パーオキシラジカルと
ポリマーラジカルとに対して反応活性を有するものであ
れば原則的に有効であって、特に種類は制限されない。

好ましいものとしては、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、ト
リアリルトリメリテート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビ
スマレイミド、ジブロバギルテレフタレート、ジアリル
フタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリア
リルホスフェートなどが挙げられる。使用量は、共重合
体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく
、より好ましくは０．５〜５重量部の割合である。また
、ブレンド共架橋することのできるものとして、シリコ
ンオイル、シリコンゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、１．２−ポリブタジェン、フルオロシリコンオイル
、フルオロシリコンゴム、フルオロホスファセンゴム、
ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン／プロピレン共重合体、さらにはラジ
カル反応性のある他の重合体が用いられる。これらの使
用量については、特に制限はないが、本質的に本発明の
電線被覆用材料の性質を損なう程度まで多くするべきで
はない。

さらに、本発明の電線被覆用材料を着色するための顔料
、充填剤、補強剤などが用いられる。通常よく用いられ
る充填剤または補強剤として、無機物ではカーボンブラ
ック、Ｔ　ｉＯｔ　、Ｓ　ｉ　Ｏｔ、クレー、タルクな
どが、有機物ではポリテトラフルオロエチレン、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリ
クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ビニリ
デンフルオライド共重合体などの含フッ素共重合体が挙
げられる。

これら硬化成分の混合手段としては、材料の粘弾性や形
態に応じて適当な方法が採用され、固体状の場合は、通
常のオーブンロール、粉体ミキサーが用いられる。液状
の場゛合は、適宜通常のミキサーが用いられる。もちろ
ん、固体状の成分を溶剤に溶解ないし分散させて、分散
混合することも可能である。

加硫は、本発明の含フッ素弾性状共重合体から成る電線
被覆用材料を被覆した電線を、加硫ゾーン（スチーム、
熱風、電子線など）内を通過させることにより行えばよ
い。

以下実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１内容積３．１１２の重合槽に、純水１０００ｍ１２及び
パークロロオクタン酸アンモニウム２ｇを仕込み、系内
を窒素ガスで十分置換した後、ヘキサフルオロプロピレ
ンを、重合温度８０℃において１６ｋｇ／ｃｍ”Ｇにな
る様に圧入した。次いで、攪拌しなから内温を８０℃と
し、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ単量体混合物（モル比４２
／３０／２　Ｂ）を、２０　ｋｇ／ａｍ”Ｇになる様に
圧入した。

過硫酸アンモニウム　０．０１ｇの純水１０ｍ１２溶液
を重合槽に圧入して、反応を開始させると重合圧力が降
下するが、１９ｋｇ／ｃｎ＋″Ｇまで降下したところで
上記単量体混合物を用いて２０　ｋｇ／Ｃｍ’Ｇまで復
圧し、同時に分子量調節剤である１（ＣＦ’、ＣＦｔ）
ｔＩ　　３．８ｇを入れた。

反応の進行と共に系内の過硫酸アンモニウムが消費され
て反応速度が低下するので、３時間毎に過硫酸アンモニ
ウム０．Ｏ１〜０．０４ｇの純水１０ｍ１２溶液を窒素
ガスと共に重合槽内に圧入しつつ、反応圧力は１９ｋｇ
／ｃｍ”Ｇと２０ｋｇ／ｃｍ’Ｇとの間で降圧、昇圧を
繰りかえしながら反応を継続した。

反応の開始から２０時間３５分後に重合槽を冷却し、未
反応単量体を放出して反応を停止した。

生成物は固形分含量２７．０重量％の水性乳濁液であり
、この水性乳濁液に　１．０重量％のカリミョウバン水
溶液を添加して凝析を行ない、水洗、乾燥して弾性状重
合体４１７ｇを得た。′＠Ｆ−ＮＭＲによりこの共重合
体の組成を調べたところ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰＣモ
）Ｉ、比）−５０／２０／３０であることが分った。

