JPS624324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶度高く、品質一定で、化学的活
性大なる水酸アパタイトの製造方法に関する。

水酸アパタイトは、理論式Ca₁₀（PO₄）₆
（OH）₂で示される塩基性リン酸カルシウムであ
り、骨、歯等を構成する生体内の主要無機成分で
ある。水酸アパタイトは、有機化合物との優れた
親和性を有していることから、新しい無機材料と
しても注目されている。水酸アパタイトの合成方
法としては、従来固相反応による乾式法、沈殿反
応による湿式法等種々の方法が知られているが、
化学的に活性の大きな水酸アパタイトを製造する
には、カルシウム塩水溶液と燐酸塩水溶液又は水
酸化カルシウムと燐酸とを混合反応させた後、熟
成を行なう湿式法が有利であるとされている。し
かしながら、公知の湿式法及び該方法により得ら
れる水酸アパタイトには、以下の如き難点が存在
する。(i)高温で長時間の熟成工程を必要とする、
(ii)水酸アパタイトの化学量論的なCa／Ｐモル比
は、1.67である。しかしながら、湿式法では、反
応により生成した非晶質燐酸カルシウム（Ca／
Ｐモル比＝1.48〜1.67程度）やカルシウムイオン
欠損水酸アパタイト、オクタ燐酸カルシウム等
（以下これ等を前駆物質という）が熟成により最
終的に水酸アパタイト結晶に転移する過程におい
て、結晶化速度、Ca／Ｐモル比の変化、温度、
PH、熟成時間並びにその他の多数の因子の影響を
受けやすい為、水酸アパタイト結晶のCa／Ｐモ
ル比が1.48〜1.67の範囲内でバラツキを生じ、粉
体としての性質も均質とはなり難い、(iii)湿式法で
得られる水酸アパタイト沈殿物は、一般に結晶度
が低く、ゲル状物となりやすい為、沈殿操作が繁
雑となり、これがやはりCa／Ｐモル比を変動さ
せる一因となる。

本発明者は、公知の水酸アパタイトの湿式製造
方法の問題点に鑑みて種々実験及び研究を重ねた
結果、原料カルシウム源とリン源との反応過程に
摩砕処理を併用することにより、これ等問題が大
巾に軽減若しくは実質上解消されることを見出し
た。即ち、本発明は、水酸化カルシウム及びカル
シウム塩の少なくとも１種を含有する水溶液又は
懸濁液と燐酸及び燐酸塩の少なくとも１種を含有
する水溶液又は懸濁液を摩砕しつつ反応させるか
又は混合後摩砕反応させることを特徴とする水酸
アパタイトの製造方法に係る。

本発明方法によれば、結晶度が高く、Ca／Ｐ
モル比が1.67に極めて近く、化学的活性の大きい
水酸アパタイトが、高温で長時間の熟成を要する
ことなく短時間内に容易に製造される。又、生成
物は、簡単な水洗操作により高純度の水酸アパタ
イトとすることが出来る。

本発明においては、カルシウム源としては、
Ca（OH）₂又はCaCl₂、Ca（NO₃）₂、
（CH₃COO）₂Ca、（CaO）₄・P₂O₅、Ca₂（HPO₄）
（OH）₂等のカルシウム塩の１種又は２種以上を水
溶液又は水懸濁液として使用し、リン源として
は、H₃PO₄又はNH₄H₂PO₄、（NH₄）₂HPO₄、Ca
（H₂PO₄）₂、CaHPO₄等の燐酸塩の１種又は２種
以上を水溶液又は水懸濁液として使用する。Ca
（OH）₂及び／又はカルシウム塩の液中濃度は、通
常Ca（OH）₂として４〜15重量％（以下％とある
のは、重量％を示す）程度、H₃PO₄及び／又は燐
酸塩の液中濃度は、通常H₃PO₄として２〜８％程
度であり、反応時のCa／Ｐモル比が1.60〜1.70程
度となり且つ摩砕時の固形分濃度が５〜20％程度
となる様に両液を摩砕下に混合して又は混合後摩
砕して反応させる。原料の濃度が低過ぎる場合に
は、経済的に不利となり、一方濃度が高過ぎる場
合には、生成した前駆物質を水酸アパタイトに転
移させる為の摩砕処理時間が長くなるので、やは
り経済的に不利である。反応時の温度は、特に限
定されないが、100℃以下が望ましく、一般に常
温で十分である。反応系のPHは、７以上であれば
良い。

本発明においては、カルシウム源原料とリン源
原料とを反応させつつ、生成した前駆物質を摩砕
処理することを必須とする。摩砕手段としては、
振動ミル、サンドミル、グレンミル等の摩砕媒体
を使用する撹拌ミルを例示することが出来る。摩
砕媒体を使用することなく、例えば回転翼により
単に液を撹拌するだけでは、前駆物質の水酸アパ
タイトへの転移を十分に促進することが出来ず、
又得られた水酸アパタイトの性質も満足すべきも
のとはいえない。本発明で採用される摩砕とは、
容器内で連続的に運動する多数のメデイアにより
メカノケミカル的に被処理物を摺りつぶす操作を
言い、メデイアとしては、比重2.0〜8.0ｇ／cm³、
好ましくは2.2〜6.0ｇ／cm³の0.5〜50mm程度のボー
ルが通常使用される。メデイアとしては、アルミ
ナボール、ガラスビーズ等のセラミツク製のもの
が好ましい。

