JPS62500035A - 比較的高い分子量のエポキシ樹脂の非水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 比較的高い分子量のエポキシ樹脂の非水性分散体本発明は比較的高い分子量のエ ポキシ樹脂の非水性分散体に関するものである。

産業界では常に被覆物などからの大気中への溶媒量を減少させる方法を捜してい る。現在用いられているエポキシ樹脂コーティング組成物の中にはグリコールエ ーテル、ケトンなどの如き含酸素溶媒中のかかるエポキシ樹脂の溶液がある。し かしながら、適当な塗布粘度を得るためには通常高濃度の溶媒を使用しなければ ならない。

本発明は適当な塗布粘度を達成させるために低価格の炭化水素希釈剤及びより低 濃度の希釈剤またはよシ高濃度のエポキシ樹脂の使用を提供する。

本発明は （，４）　少なくとも４７５の平均エポキシド等価重量及び少なくとも７０’Ｃ のデユラン（Ｄｕｒｒαｎ　／　ＪＰ　）　軟化点を有する少なくとも１つのエ ポキシ樹脂； （Ｂ）　非水性分散媒質：並びに （Ｃ）　＋１＋　エポキシ基と反応する基を含む少なくとも１つの重合可能なエ チレン性不飽和単量体及び （２）エポキシ基と反応する基を含まない少なくとも１つの重合可能なエチレン 性不飽和単量体、から調製される重合体でおる分散剤組成物からなムここに （１）成分Ｌ４）は成分（，０、（Ｂ）及び（Ｃ＞の−緒にした重量の５０〜７ ５．好ましくは５０〜７５重量％の量で存在し；（ｉｔ）　成分（Ｂ）は成分（ 、（）、（Ｂ）及び（Ｃ）の−緒にした重量の２０〜６０．好ましくは２０〜４ ５重量％の量で存在し；（ｉｉ）　成分（（’）は成分（，４）、（Ｂ）及び（ Ｃ）の−緒にした重量の１〜６０．好ましくは５〜２１重量％の量で存在し；６ 、）成分（Ｃ−１）は成分（Ｃ−１）及び（８）の−緒にした重量の０．１〜１ ００．好ましくは０．５〜６重量％を与える量で存在し；そして （■）成分（Ｃ−２）は成分（Ｃ−１）及び（（？−２）の−緒にした重量００ 〜９９．９．、好ましくは９４〜９９．５重量％の量で存在することからなる非 水性分散体に関するものである。

また本発明は １、（、（）　少なくとも４７５の平均工Ｊぎキシド等価重量及び少なくとも７ ０℃のデユラン軟化点を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を （Ｃ−１）　エポキシ基と反応する基を含む少なくとも１つの重合可能なエチレ ン性不飽和単量体と反応させ；■、工程（Ｉ）から生じる生成物を （（’−２）　エポキシ基と反応する基を含まぬ少なくとも１つの重合可能なエ チレン性不飽和単量体と共重合させ；そして■、工程（■）、う・らの生成物を （Ｂ）　非水性分散媒質中に分散させ；その際に（１）成分Ａは成分（、（）、 （（１’−１）、（（：’ｔ２）及び（Ｂ）の−緒にしたｉｔの３０〜７５重量 ％の量で存在させ；（１１）成分（＋Ｚ’−１）は（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の −緒にした重量のへ１〜１００重量％を与える量で存在させ；（ｉ）　成分（Ｃ −２＞は成分（Ｃ−１）及び（Ｃ−２＞の−緒にした重量の０〜９９．９ｔｌ１ ％を与える量で存在させ；そして〜）成分（Ｂ）は成分（Ａ）、（Ｃ−１＞、（ Ｃ−２＞及び（Ｂ）の−（にしたｉｔの２０〜６０重量％の量で存在させること からなる。

上記の非水性分散体の製造方法に関するものである。

本明細書に使用し得る少なくとも４７５の平均エポキシド等価ｔｉ：及び少なく とも７０°Ｃのデユラン軟化点を有する適当な工Ｉキシ樹脂には例えば一般式 によシ表わされるもの、またはかかる式により表わされる化合物があり、ここに 各々のＡは独立して炭素原子１〜８個を有する二価の炭化水素基、々のＡ′は独 立して炭素原子１〜８個を有する二価の炭化水素基であり：各々ＣＲは独立して 水素または炭素原子１〜４個を有するアルキル基であシ；各々のＸは独立して水 素、塩素、臭素または炭素原子１〜８個を有するヒドロカルビルもしくはヒドロ カルビルオキシ基で、％［Ｈａはゼロまたは１の平均値を有し；ル′は２〜１５ の平均値を有し、そしてル“は１．０１〜８の平均値を有する。

