JPS62502621A - 調節された転化率のエポキシ樹脂及びそれらの製法 - Google Patents
調節された転化率のエポキシ樹脂及びそれらの製法Info
- Publication number
- JPS62502621A JPS62502621A JP60503663A JP50366385A JPS62502621A JP S62502621 A JPS62502621 A JP S62502621A JP 60503663 A JP60503663 A JP 60503663A JP 50366385 A JP50366385 A JP 50366385A JP S62502621 A JPS62502621 A JP S62502621A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- resin
- epoxy
- weight
- ccr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims description 109
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 70
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims description 63
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 137
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 137
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 63
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 51
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 51
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 22
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 22
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 14
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 11
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 10
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 5
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 4
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 3
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 3
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229940031993 lithium benzoate Drugs 0.000 description 2
- LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M lithium;benzoate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogen phthalate Chemical compound [K+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- PDVFSPNIEOYOQL-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)sulfonyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical group C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 PDVFSPNIEOYOQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromo-4-(2,4-dibromo-5-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound BrC1=C(Br)C(O)=CC=C1C1=CC(O)=C(Br)C=C1Br CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282994 Cervidae Species 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXVYLFHTJZWTRF-UHFFFAOYSA-N Ethyl isobutyl ketone Chemical compound CCC(=O)CC(C)C DXVYLFHTJZWTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067482 No adverse event Diseases 0.000 description 1
- 208000000474 Poliomyelitis Diseases 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRWLXBHGOYPTCM-UHFFFAOYSA-M acetic acid;ethyl(triphenyl)phosphanium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CC([O-])=O.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 SRWLXBHGOYPTCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical class N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-O butylazanium Chemical compound CCCC[NH3+] HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003060 catalysis inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- MBABOKRGFJTBAE-UHFFFAOYSA-N methyl methanesulfonate Chemical compound COS(C)(=O)=O MBABOKRGFJTBAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC1=CC=CC=C1 ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000021003 saturated fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021081 unsaturated fats Nutrition 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Wire Bonding (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Apparatus For Radiation Diagnosis (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
調節された転化率のエポキシ樹脂及びそれらの製法本発明はエポキシ樹脂、該樹
脂の製法及びこれらの樹脂を含有する組成物に関する。
エポキシ樹脂は、それらの耐化学薬品性、種々の基体に対する良好な付着性、耐
溶剤性及び硬度のような物理特性及び化学特性の故に、金属、木材及びプラスイ
ッチのような種々の基体の塗装、及び構造用積層品及び電気用積層品の調製、を
含めて広範囲の種々の商業用途に有用である。多くの用途、例えば容器(“カン
”)の内部塗装、において、エポキシ樹脂は有機液体溶液又は水性分散液から塗
布される。
異なっている分子量のエポキシ樹脂(いわゆる“アドバンスト(advance
d) ・工余キシ樹脂”)は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルのよう
なポリエポキシドとビスフェノールAのような多価フェノールとの反応によって
調製することができる。
エポキシ樹脂の分子量は一般的にはエポキシ樹脂の軟化点、溶融粘度及び溶液粘
度並びにそのエポキシ樹脂から調製された硬化生成物の物理特性及び化学特性に
形容を及ぼす。十分な靭性をもつ生成物を提供するために実際的である限り高い
分子量のエポキシ樹脂を調製することがしばしば望ましい。
高分子量の樹脂は一般的には二段法によって調製され、この場合に最初に低分子
量のエポキシ樹脂が、触媒の存在下で多価フェノールをエビクロロヒドリン及ぼ
水酸化アルカリ金属と反応させることによって調製される。その後、その初期ポ
リエポキシド反応生成物は高分子量の物質を生成するように追加量の多価フェノ
ールとの反応によってアドバンス(adv−ance)させられる。エポキシ樹
脂を調製するための通常の技術においては、ポリエポキシドと多価フェノールと
の反応は典型的には、最終のアドバンスト・エポキシ樹脂が比較的少量の残留フ
ェノール性ヒドロキシル基を含有する程度の転化率を達成するように実施される
。例えば、ビスフェノールAとビスフェノールAのジグリシジルエーテルとから
調製された500〜700のEEW (エポキシ当量)をもつエポキシ樹脂は典
型的には800ppm未満のフェノール性ヒドロキシル基を含有し、このことは
エポキシ樹脂の調製に用いたフェノール性ヒドロキシル基の98%を超える転化
率を示している。2000よりも太きく 4000までのEEWをもつ高分子量
エポキシ樹脂は典型的には2500ppm未満のフェノール性○H基を含有し、
このことはフェノール性ヒドロキシル基の95%を超える転化率を示している。
アドバンスト樹脂中のあらゆる残留ヒドロキシル基は、特に高温において、その
生成樹脂混合物の粘度不安定性を引き起こすと述べられてきている。未反応フェ
ノール性ヒドロキシル基に起因する樹脂の安定性を調節するための手段として、
米国特許第3.842.037号には、アドバンス(advancemen t
)反応において用いられたフェノール性ヒドロキシル基の少なくとも85、一層
好ましくは少なくとも95%が反応している時に強無機酸を添加することが示唆
されている。
あるいは又、高分子量エポキシ樹脂のその他の調製法として、米国特許3,35
2,825号には、無機の一塩基酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩のよう
な触媒の存在下で二価フェノールを過剰のエビクロロヒドリンと縮合させて、該
二価フェノール1モル当たりフェノール性ヒドロキシル基0.2〜0.95個の
範囲内の遊離ヒドロキシル基含有率をもつ中間体を生成させることが教示されて
いる。次いで、その過剰のエビクロロヒドリンを除去しそしてその中間体縮合物
を次いで苛性アルカリを用いて脱水素し、同時にそのフェノール性遊離ヒドロキ
シル基を現場で生成されるエポキシ基と反応させる。
残念ながら、エポキシ樹脂の分子量が増加すると一般的には同様に樹脂の溶融粘
度及ぼ溶液粘度も増加させる。そのような溶融粘度及ぼ溶液粘度の増加はエポキ
シ樹脂の適用を一層困難にする。
エポキシ樹脂の溶融粘度及ぼ溶液粘度の所定のEEWに低下させることのできる
方法の1つは、キャンピング剤として一官能価のフェノール性化合物又はエポキ
シ化合物のような一官能価反応体を用いて連鎖生長反応を調製する方法である。
残念ながら、これらのキャンピング剤を使用すると、所定のEEWで低下したエ
ポキシ官能価及ぼ一層低い軟化点をもつエポキシ樹脂が生成することになる。エ
ポキシ官能価の低下はそれから調製した硬化樹脂生成物の靭性のような物理特性
を著しく低下させる。
従来技術で公知のエポキシ樹脂の前記の特性に鑑み、樹脂の軟化点の、又は樹脂
から調製された生成物の物理特性の同時に起こる有意の低下なしで、一層低い溶
融粘度及び/又は溶液粘度をもつエポキシ樹脂を提供することが極めて望ましい
。
従って、−態様として、本発明のポリエポキシドとポリオールとの反応生成物を
含むエポキシ樹脂において、その反応生成物がエポキシ基及び末端ヒドロキシル
基の両方を、エポキシ基及び末端ヒドロキシル基の各々について少なくとも0.