実施例２ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＰＰ単景体混合物の組成をモル比で
５０／２０／３０とし、Ｉ（ＣＦ　２０　Ｆ　ｔ）ｔ−
Ｉ　　１．３ｇを用い、反応時間を１８時間４５分とす
る以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して重合を行
ない、弾性状共重合体１９４ｇを得た。

この共重合体の組成はＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（モル比
）＝５２／２３／２５であった。

実施例３ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ単量体混合物の組成をモル比で
３８／２７／３５とし、Ｉ（ＣＰ　２　ＣＦ　ｔ）ｔ−
Ｉ　　４．８ｇを用い、反応時間を６１時間２０分とす
る以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して弾性状共
重合体４６９ｇを得た。この共重合体の組成はＴＦＥ／
ｖｄＦ／ＨＦＰ（モル比）−４０／３０／３０であった
。

実施例４ＴＰＥ／ＶｄＦ’／ＨＦＰ単量体混合物の組成をモル比
で２８／２６／４６とし、Ｉ（ＣＦ　ｔｃ　Ｆ　ｔ）ｘ
−１１，３ｇを用い、反応時間を２６時間２５分とする
以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して共重合体１
７２ｇを得た。共重合体組成はＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ
（モル比）＝３１／３４／３５であった。

比較例１ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ三元共重合体の組成をモル比で
１７１５３／３０とし、Ｉ（ＣＦ　ｔＣＦ　ｔ）ｔ−Ｉ
　　１．３ｇを用い、反応時間を８時間５７分とする以
外は、実施例１と同様の手順を繰り返して共重合体１７
２．８ｇを得た。この共重合体の組成ｉ；ｋＴＦＥ／Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ（モル比）＝１４１５４／３２であった。

比較例２ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＰＰ三元共重合体の組成をモル比で
１１／３４１５５とし、Ｉ（ＣＦ　ｚｃ　Ｆ　り！−１
１，３ｇを用い、反応時間を４０時間３５分とする以外
は、実施例１と同様の手順を繰り返して共重合体２２０
．１ｇを得た。この共重合体の組成はＴＦＥ／ＶｄＦ／
ＨＦＰ（モル比）＝１１／４６／４３であった。

実施例または比較例で得られた共重合体に、第１表に示
す成分を配合し、常法によりゴムロールで均一に配合し
て、加硫組成物を調製し、キュラストメータ（ＪＳＲＩ
Ｉ型）を用いて１６０℃で加硫性を測定した。また、１
６０℃ＸＩＯ分のプレス加硫のみで組成物を加硫し、加
硫物の物性を測定した。なお、加硫物の機械的性質は、
ＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３に準じ、体積固有抵抗はＪｆＳＫ６
９１１に準じて測定した。また、成形加工性は前記加硫
組成物を高化式フローテスター（島津製作所社製）によ
り押出し、得られた成形物の表面の外観を観察して評価
した。

結果を同表に示す。なお、表中「部」とあるは「重量部
」を意味する。

Claims

【特許請求の範囲】１、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド
／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であって、テトラ
フルオロエチレン３０〜５５モル％、ビニリデンフルオ
ライド１５〜４０モル％およびヘキサフルオロプロピレ
ン１５〜４５モル％の組成を有する含フッ素弾性状共重
合体からなる電線被覆材料。２、含フッ素弾性状共重合体の組成が、テトラフルオロ
エチレン３８〜５０モル％、ビニリデンフルオライド１
５〜３７モル％およびヘキサフルオロプロピレン１５〜
４０モル％である特許請求の範囲第１項記載の電線被覆
材料。３、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド
／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であって、テトラ
フルオロエチレン３０〜５５モル％、ビニリデンフルオ
ライド１５〜４０モル％およびヘキサフルオロプロピレ
ン１５〜４５モル％の組成を有する含フッ素弾性状共重
合体からなる電線被覆用材料により被覆された電線。４、含フッ素弾性状共重合体の組成が、テトラフルオロ
エチレン３８〜５０モル％、ビニリデンフルオライド１
５〜３７モル％およびヘキサフルオロプロピレン１５〜
４０モル％である特許請求の範囲第３項記載の被覆電線
。