重合可能なエチレン性不飽和基を含むいずれかの化合物を本明細書に使用し得る 。

成分（Ｃ−１）ｔたは（（’−２）のいずれかとして使用し得る適当な重合可能 なエチレン性不飽和単量体には例えば式式中、Ｒは水素または炭素原子１〜２０ 個、好ましくは１〜１０個を有するヒドロカルビル基であり；各々のＲ１は独立 して水素または炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１０個を有するヒドロカル ビル基であり、Ｒｚは水素、ノ＼ロク４ンまたは炭素原子１〜２０個、好ましく は１〜１０個を有するヒドロカルビル基であり、その際に該ヒドロカルビル基は 一〇ヨＮ基で置換されていてもよく、そしてＲ８は水素、ノ・口ｒンまたは炭素 原子１〜２０個、好ましくは１〜１０個を有するヒドロカルビル基であり、好ま しくはＲ１及びＲ１の少なくとも１つは水素またはメチル基である、により表わ されるものが含まれる。

殊に適当な単量体には例えばα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メ チルスチレン％　−一プチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−フェニルス テ１７ン、５−フェニル−１−プロにン、２−クロロステニルグロビルエーテル 、ビニルｔ−ブチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ ル、ビニルルミＣ−ブチルエーテル。

ビニルｔ−ブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル 、ビニルメチルケトン、メチルインプロペニルケトン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル 、プロピオン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸 ビニル、２−ビニルビリノン奄　ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、アク リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸インプロビ ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｚｔｃ−ブチル、ア クリル酸ｔ−ブチル。

アクリフ酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸 ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ ル酸プロピル、メタクリル酸インプロピル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸 イソブチル、メタクリル酸♂ＣＣ−ブチル。

メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸２−ヒ ドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヘキシル 、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシ グチル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベン ツル、メタクリル酸シクロヘキシル。

クロロアクリル酸メチルアクリロニトリル、メタクリレートリル、ブタツエン、 塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、クイ皮酸訪導体、マｌ／イン酸誘導体 、その混合物などが含まれる。

エポキシ基またはエポキシ基と反応ｒる基を含む、適当な単量体には例えばアク リル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチルをもしく はヒドロキシゾロビル、ビニルフェノール、イソプロピルフェノール、イソデロ ペニルフェノールグリシソルエーテル、カルボキシ末端化されたブタツエン−ア クリロニトリル共重合体、ケイ皮酸、マレイン酸、メタクリル醒グリシツルまた はスチリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡモノ−もしくはジメタクリレ ートのソグリシソルエーテル、その混合物などが含まれる。成分（Ｃ−１）とし て殊に適するものにはアクリル酸、メタクリル酸またはその混合物がある。

成分（（’−２）として使用し得る殊に適当な単量体にはスチレン、ラウリルメ タクリレート、またはその混合物がある。

単量体を重合させる際に使用し得る適当な遊離基開始剤には例えばアゾ化合物及 び有機過酸化物またはヒドロパーオキシド化合物がある。

適当なアゾ化合物には式ＲＮ＝Ｎ−Ｒ１で表わされるものが含まれ。

ここに各々のＲ及びＲ′は独立して水素、炭素原子１〜１５個、好ましくは４〜 ８個を有するアルキル、アルコキシまたはアリール基であシ、核晶は−ＣＥＮ部 分を含んでいてもよい。殊に適当なアゾ化合物には例えば１−ｔ−ブチルアゾ− １−シアノシクロヘキサン、２−４−ブチルアゾ−２−メトキシ−４−メチルペ ンタン、２−４−ブチルアゾ−２−シアノグロノぞン％　２−ｔ−ブチルアゾ− ２−シアノブタン、２−６−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−４−ブチルア ゾ−２−シアノ−４−メチル啄ンタン、２−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メト キシ−４−メチルペンタン、２．２’−アゾビス（２，４−ツメチルバレロニト リル）。

１．１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２．２’　−アゾビス （２−メチルブチロニトリル）、２．２′　−アゾビスイソブチロニトリル及び その混合物などが含まれる。

適当な有機過酸化物にはＲ−０−０−Ｒ’またはＲＯＯ（Ｃｏ）Ｒ’により表わ されるものが含まれ、ここに各々のＲ及びＲ′は独立して水オキシド、ツクミル パーオキシド、ｔ−ブチルパ−オクトエート、１−ブチルパーオクトエート、ソ ーｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−プチルヒドロノぐ一オキシド、ラウロイル／＃ −オキシド、メチルエーテルケトンパーオキシド、クロロベンゾイルノセーオキ シド及びその混合物などが含まれる。

用いる遊離基重合開始剤の量は特定の単量体または単量体の組合せに依存し、開 始剤は単量体または単量体の組合せの重量を基準として０．１〜１０、好ましく はα５〜８重量％の範囲で通常用いられる。

単量体の重合は８０〜２２０℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で行われる 。

いくつかの因子、例えば重合温度及び開始剤濃度が付加重合体の分子量に影響す る。付加重合体分子量は高濃度の高価な遊離基開始剤を用いず、そして反応温度 を変えずに連鎖移動剤、例えば／・ロダン化された溶媒、メルカプタンなどを用 いて有効に低下させ得る。二塩化エチレン。