25重量%の量で含有しており、該重量%エポキシ樹脂反応生成物の全重量に基
づくものであることを特徴とするエポキシ樹脂である。
本発明のエポキシ樹脂(以下において調節された転化率の樹脂(CCR樹脂)と
記載する)は、完全に転化されておりそれで本質的に末端ヒドロキシル基を含有
しない通常のエポキシ樹脂よりもかなりの数の利益を提供する。例えば、同一の
EE−をもつ通常のエポキシ樹脂と比較する時に、CCR樹脂の溶融粘度及び溶
液粘度は低下している。更に、本発明のエポキシ樹脂は、通常の樹脂と本質的に
等しい物理特性をもつ耐薬品性生成物に硬化することができる。
CCR樹脂はエポキシ基及び末端ヒドロキシル基の両方を含有するという事実に
起因して、CCR樹脂は追加の硬化剤を必要としない好都合な均質−成分系を構
成することができる。
例えば、固体CCR樹脂は促進剤のみの添加によって粉末塗装に配合することが
できるう一般的にはこれらの粉末塗装配合物はそれらの所定の溶融粘度での一層
高い軟化点に起因して通常のエポキシ樹脂配合物に比較して増大された耐焼結安
定性を示す。
CCR樹脂の一層低い溶液粘度に起因して、樹脂は、同−EEWをもつ通常のエ
ポキシ樹脂よりも高い固体量で有機液体中に配合して等しい粘度をもつ溶液を調
製することができる。
そのような高い固体量のエポキシ樹脂配合物は基体に好都合に塗布して、一層低
い固体含量の溶液から塗布された通常のエポキシ樹脂から調製された塗膜と等し
い可撓性及び耐薬品性の塗膜を生成させることができる。
ルとを反応させることによるエポキシ樹脂の製法において、反応生成物がエポキ
シ基及び末端ヒドロキシル基の各々を少なくとも0.25重量%含有する時点で
反応を停止させること、該重量%はエポキシ樹脂反応生成物の全重量に基づくも
のであることを特徴とする製法である。
CCR樹脂の調製に好都合に用いられるポリオール成分はポリエポキシドのエポ
キシ基と反応性の、平均で1個よりも多い、好ましくは128個以上のヒドロキ
シル基を含有する多価アルコールである。そのポリオールは飽和又は不飽和の脂
肪基のような非妨害性置換基によって置換されていてもよい。
−S的には、好ましいポリオールは多価フェノールである。
エポキシ樹脂を調製するのに好都合に用いられる多価フェノールは次の構造式:
(式中、各々のAは独立して−0−、−5−、−3−5−、−Co−、−3(0
)−。
−3(0)2−、1〜8個の炭素原子を含有する二価炭化水素基又は酸素、硫黄
、又は窒素含有炭化水素基又は共有結合であり;各々のXは独自うこ水素原子、
ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてnは
0〜5、好ましくはO〜2の平均値をもつ)によって表わされる多価フェノール
;及び式:
(式中、各々のRは独立して水素原子又は1〜4個の炭素原子をもつアルキル基
であり、各々のYは独立して水素原子、塩素原子、臭素原子又は低級アルキル基
であり、そしてmは0〜10の平均値をもつ)のノボラック樹脂(フェノール−
アルデヒド)縮合体である。1種以上の多価フェノールの混合物も本発明におい
て適切に用いられる。
好ましくは、多価フェノールは一般構造式(1)でAが1〜8個の炭素原子をも
つ二価炭化水素基であり、各々のXが水素であり、そしてnがθ〜0.5、一層
好ましくは0の平均値をもっている一般構造式(1)の多価フェノール化合物で
ある。最も好ましい多価フェノールは、普通にはビスフェノールA (BPA)
と呼ばれている2、2−ビス(−4−ヒドロキシフェノール)プロパンである
。
本発明のエポキシ樹脂の調製に有用なポリエポキシド成分は2@以上のエポキシ
ド基をもつ化合物である。ポリエポキシドは飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、
芳香族又は複素環式の諸化合物で2あることができ、そしてCCR樹脂が調製さ
れる条件においてエポキシ基又はヒドロキシル基とは反応性ではない1個以上の
、ハロゲン原子又はエーテル基のような非妨害性置換基で置換されていてもよい
。ポリオールと反応してCCR樹脂を生成するポリエポキシド成分はモノマー又
はポリマーであることができる。
本発明で有用なエポキシ樹脂の実例はMcGraw−旧11社(米国)により1
967年に出版された、H,Lee及びに、NevilleによるるThe H
andbook of E oxy Re5insの付汀4−L 4−35〜4
−56頁に記載されている。
この実施態様の実施において特に興味のあるポリエポキシドとしては一般構造式
:
(式中、各々のA及びXは式(1)の記載で前記した通りであり、そしてnは0
〜4、好ましくは0〜?、最も好ましくは0〜0.5の平均値をもっている)に
よって表わされるビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル;ノボラック
樹脂のポリグリシジルエーテル、即ち式:(式中、R,Y及びnは式(II)に
関して前記した通りである)のフェノールアルデヒド縮合体;ポリグリコールの
ポリグリシジルエーテル、例えばポリプロピレングリコールのジグリシジルエー
テル;及びトリス(フェノール)メタンのポリグリシジルエーテルがある。1種
以上のポリエポキシドの混合物も本発明で適切に用いられる。好ましいポリエポ
キシドは液体のビスフェノールのポリグリシジルポリエーテル、特にビスフェノ
ールAのジグリシジルエーテル;テトラブロモビスフェノールのポリグリシジル
ポリエーテル、特にテトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル及び
それらの混合物である。
ポリエポキシド及びポリオールは、ポリエポキシド中の工ボキシ当量数対ポリオ
ールのヒドロキシル当量数が0.1:1〜10:1である量で有利に用いられる
。好ましくはポリエポキシド成分及びポリオール成分は0.3:1〜5:1、一
層好ましくは0.3:1〜2:1のエポキシ当量対ヒドロキシル当量の比で用い
られる。最も有利に用いられるポリエボキシド成分及びポリオール成分の相対割
合は、用いられる特定のポリエポキシド及びポリオール並びにそれらから調製さ
れるエポキシ樹脂の所望の特性を含めて種々の因子に依存する。
好ましいCCR樹脂においては、ポリエポキシド成分は化学量論量未満で用いら
れる。最も好ましい実施態様においては、ポリエポキシドの]エポキシ当量当り
0.6:1〜1.6:1のヒドロキシル当量が用いられる。
CCR樹脂の調製においては、ポリオール成分及びポリエポキシド成分を、ポリ
オールのヒドロキシル基のポリエポキシドのエポキシド基との間の反応のための
触媒の存在下でそして所望のCCR樹脂を生成させるのに十分な条件で接触させ
る。
好ましくは、この反応は純粋で、即ちあらゆる反応稀釈剤の不存在下で行なわれ
る。
上記の反応を触媒することができる物質は当業界で周知であり、それで本発明の
目的に対してそれに言及される。実例の触媒は米国特許第2,216,099号
、第2,633,458号、第2,658,855号、第3,377.406号
、第3,694,407号、第3,948,855号、第4 、389 、52
0号、第4,354.015号、及び第3、477、990号並びにiIlcG
raw−)til1社(米国)によって1967年に発行されたH、Lee及び
