JPS61159410A - 含フツ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含フツ素共重合体に関し、更に詳しくは、テ
トラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）／ビニ
リデンフルオライド（以下、ＶｄＦという。）／ヘキサ
フルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）共重合体
に関する。

従来、ＴＦＥｌＶｄＦおよびＨＦＰよりなる共重合体は
、フッ素ゴムとして知られており、通常その組成範囲は
、ＴＦＥ３〜３５モル％、ＶｄＦ４０〜８５モル％およ
びＨＦＰＩＯ〜４０モル％である。このような共重合体
は、室温でゴム弾性　、を持ち、架橋により耐熱性を付
与できるのであるが、成形性が悪く、複雑な形状に成形
しにくいという欠点を有している。また、ＶｄＦ７０モ
ル％以上、ＴＦＥ３０モル％以下およびＲＦＰＩＯモル
％以下の組成から成る共重合体は、１５０℃以下の融点
を有するのであるが、耐熱性の成形材料として見た場合
、この融点は低すぎて成形材料としては使用できない。

本発明者らは、できるだけ低温で成形でき、しかも耐熱
性の良い材料を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｔ
ＦＥ４０〜６５モル％、ＶｄＦ　２０〜４０モル％およ
びＲＦＰ１５〜３５モル％の組成を有する共重合体は、
成形性、耐熱性、柔軟性に優れていることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

Ｔ　Ｆ　Ｅ／ＶｄＦ　／ＨＦ　Ｐ共重合体の組成におい
て、ＴＦＥが６５モル％を越える場合は柔軟性および成
形性が損なわれる傾向にあり、ＴＦＥが４０モル％未満
の場合はゴム弾性体に近付く為好ましくない。ＶｄＦが
４０モル％を越える場合も同様にゴム弾性体に近付き、
またＶｄＦが２０モル％未満の場合には柔軟性および成
形性が損なわれる為好ましくない。

ＲＦＰは共重合体に柔軟性を付与する重要な単量体であ
るが、３５モル％を越える場合、強度および耐熱性が損
なわれる傾向があり、また１５モル％未満の場合は柔軟
性が損なわれる為好ましくない。

従って、本発明の上記組成範囲の３元共重合体、好まし
くはＴＦＥ４５〜６０モル％、ＶｄＦ　２０〜４０モル
％およびＨＦＰ２Ｏ〜３０モル％の３元共重合体は、耐
熱性成形材料として極めて優れている。

本発明の共重合体は、種々の重合方法、たとえば乳化重
合、懸濁重合、塊状重合などにより製造することができ
る。また、単量体の仕込方式は、バッチ式であっても、
又は反応系内の単量体のモル比を一定に保つ様に連続的
に追加仕込を行なう方式であってもよい。重合は、従来
のＴ　Ｆ’　Ｅ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の重合に用い
られている重合開始剤の存在下に、ラジカル重合によっ
て行なわれる。重合開始剤としては、例えば過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸ナトリウム、
酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤および必要に応じて硫
酸第１鉄、硫酸銅、硝酸銀等の促進剤とのレドックス系
開始剤などの無機過酸化物；ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物； ［ＣＩ（ＣＦｚＣＦＣｌ）ｔｃｈｃＯＯｈ、［Ｈ（ＣＦ
ｔＣＦｚ）ｓｃＯＯｈ、［ＣＩ　ＣＦ　、ＣＰ　、Ｃ０
０ｈ等のフッ素系過酸化物などが挙げられる。

乳化重合方法を採用する場合は、乳化剤として一般式：
　Ｘ　（ＣＦ　ｔ）ｎＹ　　　　　　　　　　　（１）
［式中、Ｘは水素またはフッ素、Ｙは−ＣＯＯＨまたは
一３ｏ、Ｈなど、ｎは５〜Ｉ２の数を表す。コで示され
る化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を、水
に対し、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２
重量重量％部加するのが好ましい。

懸濁重合の場合、通常重合媒体として水が用いられるが
、水と共に１．１．２−トリクロロ−１゜２．２−トリ
フルオロエタン、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−
テトラフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン、ジ
クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタンな
どのフッ素系炭化水素を用いることもできる。

重合温度は、重合開始剤の分解速度によって決定される
が、通常０〜１５０℃の温度範囲から選択できる。

重合圧力は、重合温度および重合方法により決定される
が、通常０〜５０ｋｇ／ｃｍｔＧの範囲から選択される
。

本発明の共重合体は、通常の成形加工方法により成形加
工することができる。たとえば、射出成形、ブロー成形
、トランスファー成形、圧縮成形など、各種成形方法が
挙げられる。

本発明の共重合体の成形温度は、成形加工方法により多
少異なるが、一般に２５０〜３５０℃の範囲で成形され
る。

また、本発明の共重合体は、耐溶剤性にも優れ、前記従
来のフッ素ゴム組成や）（ＦＰが少ない組成の共重合体
が溶解するエステル、ケトン、アミド等の極性溶媒に溶
解せず、通常一般の溶媒には優れた耐性を示す。