三臭化エチレン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモホルム 、クロロホルム、ループチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどが有効な 連鎖移動剤である。揮発性連鎖移動剤の使用は工程中にて真空ストリッピング工 程を用いることを必要とし得る。

適当な非水性分散媒質にはエポキシ樹脂が実質的に不溶性であるいずれかの不活 性物質１例えば炭素原子４〜２８個を有するいずれかの芳香族または脂肪族炭化 水素物質例えばヘキサン、キシレン、エクソン化学会社（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈａｒ ｙｔｉｃａＬ　Ｃａｍｐσｙｃｙ）から市販されるＩｚｏｐａｒ＠　Ｅ及びＩｚ ｏｐａｒ■Ｍ、５ＯＬＶ　ａとしてユニオン（Ｕｎｉｏｎ）７６から市販きれる スー・！−・７〜イ・フラッシュ・ナフサ（Ｓｕｐｅｒ　Ｈｉｇル　Ｆ１ａ５ｈ 　、Ｎａｐｈｔｈａ）、　シクロケトン例えばシ、クロヘキザノン、メチルアミ ルケトン、塩素化された溶媒例えば・ンークロロエチレン並びにその混合物など が含まれる。

最も好適な方法において、進んだ（αｄναｎＣｇｄ、）エポキシ樹脂（ｉ：Ｅ ｔＦ　５７５−４０００）は適当な温１（１２０〜１６０℃）で溶融する。溶融 した樹脂を適当な温度に冷却し、セして希釈剤を加える。

１５０℃以下の沸点を有する溶媒に対しては付加に好適な温度は溶媒の沸点より わずかに低く（５〜１０℃）、そして１５０℃以下の沸点を有する溶媒に対して は付加は１５０℃で行われる。樹脂溶液を調製した後。

温度を重合中は１２０〜１５０℃間に保持する。ビニル単量体及び遊離基開始剤 を同時に連続的に加えて重合を行う。添加が完了し、た後、温度を重合温度で１ ０〜６０分間保持する。溶媒の残りを加え、そして混合物を冷却して分散体を生 成させる。低い粘度を有する進んだ樹脂（ＥＥＷ　４００−９７５）に対する同 等に好適な方法において、重合工程は希釈剤を用いずに溶融樹脂のみ中でその場 で行い得る。樹脂を１５０℃した後、混合物を１５０℃で１０〜６０分間浸漬す る。混合物を７０〜１００℃に冷却し２．そして分散媒質を加えて低分子量のエ ポキシ樹脂の分散体を生成させる。

代りの方法におけて、少量の（０，０１〜０．２５当量％）エポキシ官能基をビ ニル酸と予備反応させてエポキシアクリレートまたはメタクリレートエステルを 生成させる。この反応は適当な触媒例えば酢酸エチルトリフェニルホスホニウム ・酢酸複合体により触媒されるか、または酸素・ぜラド（ＰｃＬｄ、）下にて１ １５〜１５０℃で加熱触媒されるかのいずれかである。次にこのエポキシ１４重 量体を遊離基開始剤を有するコモノマー・を同時に加えることにより共重合させ 、そして前記の通りに分散体を生成させる。

代りの方法において、１５０℃に加熱ｔ、また液体エポキシ樹脂中でビニル重合 を行う。遊離基開始剤を有するビニル単量体をＮｔ／＃ツド下で液体樹脂に同時 に加えることによりビスフェノールＡ及び適当な触媒の添加により所望の等何重 量に進められる低分子量め液体エポキシ樹脂が生じる。次に希釈剤の沸点よりわ ずかに下で適当な非水性分散媒質を溶融した混合物に加えることにより混合物を 分散させる。

本発明の組成物は被覆物構造的及び電気的積層体または複合体、接着剤、コルキ ング（ｃａｕｌｋｉｎｇ）組成物５ボデイー・ソルダー（ｈｏｔｌｙ　ｚσｌｄ ｇｒ）、キャスティング組成物、フィラメント巻きななどの如き用途に有用であ る。

次の実施列は本発明を説明するものであり、いずれの方法においてもその範囲を 限定するためのものでなはない。

本実施例において次の成分を用いる。

五匹ヱ乞慢脂Δｌ′ｉ４７５−５７５の平均エポキシド等価重量（ＥＥＦ）及び ７０〜ｓｏ’ｃのデユラン軟化点を有するビスフェノールＡのジグリシジルエー テルである。

エポキシ樹脂Ｂは１６００〜２００Ｄの平均ＥＦＪ’及び１１５〜１５０℃のデ ユラン軟化点を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル℃のデユラン軟 化点を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。

エポキシ樹脂硬　ＩＡはソエチレントリアミンである。

ｌ５ＯＰＡＲＭはエクソン社、Ｕ、Ｓ、Ａ、から市販される７７℃のフラッシュ 点及び２０７〜２６０℃の沸点範囲を有する比較的高沸点の、狭いカット留分の イソパラフィン性溶媒である。