に、NevilleによるThe Handbook ofEpox Re5i
nsに記載されている。その記載されている代表的な触媒は第二及び第三アミン
、好ましくは第三アミン、例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン及
びベンジルジエチルアミン;水酸化アルカリ金属、例えば水酸化カリウム;第四
アンモニウム化合物、例えばハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、例えば塩
化テトラメチルアンモニウム及びホスフィン及び第四ホスホニウム塩、例えばト
リフェニルホスフィン及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸錯
体である。
触媒は典型的には通常の量で用いられる。これらの量は用いられる特定の触媒、
ポリエポキシド及びポリオールに依存して変化するが、好ましくはポリオール成
分及びポリグリシジルエーテル成分の合計重量に基づいて0.005〜1重量%
で変化する。一層好ましくは、触媒0.01〜0.5重量%を用い、該重量%は
ポリオール成分及びポリエポキシ成分の合計重量に基づいている。
好ましいことではないが、ポリオール成分とポリエポキシド成分との反応稀釈剤
の存在大で実施することができる。用いる場合には、反応稀釈剤は好ましくはポ
リオール成分及びポリエポキシド成分の両者の溶剤であるか又はその両者と混和
性である。用いることができる代表的な溶剤としては種々のグリコールエーテル
例えばエチレン又はプロピレングリコールモノメチルエーテル及びそれらのエス
テル例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート:ケトン例えばメ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びアセトン;及び芳香族炭化水素
例えばトルエン、キシレン又はそれらの混合物がある。用いる場合には、有機液
体反応稀釈剤は一般的にはポリオール成分とポリエポキシド成分との合計重量に
基づいて5〜300%の量で用いられる。
ポリオールとポリエポキシドとの反応は有益には高温で、好ましくは60〜20
0″C1一層好ましくは100〜180℃で実施される。樹脂中の残留エポキシ
含量及び末端ヒドロキシル含量を測定することによって決定される所望の転化率
までその反応を続け、その時点で反応を効果的に停止させる。
所望の転化率に達した時にその反応を有効に抑制するいかなる方法も本発明で用
いることができる。ヒドロキシル基とエポキシ基との反応速度が、それ以上の反
応がたとえあったとしても生成物又はその取扱い特性に有意に且つ有害に影響を
及ぼすことがない程度に十分に低下した時にその反応は有効に抑制される。好ま
しくは、その反応は、CCR樹脂の溶液粘度が木質的に一定のままであるか又は
わずかに限界近くで経時増加する程度に十分に抑制される。例えば、所望の転化
率に達した時にその反応混合物を冷却して反応を停止させることができる。しか
しながら、CCR樹脂の凝固又は塊状化を防止するために及びCCRl脂が続い
て用いられることができない大きな固体を形成するのを防止するために反応混合
物の迅速な冷却を注意深〈実施しなければならない。
反応混合物を冷却する好都合な方法はその混合物に溶剤を添加することを含み、
そのことによってその混合物を稀釈しそしてその温度を低下させる。添加すべき
有機溶剤量は反応温度及び反応が有効に停止される温度に依存する。CCR樹脂
が次いで溶液から塗布されるべきである時には反応混合物への有機溶剤の添加は
特に好ましい。
反応を抑制する最も好ましい方法は、例えば触媒を失活させることによって、又
は反応機構を中断させることによってその上の反応を有効に抑制する物質を反応
混合物に添加し、そのことによってポリオールとポリエポキシドとの間のそれ以
上の反応を抑制することを含む。
無機及び有機の強酸並びに核酸の酸無水物及びエステル(半エステル及び部分エ
ステルを含む)は反応抑制剤として特に有効であることが見出されてきている。
用語°強酸”によって、4以下、好ましくは2.5以下のpea値をもつ有機酸
を意味する。代表的な反応抑制剤としては無@酸例えば塔数、硫酸及び燐酸;無
水無機酸例えば無水燐酸(P2O5) ;無機酸のエステル例えば硫酸ジメチル
;有機酸例えばアルキル、アリール及びアラルキルの及び置換アルキル、了り−
ル及びアラルキルのスルホン酸例えばp−1−ルエンスルホン酸及びフェニルス
ルホン酸及び一層強い有機カルボン酸例えばトリクロロ酢酸及び核酸のアルキル
エステル、例えばp−トルエンスルホン酸のアルキルエステル、例えばp−)ル
エンスルホン酸メチル、及びp−トルエシススルホン酸エチル及びメタンスルホ
ン酸メチルエステルがある。本発明で用いることができる有機強酸の酸無水物の
例は無水p−トルエンスルホン酸である。それらの反応抑制の内では、硫酸のア
ルキルエステル;アリール又はアラルキルスルホン酸及び核酸のアルキルエステ
ルが本発明で好ましく用いられる。最も好ましくは、1)−)ルエンスルホン酸
のアルキルエステル、特にり−)ルエンスルホン酸メチル又はエチルが本発明に
おいて反応抑制剤として用いられる。
反応混合物に添加される反応抑制剤の量は用いられる特定の抑制剤及びCCR樹
脂の調製に用いられる触媒に依存する。
一般的には抑制剤は触媒活性を克服するのに十分な量で添加される。用いられる
触媒1当量当り好ましくは少なくともされる。反応混合物に添加される抑制剤の
最大量は樹脂の所望の特性及び過剰の抑制剤を添加することの経費に依存するが
、好ましくは抑制剤は反応混合物中の触媒1当量当り5当景を越えない量で添加
される。
生成CCR樹脂が所望量のエポキシ基及び末端ヒドロキシル基を含有する時点で
反応を停止させる。本発明においては、CCR樹脂はエポキシ基及び末端ヒドロ
キシル基の各々を少な(とも0.25重量%含有する。用語“エポキシ基”によ
って当量43をもつ次の構造式:
の基を意味し、そして用語“末端ヒドロキシル基”によって当量17をもつ末端
ヒドロキシル基を意味する。本発明の目的に対しては、CCR樹脂反応生成物中
のエポキシ基の百分率は第1表の脚注(1)に記載の方法によってめられる。末
端フェノール法ヒドロキシル基の百分率は第1表の脚注(2)に記載の方法によ
ってめられる。
CCR樹脂の加水分解可能な塩化物含有率は一般的にはエポキシ樹脂反応生成物
の全重量に基づいて1%未満そしてしばしば0.5%未満である。しかしながら
、エポキシ樹脂反応生成物の全重量に基づいて5重量%まで、好ましくは2重量
%までの加水分解可能な塩化物含有率が許容できる。加水分解可能な塩化物の量
は本発明の目的に対しては(前記の) H,Lee及びX、Nevilleによ
るThe Handbook of Epox Re5ins、4−29及び4
−30頁(第4−23表)に記載の方法によってめられる。
CCR樹脂によって最も有益に含有されるエポキシ基及び末端ヒドロキシル基の
量はCCR樹脂の所望の特性、例えばそれの溶液粘度、に依存するが、CCR樹
脂は好ましくは少なくとも0.5重量%、一層好ましくは少なくとも1重量%の
エポキシ基、及び好ましくは少なくとも0.25重量%、一層好ましくは少なく
とも0.5重量%の末端ヒドロキシル基を含有し、該重量%はCCR樹脂の全重