更には電気的性能ら優れており、体積固有抵抗は１０”
　〜１０”Ω−ｃ＋ｎ、絶縁破壊電圧１０ＫＶ／ｍｍ、
　’Ｆ１ｇ電率４〜７（ＩＫＨｚ）、誘電損失０．０２
以下（ＩＫＨｚ）である。

本発明の共重合体の性質から考えられる用途としては、
屋根材、膜構造物、ソーラーシステム用フィルム、耐食
性ポンプ、ハウジング、バルブ、タンクライニング、電
線被覆材、離型用フィルム、耐食性パイプ、粉体コーテ
イング材などが挙げられる。更に、Ｐ−ＴＦ’Ｅ、ＴＦ
Ｅ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロビニルエー
テル共重合体の様なパーフルオロ系重合体の性質を有し
ながら、成形性が非常に改良されていることから、上記
以外の用途にも期待できる共重合体である。

次ぎに、実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例１ ３０ＱのＳＵＳ製オートクレーブにイオン交換水１０（
を仕込み、密封後、窒素ガスにて酸素を除去した後、１
．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン８ｋｇおよびＨｌ”Ｐ８ｋｇを加圧仕込み、攪拌を行
ないながら温度を２５℃に調整した後、ＶｄＦ２Ｏモル
％およびＴＦＥ８０モル％の組成を持つ混合モノマーに
て７ｋｇ／Ｃｌ１１２Ｇまで昇圧した。次いで、重合開
始剤として［ＣＩ（ＣＦ、ＣＦ　ＣＩ）ＩＣＦｔＣＯＯ
ｈを１．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタンに溶解した溶液（ｉ１度０．４１４ｇ／ｍｌ）
６ｍｌを加圧により仕込み、重合を開始させた。

重合は速やかに起こり、圧力が６　、５　ｋｇ／ｃｉ”
Ｇまで低下した処でＶｄＦ３５モル％およびＴＦＥ６５
モル％の混合モノマーを追加工大して７　ｋｇ／ａｍ”
Ｇまで昇圧し、この操作を重合中繰り返した。

重合を１００分間行なった後、攪拌を止め、未反応モノ
マーおよび１．２−ジクロロ−１，１，２゜２−テトラ
フルオロエタンを放出し、得られた共重合体をイオン交
換水で十分洗浄し、１００℃で１６時間乾燥して白色粉
末の共重合体ｔ　ｓ　ｏ　Ｏｇを得た。この共重合体の
物性を後記第２表に示す。

実施例２〜５および比較例１〜２ 条件を第１表に示すように変更する以外は実施例１と同
様の手順を繰り返して共重合体を得た。

その物性を第２表に示す。

なお第２表中の組成および各物性は次のようにして測定
した。

組成− 赤外スペクトルにて４５５．５１０ｃｒ’の吸光一度比
をとり検量線を用いＴＦＥ／ＨＦＰの組成比をもとめ元
素分析より全組成を算出した。

軟化温度 熱プレート上に共重合体ペレットを置き、軟らかくなる
温度を測定。

熔融粘度 ペレットについて、島津製作所製フローテスターを用い
、２φＸ８１１１１のノズルから荷重７ｋｇで押し出し
、測定。

引張り測定 ペレットを２１１１ｆｆｉ厚みのシートに成形し、ＪＩ
Ｓ３号ダンベルに打ち抜き、２３℃、２００　ｍｍ／ｎ
＋ｉｎ。

の引張り速度で引張り、オートグラフにより引張り測定
を行った。

曲げ弾性率 引張り測定に用いたシートを使用して、ＡＳＴＭ　　０
７４７に従い、上村製作所製剛性率計にて測定。

吸豚恒 下記インジェクション成形条件で、インジェクション成
形した成形物の成形状態にて判定した。

◎：　優（成形物の表面状態が滑らか）○：　良（成形
物の表面にやや筋が入る）△：　やや不良（成形物の表
面に多くの筋が入る）×：　不良（流れ性が悪く、金型
に合った成形物ができない） 共重合体を、シリンダ径４０ｍｍの押出機でペレット化
し、インジェクション成形機に、６０　ｍｍＸ　２０Ｈ
ｘ２ｍｍの短冊状の形を２個持つ金型を取り付け、成形
した。

耐溶剤性 前記２ｎｏ＋＋の厚みのシートを室温でメチルエチルケ
トンに２４時間浸漬した後、シートの状態を観察した。

耐電圧 上記と同じペレットを用い、各共重合体の熔融粘度測定
温度より２０℃高い温度で、０．６５ｍｍ錫メツキ銅線
に０．３０ｍｍの厚みで被覆し、耐電圧を測定した。

実施例６ 実施例１〜５で製造した共重合体から得られたペレット
を用い、温度３００℃でブロー成形により２００ｍ１用
の容器を作ったところ、厚さ１ｍｍの片肉のない優れた
耐蝕容器ができた。

手続補正書（自発） 昭和６０年　９月３０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド
   ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であって、テトラ
   フルオロエチレン４０〜６５モル％、ビニリデンフルオ
   ライド２０〜４０モル％およびヘキサフルオロプロピレ
   ン１５〜３５モル％の組成を有することを特徴とする共
   重合体。