ｌ５ＯＰＡＲＥはエクソン社、ＵＳＡから市販される１１６〜１５４℃の沸点範 囲を有するイソ・ぐラフイン性炭化水素フラクションである。

Σ４９−ユニ訓はユニオン・カーバイド社ＩＵルｉｏル　ＣａｒｂｉｄｇＣｏｒ ｐｏｒα１ｉｏｎ）から市販されるシリコーン発泡防止化合物である。

スーツ第一・ハイ・フラッシュ・ナフサ（ＳＨＦＮ　は５ＯＬＶ　Ｇとしてユニ コン７６から市販される１５６〜１８０℃の沸点範囲を有する揮発性芳香族炭化 水素溶媒である。

マリンクロット’（ＭａＬｌｉｎｇｋｒｏｄｔ　）　マルチーダロス壽メータ（ ｍｕｌｔｉ　ｇｌｏｒｙ　ｍｇｔｇｒ）を用いてＤＩＮ　６７．５５０ＶＣ従っ て光沢を測定した。樹脂を・ぞ−カ−（Ｐατｋａｒ）試験・セネル上に被覆し 、そして硬化させた。光のビームを被覆物に向け、そして被覆物から反射される 光の量を検出して％反射率を測定した。入射ビームは２０＠及び６０＠の角度で あった。

クロス＋　ハツチ（ＣｒｏｓＪＰ　Ｈａｔｃｈ）接着被覆物の金属基体に対する 接着を測定するためにクロス・ハツチ接着試験を用いた。被覆物を各々の方向に ６回または１１回のいずれかのカットを用いて格子模様にエツチングした（ｇｔ ｃＪ。圧力感知テープを格子上に塗布し、次にはがした。ＡＳＴＭ　５５５９− ８５及び損失されるか、−または保持される被覆物の量を測定することによシ接 着性を評価した。沸騰水クロス・ハツチ接着試験において、被覆物をエツチング し、そして試験しく沸騰前試験）１次にこのものを１時間試験水中で沸騰し、そ して上記のように試験した（沸騰後試験）。

−に浸漬した。過剰の溶媒を振り落とし、そして損傷が生じるまで・・ンマーを 被覆物上で前後に移動させた。被覆物上の圧力のみが・・ンマー・ヘッドの重量 からのものであった。

ガードナー（Ｇαｒむ１ｒ）両餓値（逆及び前）被覆物の耐衝撃性（及び柔軟性 ）を測定するためにガードナー衝撃値を用いた。１．４に９（５ボンド）の重り をＤＩＮ　５５．１５５（ＡＳＴ／、／　Ｄ−２７ｑ　４　）に従っである値の イン寓ンドに対応する高ζから被覆し、た・ンーカー試験・ンネル上に落下させ た。

重りが直接被覆物自体の上に落下した場合、これを前方（ｆｏｒｗαｒｃり衝槃 と呼び、そして金属表面に落ドした場合を逆衝撃と呼ぶ。

実施例　１ エポキシ樹脂Ａ（１３４，９ｇ）を攪拌機、窒素吹込、冷却器及び温度調節器を 備えた反応器中に加えた。攪拌し、セしてＮ、を吹込みながら、樹脂を溶融した 。温度が１２０〜１２５℃に達した場合、ラウリルメタツクリレート（５五７５ ｇ）、アクリル酸（ＣＮ３Ｆ）及び開始剤としての第三級ブチル・Ｐ−ベンゾニ ーＮ２−４．９）からなる単量体原料を滴下しながら加えた。完全に添加した後 、容器を１２０℃〜１２５℃で１時間（５６００秒）保持した。その後　Ｊｚｏ ｐａｒ　Ｍ　１１０＃を滴下しながら加えた。次に分散体を１２０℃で約１．５ 時間（５４００秒）攪拌した。次に分散体を冷却して安定した分散体を生じさせ た。生じた分散体は固体６１重量％を含み、そして２５℃で９６ｃｐｚ　（０， ０９６Ｐα、−）の粘度を有していた。

実施例　２ エポキシ樹脂Ｂ（１５４，９１ｇ）を攪拌機２Ｎ、吹込、冷却器及び温度調節器 を備えた反応容器中に加えた。攪拌し、そしてＮ、を吹込みながう、ニー・ぞ− ・ハイ・フラッシュ・ナフサ（ＳＨＦＮ）Ｉ　Ｄｉを加え、そして溶液を５分間 （５００秒）攪拌した。スチレン４０９、アクリル酸α５ｇ及び開始剤としての 第三級ブチル／ｅ〜ベンゾエート五５ｇの単量体原料を１５０℃で約１０分間（ ６００秒）にわたって加えた。

加熱を１５０℃で１時間（，５６００秒）続けた。、５ＨＦＮ（７５９）を加え 、そして混合物を攪拌しながら８．０℃に冷却し７て５ＨＦＮ中にエポキシ樹脂 Ｂの玉虫色の分散体を生成させた。生じた分散体は１μｍより小さい平均粒径及 び２５℃で２４ａｃｐｚ　（（Ｌ２４Ｐα、ＪＰ）の粘度を有していた。