量に基づ(ものである。一般的には、CCR樹脂は好ましくは20重量%未満、
一層好ましくは12重量%未満のエポキシ基、及び好ましくは10重量%未満、
一層好ましくは5重量%未満の末端ヒドロキシル基を含む。
ポリオール成分及びポリエポキシド成分の転化率は、CCR樹脂が所望量のエポ
キシ基及びヒドロキシル基を含有するように調節される。この転化率は用いられ
るポリオール及びエポキシドの量に依存する。有益には、不足成分の、又は両成
分が当量で用いられる場合には、両成分の少なくとも10%で95%までを反応
させる。不足成分の好ましくは少なくとも35%、−i好ましくは少なくとも4
5%、最も好ましくは少なくとも55%、そして好ましくは95%まで、一層好
ましくは90%まで、最も好ましくは85%までを反応させCCR樹脂の分子量
(数平均)はCCI’l樹脂の所望の最終用途及び該最終用途に必要とされる物
理特性及び化学特性に依存する。好ましくは、CCR樹脂は10,000未満の
分子量をもつ。
CCR樹脂は一層好ましくは4000未満、最も好ましくは2000未満、そし
て一層好ましくは300超、最も好ましくは500超の分子量をもつ。
本発明の実施においては、ポリエポキシドをポリオールを用いて及び場合によっ
てはポリ酸も用いて1反応工程で完了までアドバンスさせることができくこれに
よって、どちらの反応体を過剰に用いたかに依存してエポキシ基又は末端ヒドロ
キシル基のいずれかのみをもつ樹脂が生しる)、その後にポリオール成分または
ポリエポキシド成分と反応させてCCR樹脂を生成させる。しかしながら、−1
層好ましくは、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルのようなポリエポキシ
ドを一段反応でポリオールと反応させて所望のCC1’l樹脂を生成させる。
反応を停止させた時に、CCR樹脂を種々の最終用途に用いるために多数の異な
った組成物に配合することができる。例えば、CCR樹脂は促進剤と、そして場
合によってはその他の添加剤例えば流れ調整剤とも混合して粉末塗装組成物を生
成させることができる。CCR樹脂は未反応のエポキシ基及び未反応の末端にヒ
ドロキシル基の両方を含有しているので追加の硬化剤は不要であるが、硬化剤は
粉末塗装にしばしば有益に添加される。
粉末塗装組成物に慣用的に用いられている硬化剤及び促進剤はCCR樹脂の粉末
塗装組成物に用いることができる。そのような硬化剤及び促進剤は当業界で周知
であり、本発明の目的に対してはそれらに言及される。代表的な促進剤としては
モノカルボン酸の第一錫塩、例えばオクタン酸第−錫及びラウリン酸第−錫;種
々のアルカリ金属塩例えば安息香酸リチウム;ある種の複素環式化合物例えばイ
ミダゾール及びベンズイミダゾール化合物及びそれらの塩;オニウム化合物例え
ば第四アンモニウム及びホスホニウム化合物及び第三アミン及びホスフィンがあ
る。
粉末塗装配合物の調製に用いるのに好ましい促進剤は室温で固体であるものであ
り、イミダゾール、特にアルキル置換イミダゾール例えば2−メチルイミダゾー
ル;固体ホスフィンまたはアミン例えばトリフェニルホスフィン及びホスホニウ
ム及び第四アンモニウム化合物を含む。イミダゾールが最も好ましい。
粉末塗装組成物の調製において、最も有益に用いられる促進剤の量は、用いられ
る特定の促進剤及びCCRに依存して変化する。好ましくは、促進剤はCCR樹
脂の重量に基づいて0.01〜5重景%景気で用いられる。一層好ましくは、促
進剤はCCI’l樹脂の重量に基づいて0.02〜3重量%の量で用いられる。
場合によっては用いられる硬化剤の代表例はフェノール性硬化荊例えばフェノー
ルノボラックまたはタレゾールノボランク及び英国特許明細書筒1,429,0
76号に記載されているようなフェノール性硬化剤、ジシアンジアミド、酸無水
物例えばトリノリ1−iJ無水物及び酸性機能ポリエステルである。用いる場合
には、硬化剤はCCR樹脂の全重量に基づいて1〜50重量%の量で一般的に用
いられる。
他の方法として、CCR樹脂の調製に続いて、それをその次の用途のために有機
液体中に溶解させることができる。CCR樹脂の有機液体溶液の調製に適した有
機液体は特定のCCR樹脂及び樹脂中の末端ヒドロキシル基及びエポキシ基の量
に依存する。一般的には、アルコール例えばn−ブタノール、グリコールエーテ
ル例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル及びそれらのエステル、ケト
ン、脂肪族又は芳香族炭化水素例えばキシレン、及び塩素化脂肪族及び芳香族炭
化水素が好ましい。
CCR樹脂の有機液体溶液を調製する際には、同様に有機液体に可溶な硬化剤を
用いることが一般的に望ましい。そのような硬化剤は当業界で周知でありそれで
本発明の目的に対してはそれらに言及される。代表的な硬化剤としてはフェノー
ルレゾール樹脂例えばフェノールと過剰のホルムアルデヒドとの反応生成物及び
その他のヒドロキシメチル含有ベンゼン誘導体及びそれらのアルキル化誘導体、
及びアルデヒドとアミン(例えばメラミン、尿素及びペンゾクアナミン)との縮
合生成物である普通には“アミノプラスト”または“アミノプラスチック”と呼
ばれているアミノ−アルデヒド縮合体及びそれらのアルキル化誘導体がある。
最も有利に用いられる硬化剤の量は、有機液体溶液の最終用途及び該最終用途の
所望の物理特性及び化学特性を含めて種々の因子に依存する。好ましくは、CC
R樹脂と硬化剤との合計重量に基づいて1〜50重量%の硬化剤を用いる。
加えて、CCR樹脂と硬化剤との反応のための触媒として少量の無機酸を有機液
体溶液に加えることがしばしば望ましい。
一般的には、無機酸は好ましくは燐酸であり、有機液体溶液の全重量に基づいて
約0.1〜5重量%の量で用いられる。
有機液体溶液を調製する際の固体濃度は、生成溶液の所望の粘度を含めて種々の
因子に依存する。一般的には、固体含量は可能なかぎり高く一方を効な塗布のた
めに十分に低い粘度を維持している程度で有機液体溶液を配合する。CCR樹脂
は、等しい硬化物特性をもつ通常の樹脂よりも低い溶液粘度を示すので、−i的
には、CCR樹脂の有機液体溶液を、通常の樹脂の有機液体溶液よりも高い固体
濃度で調製することができる。例えば、塗装用途に有用なCCR樹脂は、有機液
体溶液の全重量に基づいて少なくとも40%のCCR樹脂及び用いられる場合の
硬化剤を含む有機液体溶液として有益に配合される。一層好ましくは、その液体
溶液は少なくとも50%、最も好ましくは50〜70重量%のCCR樹脂及び硬
化剤を含有する。
以下の諸実施例は本発明を例示するために記載されており、それで本発明の範囲
を限定すると解釈されるべきではない。
各実施例において、全ての部及び百分率は特に特定しない限りは重量による。各
実施例において、ポリグリシジルエーテル、ポリオール、触媒及び反応抑制剤は
次の通りであるニー成−二分一 ヱd本 解 =゛
HN−エチルモルホリン
I N−メチルモルホリン
J 水酸化カリウム
K ジメチルエタノールアミン
i p−)ルエンスルホン酸
N 硫酸ジメチル
天上」■−
加熱マントル及び窒素スパージャ−を備えた適当な大きさの反応容器中己こポリ
エポキシドA 589.6 g (3,28当量)及びホIJ オー ルD 2
10.4 g (1,85当量)(エポキシ当量対ヒドロキシル当量の比は1.