本発明方法により得られた水酸アパタイトは、
結晶度が高く、高純度で、比表面積が大きく、化
学的活性に優れているので、歯科材料、人工骨等
の製造原料、吸着材、食品その他への添加剤とし
て有用である。

実施例 １ １mm大のガラスビーズ（比重2.5ｇ／cm³）7.5Kg
を摩砕媒体とする容積14のサンドミルに濃度10
％、温度25℃の水酸化カルシウム懸濁液（PH
13.1）2.96Kgを収容し、回転数600rpmで撹拌し
つつ、濃度40％の燐酸水溶液0.6Kgを約４分間に
わたり滴下した後、更に10分間撹拌摩砕を継続し
た。反応系のCa／Ｐモル比は、1.67であつた。
得られた水酸アパタイトの水懸濁物をフイルター
プレスで脱水し、続いて加熱乾燥したもののＸ線
回折図は、第１図に示す通りであり、ピークの分
離が良く、半価幅もせまく、試料の結晶度の高さ
を示している。又、乾燥生成物の比表面積
（BET法による）は、150m²／ｇ、Ca／Ｐモル比
は1.66であつた。

比較例 １ (イ) ガラスビーズを摩砕媒体として使用しない以
外は、実施例１と同様にして反応生成物を得
た。該反応生成物をフイルタープレスで脱水
し、加熱乾燥したもののＸ線回折図は、第２図
に示す通りであり、ピークの分離が悪く、半価
幅もせまく、水酸アパタイト以外の成分のピー
ク(a)及び(b)が認められる。

(ロ) 上記(イ)と同様にして得られた反応生成物を反
応液中常温で24時間放置した後、フイルタープ
レスで脱水し、加熱乾燥したもののＸ線回折図
は、第２図とほぼ同様で、不純物のピークを示
しており、この程度の熟成では高純度の水酸ア
パタイトは得られなかつた。

実施例 ２ 濃度40％の燐酸水溶液0.6Kgを約20分間かけて
滴下する以外は、実施例１と同様にして水酸アパ
タイト結晶を得た。

得られた結晶のＸ線回折図は、第１図と同様で
あり、Ca／Ｐモル比は1.67であつた。

実施例 ３ １mm大のガラスビーズ7.5Kgを摩砕媒体とする
容積14のサンドミルに濃度10％の第二燐酸カル
シウム（CaHPO₄・2H₂O）懸濁液2.58Kgを収容
し、回転数600rpmで回転しつつ、濃度10％の水
酸化カルシウム懸濁液0.744Kgを約１分間かけて
滴下した。滴下開始時を起点として経時的に反応
液を採取し、脱水及び乾燥を行なつて得た乾燥粉
体のＸ線回折結果によれば、滴下開始40分後に前
駆物質から水酸アパタイトへの変換の終了が認め
られた。

比較例 ２ 摩砕材料を使用しない以外は、実施例３と同様
にして第二燐酸カルシウム懸濁液に水酸化カルシ
ウム懸濁液を滴下した後、常温で６時間撹拌し、
更に24時間放置した。反応生成物を脱水及び乾燥
したもののＸ線回折図には、第二燐酸カルシウム
のピークが認められた。

実施例 ４ 濃度10％の酢酸カルシウム水溶液1.76Kgと濃度
10％の燐酸二アンモニウム水溶液0.79Kgとを混合
し、40％アンモニア水でPH8.5に調整した後、直
径１mmのガラスビーズ7.5Kgを摩砕媒体とする容
積14のサンドミルに収容し、回転数600rpmで
10分間撹拌摩砕した。生成した水懸濁物を脱水及
び乾燥したもののCa／Ｐモル比は、1.61であ
り、Ｘ線回折図は水酸アパタイトの回折を示し
た。

比較例 ３ 実施例４と同様にして酢酸カルシウム水溶液に
燐酸二アンモニウム水溶液を加え、アンモニア水
でPH8.5に調整した混合液を摩砕材料を使用しな
い容積14のサンドミルに収容し、回転数
600rpmで６時間撹拌した。生成した水懸濁液を
脱水及び乾燥したもののCa／Ｐモル比は、1.49
であり、Ｘ線回折図は水酸アパタイト以外のピー
クを示しており、生成物の結晶性が低いことを示
していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１に示す本発明方法により得
られた水酸アパタイトのＸ線回折図を示し、第２
図は、比較例１で得られた水酸アパタイトのＸ線
回折図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸化カルシウム及びカルシウム塩の少なく
   とも１種を含有する水溶液又は懸濁液と燐酸及び
   燐酸塩の少なくとも１種を含有する水溶液又は懸
   濁液を摩砕しつつ反応させるか又は混合後摩砕反
   応させることを特徴とする水酸アパタイトの製造
   方法。