実施例　３ エポキシ樹脂ＢＮ５４．９ｇ）を攪拌機、窒素吹込、冷却器及び温度調節器を備 えた反応容器中に加えた。攪拌し、セしてＮｔを吹込みながら樹脂を溶融した。

温度が１２０〜１２５℃に達した場合、ラウリルメタクリレ−）（１［’）、ス チレン（１ｏ、９）、アクリル酸（ＩｌｌＬ１４ｇ）及び開始剤としての第三級 ブチル・ぐ−ベンゾニーＨ１，６７ｇ）からなる単量体原料を滴下しながら加え た。添加が完了した後、容器を１２０〜１２５℃で１時間（３６００秒）双保持 した。その後、キシレン５０ｙ及びヘキサ７５０ｇの混合物を滴下しながら加え た。次に分散体を１２０℃で約１．５時間（５４００秒）攪拌した。次に分散体 を冷却して安定な分散体を生成させた。生じた分散体は固体６５％を含み、そし て２５℃で６４ａｐｌ（０，０６４Ｐα、りの粘度を有していた。

実施例　４ エポキシ樹脂Ｂ（１５４，９，ｑ）を攪拌機、窒素吹込、冷却機及び温度調節器 を備えた反応容器中に加えた。攪拌し、そしてＮ、を吹込みながら、樹脂を溶融 した。＠度が１２０〜１２５℃に達した場合、スチレン（４１）、アクリル酸（ ０，５ｇ）及び開始剤としての第三級ブチル・母−ベンゾニー）（３，１）から なる単量体原料を滴下しながら加えた。

添加が完了した後、容器を１２０〜１２５℃で１時間（！１６００秒）保持した 。その後、スーツｅ−・ハイ・フラッシュ・ナフサ９２ＩＩ及びシクロヘキサノ ン１５ｇの混合物を滴下しながら加えた。分散体を１２０℃で約１．５時間（５ ４００秒）攪拌した。次に分散体を冷却して安定な分散体を生成させた。生じた 分散体は固体５ｏ％を含み、そして２５℃で９６ｏＣｐＪＰ（ｏ、９＋ｓＰα、 ＪＰ）の粘度を有していた。

比較実験　Ａ 比較の目的のために、ジエチレングリコールのルーブチルエーテル中のエポキシ 樹脂／３６０．６重量％の溶液を調製した。生じた溶液は２３℃で５３，６００ Ｃ７）Ｆ（５五６Ｐａ、ｚ）を粘度を有していた。

実施例　５ 実施例１と同様の設備を備えた反応容器中のエポキシ樹ｆｉｌ（１’（１５４， ９１，！ｉ＋）を加熱し、約１７０℃の温度で樹脂を溶融した。樹脂を１５０℃ に冷却し、そして１０分間（６００秒）攪拌した。キシレン（１００＃）を加え た。キシレンの添加が完了した後、スチレン１２Ｎ、アクリル酸α０８ｇ及び開 始剤としての第三級ブチル・ぐ−ベンゾエートｉ、１２ｇの単量体原料を加え始 めた。単量体混合物の添加は５〜１０分間（５００〜６００秒）で完了した。溶 液を１５０℃で５〜１５分間（５ＤＯ〜９００秒）加熱した。次に溶液を冷却し 、そして更にキシレン（２０〜５０Ｉ）を加えた。生成物をツヤ−中に入れ、そ して−夜搗盪機上に置いた。キシレン中にエポキシ樹脂Ｃの白色の分散体が生じ た。

実施例　６ 実施例１と同様の設備を備えた反応容器中のエポキシ樹＠Ｃ（１３４，９１，！ ｉ’）を加熱し、約１７０℃の温度で樹脂を溶融した。樹脂を１５０℃に冷却し 、そして１０分間（６００秒）攪拌した。キシレン（１００ｇ）を滴下しながら 加えた。キシレンの添加が完了した後、ラウリルメタクリレ−）１０Ｌアクリル 酸０．１４ｇ及び開始剤として第三級ブチル・５−ベンゾニー）１．７４ｇの単 量体原料を加え始めた。単量体混合物の添加は５〜１０分間（５００〜６００秒 ）で完了した。溶液を１５０℃で５〜１５分間（５００〜９００秒）加熱した。

次に溶液を冷却し、そして更にキシレン（２０〜５０ｇ）を加えた。生成物をツ ヤ−中に入れ、そして−夜襲盪機上に置いた。キシレン中にエポキシ樹脂Ｃの白 色の分散体が生じた。生じた分散体は固体５２重量％を含み、そして２５℃でａ ｏｏｃｐｚ　（ｏ、４ＰｃＬ、ｚ）の粘度を有していた。