77:1である)を加えた。その諸成分をKに混合し、90゛cに加熱してポリ
オールをポリエポキシド中に熔解させた。次いで触媒G O,2gを反応混合物
に加えた。その触媒を含有している反応混合物を攪拌し、2.5時間120℃に
維持し、次いで2.5時間125℃に維持した。この時点で、その樹脂は有意数
の末端ヒドロキシル基を含有していた。次いでその反応を、その反応生成物をア
ルミホイル上に注ぎ出すことによって停止させ、この場合にその反応生成物は直
ちに冷却されそして固化した。
災斑±1
ポリエポキシドA 582.4 g (3,24当M)及びポリオールD217
.6 g (1,91当量)(エポキシ当量:ヒドロキシル当量=1.69:1
)を用いた以外は実施例1で用いた技術と同じ技術を用いてCCR樹脂を調製し
た。
実施例3
ポリエポキシドA716.8 g (3,98当量)、ポリオールD283.2
g (2,48当量)(エポキシ:ヒドロキシル−1,61:1)及び触媒G
O,35gを用いた以外は実施例1の技術を用いてCCR樹脂を調製した。その
反応混合物を攪拌し、1.5時間135°Cに維持し、その後実施例1に記載の
方法によって反応ポリエポキシドA 695.5g (3,86当景)、ポリオ
ールD304.5 g (2,67当量) (エポキシ;ヒドロキシル−1,4
5: 1)及び触媒GO,35gを用いた以外は実施例1の技f4Fを用いてC
CR樹脂を調製した。反応混合物を連続的に攪拌しながろ1時間40分の間13
5°Cに維持した。
且煎V−へ
ポリエポキシドA 3380 g (18,78当量)、ポリオールD1120
g (9,82当量)(エポキシ:ヒドロキシル−1,91:1)及び触媒G1
.13gを用いた以外は、実施例1の方法によってエポキシ樹脂を調製した。諸
反応体の最初の混合で発生した熱は反応混合物の温度を138℃に上昇させた。
その反応系を攪拌しそしてポリオール成分の木質的に完全な転化があるまで3時
間130″Cに維持した。
実施例1〜4で調製されたCCR樹脂及び比較例Aで調製さ湘、たエポキシ樹脂
の化学特性及び物理特性(ヒドロキシル当量(“)IEW ”)を含む)を測定
し、該測定の結果を第1表に示す。
第1表中のデータから明らかなように、本発明のCCI’l樹脂は、はぼ同じE
EI?をもつ通常の樹脂よりかなり低い溶融粘度を示す。加えて、軟化点は実質
的に低下していない。
第1表の脚注
(1) CCR樹脂中のエポキシド基の重量%。この百分率は下記の調製によっ
てめた:
(a) (1)氷酢酸250n+j!を11のフラスコに入れ、(2)過塩素酸
の60OA水溶液13m1をそのフラスコ中に加えて混合し、(2)無水酢a5
0mxをそのフラスコに加え、(4)氷酢酸を用いてそのフラスコ内に11に充
填し、そして(5)その混合物を8時間熟成するままにして無水酢酸と水との間
の反応を完了させることによって過塩素IPjを調製した。この過塩素酸溶液を
、フタル酸水素カリウム(米酢H50mf中のフタル酸水素カリウム0.4g)
を用いて又は結晶性のビスフェノールAのジクリシジルエーテルで標準化し;
(b)室温で攪拌しながら臭化テトラエチルアンモニウム(TEAB) 100
gを米酢a40Omff中乙こ溶解させてTEAB;容量を調製し;
(c)氷酢酸中のクリスタルバイオレフト指示薬の0.1%溶液を調製した。
最初に0.001〜0.002当量のエポキシ基を含有する量(それに最も近い
mg)の試料を秤量して2オンスの使い捨てガラスビン中に入れることうこよっ
てその量のCCR樹脂を用いてCCR樹脂の溶液を調製した。その後、塩化メチ
ル]Om7!をそのビンに加えた。清浄な電磁攪拌器を用いてCCR樹、脂試料
を;8解させそして滴定の間も用いた。次いで、TEAllgg 10 m R
f−CCR樹脂溶液にカロえ、次いで6〜8滴のクリスタルバイオレット指示薬
を加えた。次いで、青から緑へのきわだった変色でありそして30秒間安定であ
る終点まで、0.IN過塩素酸で滴定した。
(式中、%E=CCR樹脂中のエポキシ基の重量%、F=過塩素酸溶液の規定度
B=滴定で終点まで用いた過塩素酸溶液の容量(m l )W=エポキシ樹脂試
料の重量(g))
を用いてエポキシド基の%を計算した。
(2)残留フェノール性ヒドロキシルはCCR樹脂中のフェノール性ヒドロキシ
ル基の重量%である。この百分率はCCR樹脂をピリジンのような塩基性媒体中
に溶解させそして水酸化テトラブチルアンモニウム又はナトリウムメチレートの
ような強塩基で終点まで滴定することによってめた。この実施例では、最初に、
2つの穴(1つの穴は窒素入口用であり、他方の穴は滴定ビューレット用である
)−をもつゴム製ストッパーを備えておりそして電磁攪拌器を収容している25
0m lのビーカー中にピリジン’、5mffを入れることによってヒドロキシ
ルの%をめた。攪拌している間、ビーカーの内側に2〜3分間窒素をパージした
。次いで、ベンゼン中の飽和溶液としてアゾハイオレソト指示薬を、溶液が良好
な麦わら黄色になるまでピリジンに加えた。この混合物を0. I N水酸化テ
トラブチルアンモニウムで、普通にはほんの2〜3滴を必要とする青色終点まで
滴定した。窒素パージをこの時間の後更に2〜3分間続けた。
1ミリ当量以下のフェノール性ヒドロキシル基を含有しているCCR樹脂試料を
前もって滴定されているピリジン中に溶解させた。窒素雰囲気を維持しそしてC
CR樹脂を溶解するままにしておいた。次いでその溶液を0.IN水酸化テトラ
ブチルアンモニウムを用いて青色終点まで滴定した。正確な測定のためには、水
酸化テトラブチルアンモニウム(TBAH) ?Meは水を含有すべきではない
。
CCR樹脂中のヒドロキシル基の重量%を次式を用いてめた:
(式中、D=CCR樹脂中のフェノール性−〇H基の重量%N=TBA)I溶液
の規定度
E=用いたTBAH滴定剤の合計容量(m E )F=前滴定で用いたTBAH
滴定剤の容量(m 1 )U=CCR樹脂試料の重量(g))。
(3)残留ヒドロキシル基の%は、CCR樹脂の調製で用いたポリオール成分の
ヒドロキシル基の内で未反応で残った、即ちCCR樹脂中に末端ヒドロキシル基
として存在するヒドロキシル基の百分率である。その百分率は次式ムこよって計
算される:(式中、nはCCR樹脂中の末端ヒドロキシル基の当量数であり、そ
してmはCCR樹脂の調製に用いられたポリオールによ当量数である)。
(4)溶融粘度はICIコーン及びプレート粘度計を用いて測定した特定温度で
の溶融樹脂の粘度として定義される。
(5)軟化点は、試料を空気中で線速で加熱する時に、底に’6.35+、lの
穴をもつカップ中に取りつけられたエポキシ樹脂が19111の距離だけ下方に
流動する時の温度として定義される。
軟化点をASTM D−3104−77を用いてメトラー(Mettler)軟
化点装置モデルFP5153を用いて測定した。
災施史】
ポリエポキシドA2097.1g (11,65当量)、ポリオールD902.
9 g (7,92当量)及び触媒G 1.05 gを用いた以外は実施例1の
技術を用いてCCR樹脂を調製した。触媒を含有する反応混合物を攪拌し、2.
2時間130°Cに維持した。この時間の終りに反応抑制剤L0.69gを反応
混合物に加えた。反応抑制剤を含有する反応混合物を次いで撹拌し、1.3時間
130℃に維持した。この時点で、反応生成物を反応器から注ぎ出して、冷却、
固化するままにしておいた。
尖旌叢i
ポリエポキシドA 719.1g (4,00当量)、ポリオールD280.9
g (2,46当量)及び触媒GO,35gを用いそして反応混合物を、一定
に攪拌しながら、2時間135″Cに維持した以外は実施例5と同じ方法でCC
R樹脂を調整した。さらに反応混合物への反応抑制剤りの添加に続けて、その反
応抑制剤を含有している反応混合物を撹拌し、50分間135’Cに維持した。
この時点で、反応生成物を反応器から注ぎ出し、そして冷却、固化するままにし
ておいた。
止較五旦
ポリエポキシドA 745.6g (4,1当量)、ポリオールD254.4
g (2,23当量)及び触媒C,0,35gを用いた以外は実施例5の技術を
用いてエポキシ樹脂を調製した。反応混合物を撹拌し、2.5時間135°Cに
維持した。この時点で、反応抑制剤L0.23gを反応混合物に加えた。その反
応抑制剤を含有している反応混合物を攪拌し、0.5時間135°Cに維持した
。この時間の終りに反応生成物を反応器から注ぎ出して、冷却、固化するままに
しておいた。
実施例5及び6で調製されたCCR樹脂及び比較例B ’T: Km製されたエ
ポキシ樹脂の化学特性及び物理特性を測定した。これらの測定結果を第2表に示
す。
第2表
エポキシ当量;ヒドロキシル 当量 1.47:1 1.62:1 1.86:
1理論的EEW 824 663 535趨W
工l:シト、重量%(1) 7.72 8.61 8.14E E W 557
499 52B
残留ヒドロキシル、 重量′1.(2) 0.942 0.808 0.103
HE〜■1810 210416552軟化点、°c (4) 77.6 73
.8 82.1(1)〜(4)はそれぞれ第1表中の腸性(1)〜(4)と同し
である。
上記第2表中の結果によって明示されるようにCCR樹脂は同様に、同様なEE
Wで通常のエポキシ樹脂より低い溶融粘度ポリエポキシ、ドA20.54.1
g (11,41当量)、ポリオールD945.9 g (8,30当量)及び
触媒G1.0.5gを用いた以外は実施例5の技術を用いてCCR樹脂を調製し
た。触媒を含有する反応混合物を2時間135°Cに維持した。この時点で、反
応抑制剤L (0,69g )を加えた。反応抑制剤りの添加の1o分後に、そ
の混合物はEEW661及び150″CT: (7) ’tg融粘度610cp
s (0,610Pa−5)をもつことが見出された。反応抑制剤を含有してい
る反応混合物を撹拌し、1273時間135℃に維持した。
この時点で、反応生成物を反応器から注ぎ出して、冷却固化するままにしておい
た。その生成物はEEW676、HEW1918をもち、エポキシ基6.36%
及び末端ヒドロキシル基0.89%を含有することが見出だされた。この後者の
指数は、生成CCR樹脂の調製に用いられたポリオール成分のヒドロキシル基の
18.9%に相当した。150°CでのCCJI脂の溶融粘度は670CPs(
0,67Pa−s)であり、そして軟化点は87.5°Cであった。
これらの結果によって明示されているように、反応抑制剤の添加は、エポキシド
とヒドロキシル基とのその上の反応を有効に制限する。
このようにして調製されたCCR樹脂のEE讐がかなり増加されているけれども
、その溶融粘度は比較例Aのエポキシ樹脂よりもそれほど高くはないことをこの
実施例から認識すべきである。
反応混合物を3.25時間135°Cに維持した以外は同様な方法でCCR樹脂
を調整した。この時点で、反応抑制剤N (0,50g)を加えた。反応抑制剤
の添加の15分後に、その混合物はEEW758及び150℃での溶融粘度16
806ps(1,680Pa−s)をもっことが見出だされた。反応抑制剤を含
有している反応混合物を撹拌しながら更に1時間135°Cに維持した。その生
成物はEEW761及び150℃での溶融粘度1680cPs(L、680Pa
−s)をもっことが見出だされ、そのことにより、反応を停止させることにおけ
るこの反応抑制剤の有効性が示された。
CCR樹脂を調製するのに触媒Hを用いて同様な結果が得ら実施例8〜15
ポリエポキシドA、ポリオールD及び触媒Gから一連のCCR樹脂を調整した。
ポリエポキシド成分及びポリオール成分を、第3表で特定されているエポキシ当
量:ヒドロキシル当量を与える量で用いた。反応温度及び用いた場合の反応抑制
剤を第3表に記載する。反応抑制剤を用いなかった時には、所望の転化率が得ら
れた時に、実施例1の技術によって反応ポリオール成分を完全に転化させた以外
は実施例7の技術と同し技術を用いてエポキシ樹脂を調製した。
実施例8〜15のCCR樹脂及び比較例Cのエポキシ樹脂の化学特性及び物理特
性を第3表に記載する。
天上」LL灸
適当な大きさの容器にポリエポキシドA 611.5g (3,4当量)、ポリ
オールD 388.5g (3,41当量)及び水中触媒Jの50重量%溶液の
0.3gを加えることによってCCI?樹脂を調製した。この反応混合物を攪拌
し、2.5時間135°Cに維持した。この時点で、ポリグリシジルエーテル成
分またはポリオール成分のいずれかの完全な転化の前に、反応抑制剤りの0.7
5gを反応混合物に添加した。反応抑制剤を含有している反応混合物を更に2時
間撹拌し、この時間の間135°Cに維持した。この時点で、反応混合物を反応
器から注ぎ出し、冷却、固化するままにしておいた。
生成物はエポキシi4.61%及び末端ヒドロキシル基1.91%を含有してい
た。そのCCR樹脂生成物のHEWAよ892であり、EEIQは932であっ
た。150’Cでの溶融粘度は700c、c;5(0−700Pa−s)であり
、そして軟化点は90.3℃であった。この実施例によって明示されるように、
当量のポリオール成分及びポリエポキシド成分を用いてCCR樹脂を有交に調製
された。
大流■土工
実施例16で用いた方法と同じ方法で、当量のポリエポキシドA (765,4
g )及びポリオールE (234,6g )からCCR樹脂を調製した。触媒
GO,35gを含有している反応混合物を攪拌し、2.6時間135℃に維持し
、その時点で反応抑制剤L0.23gを加えた。反応抑制剤を含有している反応
混合物を撹拌し、更に3.5時間135°Cに維持した。その生成物はEEW9
35及びHEW1087をもっていた。それはCCR樹脂の全重量に基づいて4
.36%のエポキシ基及び1.56%の末端ヒドロキシル基を含有していた。1
50°Cでの溶融粘度は1040cpj (1,040Pa −s)であり、そ
してエポキシ樹脂は軟化点88.5°Cをもっていた。
尖先ガ上工
適当な大きさの反応容器中でポリエポキシドA 629.8g (3,5当量)
、アジピン酸51.1g (0,7当量)及び触媒co、35gを混合すること
によってCCR樹脂を調製した。その混合物を攪拌し、1273時間135°C
に維持した。この時点で、ポリオールD 319.1g (2,8当量)及び触
媒GO,35g’を反応混合物に加えた。反応混合物を攪拌し、1273時間1
35℃に維持した。
この時点で、反応抑制剤りの0.46gを反応混合物に加えた。
その抑制剤を含有している反応混合物を攪拌し、2.5時間135℃に維持した
。カルボン酸をポリオールと見なす時に当量のポリオキシド成分及びポリオール
成分を用いて1iJ ffされたその生成CCR樹脂は150℃での溶融粘度5
45cp* (0,545Pa−s)及び軟化点83.7°Cを示した。
生成樹脂のEEWは945であった。その樹脂はエポキシ基4.55%及び末端
ヒドロキシル基1.8%を含有していた。
去範斑上エ
ポリエポキシドA 504.4g <2.8当量)及びポリオールD295.6
g (2,5g当量)を触媒00.16g存在下で150°Cで4時間反応さ
せることによって高いEEWをもつCCR樹脂を調製した。この時点で、反応生
成物を反応器から注ぎ出し、迅速に冷却させて固化させた。
EEWは1795であり、HEWは2550であった。その樹脂はエポキシ基2
.4%及び末端ヒドロキシル基0.67%を含有していた。
そのCCR樹脂は200°Cでの溶融粘度1620cPs(1,620Pa−5
)及び軟化点124°Cをもっていた。
ル較麗旦
比較の目的で、ポリエポキシドA 522.6g (2,90当量)、ポリオー
ルD 277.4g (2,43当量)及び触媒GO,16gを150°Cで3
173時間反応させた以外は同様にして高いEEWをもつエポキシ樹脂を調製し
た。これらの条件においてポリオール成分は木質的に完全1こ転化された。
その生成樹脂はEEW1744及びHEW12947をもっていた。その樹脂は
エポキシ基を2.47%含有していたが、それは0.13重量%未満の末端ヒド
ロキシル基を含有していた。これは実施例19で調製されたCCR樹脂よりも低
いが、200°Cでの溶融粘度は64000PS (6,400Pa−s)であ
った。
去Jl性又」一
実施例1の条件でポリエポキシドA 537.6 g (2,9g当i7hびポ
リオールD 462g (4,06当量)を触媒cO,35gの存在中で反応さ
せることによってCCR樹脂を調製した。その生成CCR樹脂はEEIN′12
95及びHEW548をもっていた。それはエポキシ基3.32%及び末端ヒド
ロキシル53.1部%を含有してい1こ。
その樹脂の軟化点は89.4°Cであり、それ:よ150°Cでの粘度580c
ps、’0.580Pa −s)をもっていた。
上記のように調製されたCCR樹脂36.8部を、Hoechst社により商品
名フェノジャー(Phenodur) PR401として販売されているフェノ
ール樹脂(ブタノール中の70%溶?a ) 22 、5部、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル:プタノール:キシレン(2: 1 : 1)を含む有
機液体混合物36.7部、グリコールエーテル中の燐酸の25重量%溶液0.5
3部及び珪素流動剤0.53部と配合することによって塗装組成物調製した。生
成組成物は25℃での粘度270cps(0,270Pa−s)及び全固形物含
量52.5%をもっていた。
比較例E
比較例りの通常のエポキシ樹脂も、実施例20の諸成分を用いてカン塗装用組成
物に配合した。しかしながら、商業操作で適切に用いられる粘度をもつ塗装用組
成を調製するために、有機液体溶液はわずかに40%の固体(即ち、硬化剤十エ
ポキシ樹脂)を含有し得るにすぎず、25℃で粘度2300Ps(0,230P
a−s)をもっていた。
実施例20及び比較例Eの塗装用組成物を錫メッキ崎基体に塗布し、有@溶剤を
蒸発させ、そして樹脂を硬化させた。
その生成塗膜は同様な特性を示すことが見出だされた。特に、その塗膜は、ウェ
ッジ・ベンド試験によってめる時に同様な可撓性、塗装された基体を原水溶液中
煮沸することによってめる時に同様な耐薬品性及びクロス・ハツチ試験によって
測定する時に同様な付着性を示した。
CCR樹脂はそれから粉末==配合物を調製するために粉末状態に変えてもよい