比較実験　Ｂ 比較の目的のために、ジエチレングリコールのループチルエーテル中のエポキシ 樹脂（？５１５１重量溶液を調製した。生し、た溶液は２５°Ｃで２２．７Ｆ３ ｒＪｃｐｚ　（２２，７８Ｐα、ｌ）の粘度を有していた。

実施例　７ エイキシ樹脂１）　（７９，３６，１７）を攪拌機、冷却器及び当吹込を備えた 反応器中で溶融した。撹拌ｌ〜、そして加熱しながら樹脂を５ＨＦＮ５７、５４ 　ｇと混合し、そして１５０℃に加熱した。溶液を１０分間（６００秒）撹拌し た。スチレン２０．９、開始剤としての第三級ブチル・ンーベンゾエー１−１． ６５ｇ及びアクリル酸１１４Ｆの単量体添加物を５〜１５分間（５００〜９００ 秒）の期間にわたって反応器中に連続的に供給した。加熱を１５０℃で１時間（ ，５６００秒）続けた。加熱を止め。

体は固体４４％を含んでいた。

実施例　８ Ａ、実施例５で請夷した分散体からの被覆物の製造実施例５で調製した分散体２ ５ｇ（０，００ｇ当量）をエポキシ硬化剤ＡＯＡ　８．？　（０，００ｇ当量） ％界面活性剤５ＡＧ１０ｎ　（０，１６，Ｖ）並びにＩ　、ｔ　ｏ　ｐσｒ■Ｍ 及（ｊニー・ン一・・・イ・フラッシュ・ナフサの５０−５０重併の混合物５− １０．９と混合した。この混合物をボンデライト（ＢｏｒＬｃＬｇｒｉｔｔ）４ ０冷ローリングされた鋼鉄製試験−々ネル（ハ）塗布した。被＆！厚さは０．６ 〜１ミル（１５，２４〜２５．４ｍ）であった。分散体の被覆特性を第１表に示 す。

Ｂ、実　例５で調製された分散体か　の被寺粒ｏｎ慮実施例５で調製した分散体 ３４．！ｉ’（０，００６当量）をエポキシ硬化剤、（Ｑ、１２＆　（０，００ ６当量）、界面活性剤Ｓ−Ａ−Ｇ、１ＤＯ（０，１６ｇ）及びキシレン−２−ス ーツぐ−・ハイ・フラッシュ・ナフサの５０−５０混合物５〜１０ｇと混合した 。

この混合物を冷ローリングきれた鋼鉄製ボンデライト４０パーカー試験パネル上 に被覆した。（ＡＳＴＭ　４１４７）被覆した・ンネルを１５００Ｃで１５分間 （９００秒）硬化させた。被覆厚さは０．７５〜１ミル（１９，０５〜２５．４ 隨）であった。分散体の被覆特性を第１表に示す。

比較実験　Ｃ エイキシ樹脂Ｂの溶液から被覆溶液を次のように調製した。

メチルアミルケトン中のエポキシ樹脂Ｂ（６３重量％）のエポキシ樹脂溶液（５ ７重量％）２４．６ｇ（［１００ｇ当量）を硬化剤ＡｃＬ１８ｇ（（ＬＯ０ｇ当 量）と混合した。溶液をボンデライト４０冷ローリングされた鋼鉄製試験パネル に塗布した。次に被覆した・母ネルを１５０℃で１５分間（９００秒）硬化させ た。被覆厚さはｃＬ６〜１ミル（１５，２５〜２５．４ｍ）であった。被覆特性 ａ第１表に示す。

比較実１倹　Ｄ メチルアミルケトン中のエイキシ樹脂Ｃ（５２重量％）の溶液（４８重ｆｆｉ％ ）　２５．０６　ｇ（０，００６当量）を硬化剤、（Ｑ、１６１１　（α００７ 当量）と混合した。溶液をボンデライト４０冷ローリングされた鋼鉄製試験パネ ルに塗布した。被覆したノｅネルを１５０℃で１５分間（９００秒）硬化させた 。被覆厚さは０．７５〜１ミル（１９，０５〜２５．４ｍ）であった。被覆特性 を第１表に示す。