。
手続補正書(方式)
昭和62年7月Zz日
特許庁長官 小 川 邦 夫 殿
】、事件の表示
PCT/EP8510 O416
2、発明の名称
調節された転化率のエポキシ樹脂及び
それらの製法
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 ザ ダウ ケミカル カンパニー4、代理人
住所 〒105東京都港区虎ノ門−丁目8番10号5、補正命令の日付
6、補正の対象
(11特許法第184条の5第1項の規定による書面の「特許出願人の住所9名
称1代表者及び国籍」の欄
(2)明細書及び請求の範囲の翻訳文
(3)委任状
7、補正の内容
(11f3) 別紙の通り
但し、特許出願人の住所2名称及び国籍につきましては添付の特許出願人名義変
更届を以ってかえさせていただきます。
(2)明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書(内容に変更なし)
8、添付書類の目録
(1)訂正した特許法第184条の
5第1項の規定による書面 1通
(2)明細書及び請求の範囲の
翻訳文 各1通
(3)委任状及びその翻訳文 各1通
(4)特許出願人名義変更届 1通
但し、委任状につきましては同日付提出のPCT/EP85100416に係る
特許出願人名義変更届国際調査報告
?JINEX To Ta−+ rNTE:(’IAT工0NAL 5ZARC
HRE?ORT O+QFor more aetaxls aOoI+v =
:qis ar−*ey !
Claims (10)
- 1.ポリエポキシドとポリオールとの反応生成物を含むエポキシ樹脂において、 その反応生成物がエポキシ基及びヒドロキシル基の両方を、エポキシ基及び末端 ヒドロキシル基の各々について少なくとも0.25重量%の量で含有しており、 該重量%がエポキシ樹脂反応生成物の全重量に基づくものであることを特徴とす るエポキシ樹脂。
- 2.前記樹脂が0.5から20重量%未満までのエポキシ基及び0.25から1 0重量%未満までの末端ヒドロキシル基を含有することを特徴とする、請求の範 囲第1項記載のエポキシ樹脂。
- 3.反応生成物が10,000未満の数平均分子量をもつことを特徴とする、請 求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂。
- 4.末端ヒドロキシル基がフェノール性ヒドロキシル基であることを特徴とする 、請求範囲第1項記載のエポキシ樹脂。
- 5.エポキシ基とヒドロキシル基との反応のための触媒の存在下でポリエポキシ ドとポリオールとを反応させることによるエポキシ樹脂の製法において、反応生 成物がエポキシ基及び末端ヒドロキシル基の各々を少なくとも0.25重量%含 有する時点で反応を停止させること(該重量%はエポキシ樹脂反応生成物の全重 量に基づくものである)を特徴とする製法。
- 6.所望の転化率の時点で反応混合物に溶剤を添加することによって反応を停止 させることを特徴とする、請求の範囲第5項記載の製法。
- 7.エポキシ基とヒドロキシル基とのそれ以上の反応を有効に抑制する物質を添 加することによって反応を停止させ、この場合反応を有効に抑制するのに十分な 量で該物質を添加することを特徴とする、請求の範囲第5項記載の製法。
- 8.不足成分の10〜95%、又はポリエポキシド成分及びポリオール成分が当 量で用いられているならばその両成分の10〜95%が反応した時に反応を停止 させることを特徴とする、請求の範囲第5項記載の製法。
- 9.抑制剤が強酸又は強酸の酸無水物もしくはエステルであることを特徴とする 、請求の範囲第7項記載の製法。
- 10.使用した触媒の当量あたり少なくとも1当量の量で抑制剤を添加すること を特徴とする、請求の範囲第7項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB848420816A GB8420816D0 (en) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | Epoxy resins |
GB8420816 | 1984-08-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62502621A true JPS62502621A (ja) | 1987-10-08 |
JPH0368051B2 JPH0368051B2 (ja) | 1991-10-25 |
Family
ID=10565414
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60503663A Granted JPS62502621A (ja) | 1984-08-16 | 1985-08-14 | 調節された転化率のエポキシ樹脂及びそれらの製法 |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0189474B1 (ja) |
JP (1) | JPS62502621A (ja) |
KR (1) | KR900006910B1 (ja) |
AT (1) | ATE62912T1 (ja) |
AU (1) | AU566379B2 (ja) |
BR (1) | BR8506883A (ja) |
CA (1) | CA1258738A (ja) |
DE (1) | DE3582668D1 (ja) |
DK (1) | DK171586D0 (ja) |
ES (1) | ES8608548A1 (ja) |
FI (1) | FI89376C (ja) |
GB (1) | GB8420816D0 (ja) |
IL (1) | IL76101A (ja) |
IN (1) | IN165308B (ja) |
MX (1) | MX168332B (ja) |
MY (1) | MY101848A (ja) |
NO (1) | NO165077C (ja) |
SG (1) | SG48091G (ja) |
WO (1) | WO1986001216A1 (ja) |
ZA (1) | ZA856204B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH021773A (ja) * | 1988-02-29 | 1990-01-08 | Toto Kasei Kk | 塗料組成物 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5503937A (en) * | 1984-07-17 | 1996-04-02 | The Dow Chemical Company | Curable composition which comprises adducts of heterocyclic compounds |
IL75806A (en) * | 1984-07-17 | 1988-10-31 | Dow Chemical Co | Partially advanced epoxy resin compositions and products resulting from reacting and curing said compositions |
US4946817A (en) * | 1984-07-17 | 1990-08-07 | The Dow Chemical Company | Latent catalysts for epoxy-containing compounds |
GB8603701D0 (en) * | 1986-02-14 | 1986-03-19 | Dow Chemical Rheinwerk Gmbh | Epoxy resins |
GB8705264D0 (en) * | 1987-03-06 | 1987-04-08 | Shell Int Research | Preparation of modified epoxy resin |
DE3887485T2 (de) * | 1987-12-04 | 1994-09-08 | Holden Europ Sa | Herstellungsverfahren für vorverlängerte Epoxyharzdispersionen. |
CZ253297A3 (cs) * | 1995-02-10 | 1998-06-17 | The Dow Chemical Company | Kompozice na bázi epoxidové pryskyřice schopná vytvrzvání při nízké teplotě a způsob její výroby |
WO2002048234A2 (en) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxy resins and process for making the same |
JP2004067828A (ja) * | 2002-08-05 | 2004-03-04 | Nippon Perunotsukusu Kk | エポキシ樹脂粉体塗料 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59136357A (ja) * | 1983-01-26 | 1984-08-04 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | エポキシ系塗料の製造方法 |
JPS59149930A (ja) * | 1980-12-04 | 1984-08-28 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | エポキシ樹脂含浸支持体の製造法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4366295A (en) * | 1981-06-01 | 1982-12-28 | The Dow Chemical Company | Stable precatalyzed epoxy resin compositions |
EP0111547B1 (en) * | 1982-06-10 | 1988-11-17 | The Dow Chemical Company | Advanced epoxy resins and coating compositions containing the advanced epoxy resins |
EP0111562A4 (en) * | 1982-06-23 | 1984-10-16 | Dow Chemical Co | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ADVANCED EPOXIDE RESINS USING A PHOSPHONIUM TRIFLUOROACETATE CATALYST. |
US4438254A (en) * | 1983-02-28 | 1984-03-20 | The Dow Chemical Company | Process for producing epoxy resins |