国際調査報告 ＡＮＩＪＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）少なくとも４７５の平均エポキシ等価重量及び少なくとも７０℃のデ ユラン軟化点を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂；（Ｂ）非水性分散媒質； 並びに （Ｃ）（１）エポキシ基と反応する基を含む少なくとも１つの重合可能なエチレ ン性不飽和単重体及び （２）エポキシ基と反応する基を含まない少なくとも１つの重合可能なエチレン 性不飽和単量体、から調製される重合体である分散剤組成物を含んで成り、ここ に （ｉ）成分（Ａ）は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の一緒にした重量の３０〜７ ５重量％の量で存在し：（ｉｉ）成分（Ｂ）は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の 一緒にした重量の２０〜６０重量％の量で存在し：（ｉｉｉ）成分（Ｃ）は成分 （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の一緒にした重量の１〜６０重量％の量で存在し：（ ｉｖ）成分（Ｃ−１）は成分（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の一緒にした重量の０． １〜１００重量％を与える量で存在し；そして（ｖ）成分（Ｃ−２）は成分（Ｃ −１）及び（Ｃ−２）の一緒にした重量の０〜９９．９重量％の量で存在する非 水性分散体。 ２．（ｉ）成分（Ａ）が成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の一緒にした重量の５０ 〜７５重量％の量で存在し； （ｉｉ）成分（Ｂ）が成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の一緒にした重量の２０〜 ４５重量％の量で存在し； （ｉｉｉ）成分（Ｃ）が成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の一緒にした重量の５〜 ２１重量％の重で存在し；そして（ｉｖ）成分（Ｃ−１）が成分（Ｃ−１）及び （Ｃ−２）の一緒にした重量の０．５〜６重量％を与える量で存在する、請求の 範囲第１項記載の非水性分散体。 ３．（ｉ）成分（Ａ）が式（Ｉ）．（ＩＩ）または（ＩＩＩ）により表わされる 少なくとも１つのエポキシ樹脂であり、ここに各々のＡは独立して炭素原子１〜 ８個を有する二価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があり ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります ▼または▲数式、化学式、表等があります▼であり；各々のＡ′は独立して炭素 原子１〜８個を有する二価の炭化水素基であり；各々のＲは独立して水素または 炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり；各々のＸは独立して水素、塩素、 臭素または炭素原子１〜８個を有するヒドロカルピルもしくはヒドロカルピルオ キシ基であり：ｎはゼロまたは１の平均値を有し；ｎ′は２〜１５の平均値を有 し、そしてｎ′′は１．０１〜８の平均値を有し； （ｉｉ）成物（Ｂ）が炭素原子４〜２８個を有する芳香族もしくは脂肪族炭化水 素物質またはその混合物であり；（ｉｉｉ）成分（Ｃ−１）が式（ＩＶ）で表わ される少なくとも１つの単量体であり、ここにＲは水素であり；各々のＲ１は独 立して水素または炭素原子１〜２０個を有するヒドロカルピル基であり；Ｒ２は 水素，ハロゲンまたは炭素原子１〜２０個を有するヒドロカルピル基であり、該 ヒドロカルビル基は−Ｃ≡Ｎ基で置換されていてもよく，そしてＲ３は水素、ハ ロゲンまたは炭素原子１〜２０個を有するヒドロカルビル基であり； （ｉｖ）成分（Ｃ−２）が式（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる少なくとも１つ の単量体であり、ここにＲは炭素原子１〜２０個を有するヒドロカルピル基であ り：各々のＲ１は独立して水素または炭素原子１〜２０個を有するヒドロカルビ ル基であり；Ｒ２は水素、ハロゲンまたは炭素原子１〜２０個を有するヒドロカ ルビル基であり、該ヒドロカルビル基は−Ｃ≡Ｎ基で置換されていても置換され ていなくてもよく，そしてＲ３は水素、ハロゲンまたは炭素原子１〜２０個を有 するヒドロカルピル基である、請求の範囲第２項記載の非水性分散体。 ４．（ｉ）成分（Ａ）が式（Ｉ）により表わされる少なくとも１つのエポキシ樹 脂であり、ここに各々のＸは水素であり、そしてｎ′は２〜１５の値を有し； （ｉｉ）成分（Ｂ）がキシレン、ヘキサン、１１６〜１３４℃の沸点範囲を有す るイソパラフイン性炭化水素フラクシヨン、２０７〜２６０℃の沸点範囲を有す るイソパラフイン性炭化水素フラクシヨン、１５６〜１８０℃の沸点範囲を有す る芳香族炭化水素フラクシヨンまたはその組合せであり （ｉｉｉ）成分（Ｃ−１）がアクリル酸、メタクリル酸またはその混合物であり ；そして （ｉｖ）成分（Ｃ−２）がスチレン、ラウリルメタクリレートまたはその混合物 である、請求の範囲第３項記載の非水性分散体。 ５（ｉ）成分（Ａ）が（ａ）４７５〜５７５の平均エポキシ等価重量及び７０〜 ８０℃のデユラン軟化点（ｂ）１６００〜２０００の平均エポキシ等価重量及び １１５〜１３０℃のデユラン軟化点、（ｃ）２０００〜３５００の平均エポキシ 特価重量及び１２０〜１４０℃のデユラン軟化点，並びに（ｄ）３５００〜５５ ００の平均エポキシ等価重量及び１３５〜１５５℃のデユラン軟化点を有し； （ｉｉ）成分（Ｂ）がキシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、２０７〜２６０℃ の沸点範囲を有するイソパラフイン性炭化水素フラクシヨン、１５０〜１８０℃ の沸点範囲を有する芳香族炭化水素フラクシヨンまたはそのいずれかの混合物で あり： （ｉｉｉ）成分（Ｃ−１）がアクリル酸であり；そして（ｉｖ）成分（Ｃ−２） がスチレン、ラウリルメタクリレートまたはその混合物である、請求の範囲第１ 項記載の非水性分散体。 ６．（Ｉ）（Ａ）少なくとも４７５の平均エポキシド等価重量及び少なくとも７ ０℃のデユラン軟化点を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を （Ｃ−１）エポキシ基と反応する基を含む少なくとも１つの重合可能なエチレン 性不飽和単量体と反応させ；（ＩＩ）工程（Ｉ）から生じる生成物を（Ｃ−２） エポキシ基と反応する基を含まぬ少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和 単量体と共重合させ；そして（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）からの生成物を（Ｂ）非水 性分散媒質中に分散させ；その除に成分（Ａ）は成分（Ａ）、（Ｃ−１）、（Ｃ −２）及び（Ｂ）の一緒にした重量の３０〜７５重量％の重で存在させ； （ｉ）成分（Ｃ−１）は（Ｃ−１）および（Ｃ−２）の一緒にした重量の０．１ 〜１００重量％を与える量で存在させ； （ｉｉ）成分（Ｃ−２）は成分（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の一緒にした重量の０ 〜９９．９重量％を与える量で存在させ：そして（ｉｉｉ）成分（Ｂ）は成分（ Ａ）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｂ）の一緒にした重量の２０〜６０重量％ の重で存在させる、非水性分散体の製造方法。 ７．（ｉ）成分（Ａ）が式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）により表わされる 少なくとも１つのエポキシ樹脂であり、ここに各々のＡは独立して炭素原子１〜 ８個を有する二価の炭化水素、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、 表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数式、化学式 、表等があります▼であり；各々のＡ′は独立して炭素原子１〜８個を有する二 価の炭化水基であり：各々のＲは独立して水素または炭素原子１〜４個を有する アルキル基であり：各々のＸは独立して水素、塩素、臭素または炭素原子１〜８ 個を有するヒドロカルピルもしくはヒドロカルビルオキシ基であり；ｎはゼロま たは１の平均値を有し：ｎ′は２〜１５の平均値を有し、そしてｎ′′は２．０ １〜８の平均値を有し：（ｉｉ）成分（Ｃ−１）が式（ＩＩＩ）で表わされる少 なくとも１つの単量体であり、ここにＲは水素であり；各々のＲ１は独立して水 素または炭素原子１〜２０個を有するヒドロカルビル基であり；Ｒ２は水素、ハ ロゲンまたは炭素原子１〜２０個を有するヒドロカルビル基であり，該ヒドロカ ルピル基は−Ｃ≡Ｎ基で置換されていてもよく、そしてＲ３は水素、ハロゲンま たは炭素原子１〜２０個を有するヒドロカルピル基であり； （ｉｉｉ）成分（Ｃ−２）が式（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる少なくとも１ つの単量体であり、ここにＲは炭素原子１〜２０個を有するヒドロカルピル基で あり；各々のＲ１は独立して水素または炭素原子１〜２０個を有するヒドロカル ピル基であり；Ｒ２は水素、ハロダンまたは炭素原子１〜２０個を有するヒドロ カルピル基である、該ヒドロカルピル基は−Ｃ≡Ｎ基で置換されていても置換さ れていなくてもよく、そしてＲ３は水素、ハロゲンまたは炭素原子１〜２０個を 有するヒドロカルビル基である、請求の範囲第６項記載の方法。 ８．（ｉ）成分（Ａ）を成分（Ａ）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｂ）の一緒 にした重量の５０〜７５重量％を存える量で存在させ：（ｉｉ）成分（Ｃ−１） を成分（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の一緒にした重量の０．５〜６重量％を与える 量で存在させ：（ｉｉｉ）成分（Ｃ−２）を成分（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の一 緒にした重量の９４〜９９．５重量％を与える量で存在させ；そして（ｉｖ）成 分（Ｂ）を成分（Ａ）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｂ）の一緒にした重量の ２０〜４５重量％の量で存在させる、請求の範囲第７項記載の方法。 ９．（ｉ）成分（Ａ）が式（Ｉ）により表わされる少なくとも１つのエポキシ樹 脂であり，ここに各々のＸは水素であり、そしてｎ′は２〜１５の値を有し： （ｉｉ）成分（Ｃ−１）がアクリル酸，メタクリル酸またはその混合物であり； （ｉｉｉ）成分（Ｃ−２）がスチレン、ラウリルメタクリレートまたはその混合 物であり；そして （ｉｖ）成分（Ｂ）がキシレン、ヘキサン、１１６〜１３４℃の沸点範囲を有す るイソパラフイン性溶媒、２０７〜２６０℃の沸点範囲を有するイソパラフイン 性炭化水素フラクシヨン、１５６〜１８０℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素 フラクシヨンまたはその組合せである、請求の範囲第８項記載の方法。 １０．請求の範囲第１、２、３または４項のいずれかに記載の組成物を硬化量の 適当な硬化剤もしくは触媒量の適当な触媒またはその組合せを用いて硬化させる ことから生じさせる生成物。