IL75806A (en) * | 1984-07-17 | 1988-10-31 | Dow Chemical Co | Partially advanced epoxy resin compositions and products resulting from reacting and curing said compositions |
-
1984
- 1984-08-16 GB GB848420816A patent/GB8420816D0/en active Pending
-
1985
- 1985-08-14 AU AU47269/85A patent/AU566379B2/en not_active Ceased
- 1985-08-14 KR KR1019860700216A patent/KR900006910B1/ko not_active Expired
- 1985-08-14 AT AT85904109T patent/ATE62912T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-08-14 EP EP85904109A patent/EP0189474B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-14 WO PCT/EP1985/000416 patent/WO1986001216A1/en active IP Right Grant
- 1985-08-14 DE DE8585904109T patent/DE3582668D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-08-14 ES ES546166A patent/ES8608548A1/es not_active Expired
- 1985-08-14 JP JP60503663A patent/JPS62502621A/ja active Granted
- 1985-08-14 BR BR8506883A patent/BR8506883A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-08-15 IL IL76101A patent/IL76101A/xx unknown
- 1985-08-15 ZA ZA856204A patent/ZA856204B/xx unknown
- 1985-08-15 CA CA000488774A patent/CA1258738A/en not_active Expired
- 1985-08-16 MX MX206341A patent/MX168332B/es unknown
- 1985-08-16 IN IN641/MAS/85A patent/IN165308B/en unknown
-
1986
- 1986-04-15 NO NO86861463A patent/NO165077C/no unknown
- 1986-04-15 DK DK171586A patent/DK171586D0/da not_active Application Discontinuation
- 1986-04-16 FI FI861605A patent/FI89376C/fi not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-09-18 MY MYPI87001739A patent/MY101848A/en unknown
-
1991
- 1991-06-21 SG SG48091A patent/SG48091G/en unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59149930A (ja) * | 1980-12-04 | 1984-08-28 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | エポキシ樹脂含浸支持体の製造法 |
JPS59136357A (ja) * | 1983-01-26 | 1984-08-04 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | エポキシ系塗料の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH021773A (ja) * | 1988-02-29 | 1990-01-08 | Toto Kasei Kk | 塗料組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES546166A0 (es) | 1986-06-16 |
DE3582668D1 (de) | 1991-05-29 |
FI89376C (fi) | 1993-09-27 |
NO165077B (no) | 1990-09-10 |
KR900006910B1 (ko) | 1990-09-24 |
KR860700258A (ko) | 1986-08-01 |
AU566379B2 (en) | 1987-10-15 |
FI861605A0 (fi) | 1986-04-16 |
EP0189474B1 (en) | 1991-04-24 |
ATE62912T1 (de) | 1991-05-15 |
FI861605L (fi) | 1986-04-16 |
MY101848A (en) | 1992-01-31 |
MX168332B (es) | 1993-05-18 |
NO861463L (no) | 1986-04-15 |
IN165308B (ja) | 1989-09-16 |
DK171586A (da) | 1986-04-15 |
NO165077C (no) | 1990-12-19 |
FI89376B (fi) | 1993-06-15 |
DK171586D0 (da) | 1986-04-15 |
IL76101A0 (en) | 1985-12-31 |
AU4726985A (en) | 1986-03-07 |
ZA856204B (en) | 1987-03-25 |
BR8506883A (pt) | 1986-12-09 |
EP0189474A1 (en) | 1986-08-06 |
SG48091G (en) | 1991-07-26 |
CA1258738A (en) | 1989-08-22 |
ES8608548A1 (es) | 1986-06-16 |
WO1986001216A1 (en) | 1986-02-27 |
GB8420816D0 (en) | 1984-09-19 |
IL76101A (en) | 1990-01-18 |
JPH0368051B2 (ja) | 1991-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2507283B1 (en) | Epoxy resin compositions | |
US4722981A (en) | Epoxy resins of controlled conversion and a process for their preparation | |
US4487914A (en) | Curing agents for epoxy resins | |
TW201124437A (en) | Polyoxazolidone resins | |
EP0640635A1 (en) | Liquid epoxy resin composition | |
JPS62502621A (ja) | 調節された転化率のエポキシ樹脂及びそれらの製法 | |
JPS63309518A (ja) | エポキシ樹脂用のフエノール性硬化剤の製造方法 | |
TWI326291B (en) | Epoxy resin compositions, methods of preparing, and articles made therefrom | |
US4020030A (en) | Reaction products of epoxy resins, organic sulfides and protic acids | |
US4722990A (en) | Method for increasing the functionality of an epoxy resin | |
US4342673A (en) | High-solids coating compositions | |
TW201035148A (en) | Metal stabilizers for epoxy resins and advancement process | |
EP0379943B1 (en) | Process for preparation of high-molecular-weight epoxy dimer acid ester resin | |
US5223558A (en) | Process for preparation of high-molecular-weight epoxy dimer acid ester resin | |
EP2510035B1 (en) | Hydroxyl-functional polyester resins | |
JPS6323207B2 (ja) | ||
EP0332744B1 (en) | Compositions prepared from dialkanolamines and triglycidyl ethers of trisphenols | |
JP7590174B2 (ja) | 芳香族エーテルエーテルケトン系重合体及びその製造方法並びに当該重合体を用いた樹脂組成物及び樹脂硬化物 | |
JPS63308030A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤 | |
EP0808337A1 (en) | Epoxy resin composition capable of cure at low temperature | |
JP2003128882A (ja) | 液状エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JPH0472320A (ja) | エポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂組成物 | |
JPH0665356A (ja) | 一液型自己硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
JP2005220205A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 | |
JPH093163A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |