JPS6238450A - 光可溶化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、同一分子内に活性光線の照射により酸を発生
し得る部分構造、及び酸によ部分解し得るシリルエーテ
ル基をそれぞれ少なくとも１個有する新規な元化合物を
含有した平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバヘッド
プロジェクタ−用図面、ＩＣ回路、ホトマスクの製造に
適する光可溶化組成物に関する。

「従来の技術」 活性光線により可溶化する、いわゆるボジチブに作用す
る感光性物質としては、従来オルトキノンジアジド化合
物が知られており、実際平版印刷版、ホトレジスト等に
広く利用されてきた。このようなオルトキノンジアジド
化合物としては、例えば米国特許第２，７Ａｊ、１１１
号、同第２゜７４７．０タコ号、同第−，７７２，２７
２号、同第２．ｒｊり、１１２号、同第λ、り０７．ｔ
Ａｔ号、同第Ｊ、０１７４．／１０号、同第ｊ、　０１
Ａ＆、１１１号、同第Ｊ、０１７６．１１１号、同第Ｊ
、ｏａｔ、ｉｉｒ号、同第ｊ、Ｏ１ｔ＆、／／り号、同
第３，０４Ａ６，１２０号、同第３．ｏ４４、／λ１号
、同第ｊ、０４Ａｔ、／２２号、同第Ｊ、０４４４．／
２Ｊ号、同第Ｊ、ｏｔｉ、ｔｔ３゜号、同第ｊ、１０２
，１０り号、同第ｊ、１０６゜４Ａぶ１号、同第ｊ、４
３１，７０９号、同第３゜６μ７．≠４／−３号゛の各
明細書をはじめ、多数の刊行物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こしてｊ員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いず
れも感光性が不十分であるという欠点を有する。これは
、オルトキノンジアジド化合物の場合、本質的に量子収
率がｌを越えない□ということに由来するものである。

オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感光
性を高める方法については、今までいろいろと試みられ
てきたが、現像時の現像許容性を保持したｔま感光性を
高めることは非常に困難であった。例えば、このような
試みの例として、特公昭≠！−／コトー号、特開昭！−
−φ０１２！号、米国特許第≠、３０７．／７３号など
の明細書に記載された内容を挙げることができる。

また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにポジ
テブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その７つとして、例えば特公昭Ｊ−Ａ
−一６りを号の明細書に記載されているオルトニトロカ
ルビノールエステル基を有するポリマー化合物が挙げら
れる。しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの場
合と同じ理由で感光性が十分とは言えない。また、これ
とは別に接触作用により活性化される感光系を使用し、
感光性を高める方法として、光分解で生成する酸によっ
て第コの反応を生起させ、それにより露光域を可溶化す
る公知の原理が適用されている。

このような例として、例えば光分解により酸を発生する
化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物と
の組合せ（特開昭弘ｒ−ｒｙｏ。

３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物と
の組合せ（特開昭ｊ１−／２０７／≠号）、主鎖にアセ
タール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭ｊＪ−／ＪＪ≠λり号）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭！よ一／２タタ！号）、Ｎ−アシル
イミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭！ｊ−／２ｔコ３
を号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの
組合せ（％開昭１４−／７３≠！号）、及びシリルエー
テル化合物との組合せ（特開昭６Ｏ−３７ｊ４ｃり号）
などを挙げることができる。これらは原理的に量子収率
が／を越える為、高い感光性を示す可能性があるが、ア
セタール又は０、Ｎ−アセタール化合物の場合、及び主
鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーの場合
、光分解で生成する酸による第２の反応の速度が遅い為
、実際の使用に十分な感光性を示さない。ま九オルトエ
ステル又はアミドアセタール化合物の場合及び、エノー
ルエーテル化合物の場合、更にＮ−７シルイミノ炭酸化
合物の場合は確かに高い感光性を示すが、経時での安定
が悪く、長期に保存することができない。主鎖にオルト
エステル基を有する／　ＩＪママ−場合も、同じく高感
度ではあるが、現像時の現像許容性が狭いという欠点を
有する。

シリルエーテル化合物の場合は、上記の化合物に比べ高
感度かつ経時安定性に優れているが、高感度刷版等に応
用するには感度、及び現像時の現像許容性がいまだ十分
とは言えない。

「発明が解決しようとする問題点」 本研究の目的は、これらの問題点が解決された新規な光
可溶化組成物を提供することである。即ち高い感光性を
有し、現像時の現像許容性が広い新規な光可溶化組成物
を提供することである。

本研究の別の目的は、経時での安定性が優れ長規に保存
が可能な新規な光可溶化組成物を提供することである。

本研究の更に別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規な光可゛溶化組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果新規な光可溶性化合物を用いることで前記目的が達成
されることを見い出し本発明に到達した。

即ち本発明は、活性光線の照射により酸を発生し得る部
分構造と、下記一般式（Ｉ）で示される部分構造（シリ
ルエーテル基）とをそれぞれ少なくとも１個有し、現像
液中でのその溶解度が酸の作用により増大する化合物を
含有する光可溶化組成物である。

好ましくは、活性光線の照射により酸を発生する部分構
造は、トリハロメチル基が置換した８−トリアジン単位
又はトリハロメチル基が置換したオキサジアゾール単位
を有するものであることを特徴とする。

また一般式（Ｉ）で示される部分構造は、好ましくけ下
記一般式（Ｉ［）、（■）、又は（Ｉｌｌ／）で示され
るシリルエーテル基であることを％徴とする。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ′２、Ｒ６は同一でも相異
していてもよく、それぞれ水素原子、アルキル、アルケ
ニル、置換基を有していてもよいアリールもしくはアラ
ルキル、−０Ｒ５又は活性光線の照射により酸を発生す
る部分構造を示す。好ましくは炭素数ノル弘偶のアルキ
ル、又は−０Ｒ５を示す。Ｒ４は置換基を有していても
よい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。Ｒ５は置
換基を有していてもよいアルキル、アリールもしくはア
ラルキル基、又は活性光線の照射で酸を発生する部分構
造を示す。好ましくは炭素数／〜ｒ個のアルキル、炭素
数Ａ−／ｊ個のアリール基、もしくは活性光線の照射で
酸を発生する部分構造を示す。

本発明のシリルエーテル化合物の具体例としては次に示
すものが含まれる。

更　　　　　　　　　　　　　　　妻　　　　　　　叶
磯　　　　　　　　Ｔ −ｄ 礪甲 工 Ｑ 甲 ′４′４ 工 ）　　　　　　　　　　十　　　　　　　）礪　　　　
　　　　　　　　　　磯 本発明におけるシリルエーテル化合物の分子量は重量平
均で好ましくは２００以上、更に好ましくはコｏ　ｏ　
ｏ−λｏｏｏｏｏである。

本発明におけるシリルエーテル化合物のシリルエーテル
結合と活性光線の照射により酸を発生し得る部分構造の
比率は、好ましくはモル比で／：ｊ〜／：０，００／、
さらに好ましくはｌ：ｌ〜／：０．０／である。

本発明のシリルエーテル化合物は単独で光可溶性化合物
として使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と
混合して用いた方が好ましい。好適カアルカリ可溶性樹
脂には、ノボラック型フェノール樹脂が含まれ、具体的
には、フェノールホルムアルデヒドｍ脂、ｏ−クレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、ｍ・−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂などが含まれる。更に特開昭！０−／２ｊ１
Ｆ０６号公報に記されている様に上記のようなフェノー
ル樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド
樹脂のような炭素数３〜ｒのアルキル基で置換されたフ
ェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合
物とを併用すると、一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂
は、感光性レジスト形成性組成物の全重量を基準として
約４ＬＯ〜約り０重を係、よシ好ましくはｔｏ−ｔｏ重
重量金含有せられる。

本発明の光可溶性組成物には必要に応じて、更に染料、
顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化合物の酸発生効
率を増大させる化合物（所謂増感剤）などを含有させる
ことができる。好適な染料としては油溶性染料及び塩基
性染料がある。具体的には、オイルイエロー＄／　０　
／、オイルイエロー＠／３０．オイルピンク＃３ノ２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ８，オイルブル
ー＃ｔＯＪ、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ
、オイルブラック’１’−ｒｏｔ　（以上、オリエント
化学工業株式会社製）クリスタルバイオレット（（Ｉ≠
λｊ！り、メチルバイオレット（（Ｉ４ｔ２１３１）、
ローダミンＢ（（Ｉ４ｔｊ／７０Ｂ）、マラカイトグリ
ーン（（Ｉ≠２０００）、メチレンブルー（（ＩｊコＯ
７よ）などをあげることができる。

本発明の光可溶性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、エチレンクリコールモノメチルエー
テル、エチレングリフールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、トルエン、酢酸エチルなどが
あり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）は、
λ〜！Ｏ重量係である。このうち、本発明の組成の好ま
しい濃度（固形分）は０．／−２重重量係である。また
、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷
版についていえば一般的に固形分として０．７〜Ｊ、０
９７ｍ２が好ましい。

塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感・光膜
の物性は低下する。

本発明の光可溶性組成物を用いて平版印刷版を製造する
場合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸
化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、
ステンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を上げることができる。

また印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクタ−用フ
ィルム第２原図用フィルムの製造に適する支持体として
はポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセテー
トフィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチック
フィルムの表面を化学的あるいは物理的にマット化した
ものをあげることが出来る。ホトマスク用フィルムの製
造に適する支持体としてはアルミニウム、アルミニウム
合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテレフタレート
フィルムや着色層をもうけたポリエチレンテレフタレー
トフィルムをあげることが出来る。

またホトレジストとして上記以外の種々の支持体、例え
ば銅板、銅メツキ板、ガラス板上に本発明の光可溶性組
成物を塗布して使用される。

本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。また高密度エ
ネルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走
査露光も本発明に使用することができる。このようなレ
ーザービームトシてはヘリウム・ネオンレーザ−、アル
ゴンレーザー、クリプトンイオンレーザ−、ヘリウム・
カドミウムレーザーなどが挙げられる。

本発明の光可溶性組成物にたいする現像液としては、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、
第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニ
リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水
溶液が適轟であり、それらの濃度が０．７〜１０重量係
、好ましくは０．２〜！重量係になるように添加される
。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれによう限定されるものではな
い。

合成例／（化合物例＆２の合成） 下記に示す化合物（Ｖ）Ａ、／／ｆ　（０，０２００ｍ
ｏｔ）とピリジメタ、よ７９（０，／コ／ｍｏｔ）をメ
チルエチルケトン！０４に溶解し、これをメチルトリク
ロロシランｊ、２Ｐｆｉ！　（０，０２２０ｍｏｌ）の
メチルエチルケトン（２０ｍｌ　）溶液に攪拌しながら
室温下、滴下ロートにて７時間を要して添加した。添加
後、油浴上ｊｏ０ｃにて２時間攪拌を続けた。これを室
温にもどし、ジメチルジクロロシランλ、！ｒ≠？（０
，０２２０ｍｏｔ）を加え、さらに攪拌しなからｐ−キ
シリレングリコールｔ、ｊ３？　（０，０４ＬｏＯｍｏ
Ｌ）のメチルエチルケトン（コｏｍｉ）溶液を滴下ロー
トによ＃）３０分間を要して添加した。添加後よ０°Ｃ
にて３時間攪拌を続けた。生成した白色の塩（ピリジン
の塩酸塩）をＰ別し、Ｐ液を３優重炭酸ナトリウム水溶
液ｌｏｏｍｌ、ついで飽和食塩水ＩＯθ−で洗浄した。

これを無水硫酸ナトリウムで転化合物（Ｖ） 燥した後、減圧下、溶媒を留去すると淡黄色粘稠固体が
得られた。収量１０．２ｇ！。重量平均分子量Ｍｗ＝Ｊ
−６００（））’ルバーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）、ポリスチレン標準）。

合成例２（化合物例洗／μの合成） 下記に示す化合物（■）／弘、ｊ？　（０，ＯＪＯＯｍ
ｏｔ）とｍ−キシリレングリコール２．６７９　（０，
０７００ｍｏＬ）及びピリジン／７．弘２（０，−２２
０ｍｏＬ）をメチルエチルケトン２００−に溶解し攪拌
しながら、これにジメチルジクロロシラン／２．２ｆ　
（Ｏ，／　ＯＯｍｏｔ）のトルエン２０ｒｔｔｌ溶液を
室温下、滴下ロートよりｉｏ外分間要して添加した。添
加後、油浴上ｊｏ’ｃにて３時間攪拌を続けた。生成し
た白色の塩（ピリジンの塩酸塩）をＰ別して、Ｆ液を３
憾重炭酸ナトリウム水溶液、ｔｏｏｒｎ１１ついで飽和
食塩水２００プで洗浄した。これを無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、減圧下、溶媒を留去すると、無色粘稠液
体が得られた。収量λｔ、ｏり。重量平均分子量ｍｗ＝
ｔｒｏｏｏ　（ＧＰＣ，ポリスチレン標準）。

化合物（ＶＩ） 実施例１ 厚さ０．２≠ｎのλＳアルミニウム板をｒｏｏＣに保っ
た第３燐酸ナトリウムのｉｏｓ水溶液に３分間浸漬して
脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミン酸ナ
トリウムで約７０秒間エツチングして、硫酸水素ナトリ
ウム３係水溶液でデスマット処理を行った。このアルミ
ニウム板を２０チ硫酸中で電流密度コＡ／ｄｍ２におい
てλ分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作製した。

次に下記感光液（Ａ）の本発明の化合物の種類を変えて
３徨類の感光液ＣＡ）−／〜ＣＡ）−Ｊを調整し、この
感光液を陽極酸化されたアルミニウム板の上に塗布し、
１ｏｏ０ｃで２分間乾燥して、それぞれの感光性平版印
刷版（Ａ）　−／〜（Ａ）−−？を作製した。このとき
の塗布量は全て乾燥重量で／、３９７ｍ２であった。

また、感光液［：Ａ）−／〜〔Ａ）−３に用いた本発明
の化合物は第１表に示す。

感光液〔Ａ） 本発明の化合物　　　　　　　　　Ｑ、≠ｏｒクレゾー
ルーホルムアルデヒド ノボラック樹脂　　　　　　　　　　／、　Ｏｆオイル
ブルー＃６０３ （オリエント化学工業■製）　　　０，０／ｆエチレン
ジクロリド　　　　　　　　　　１０？メチルセロソル
ブ　　　　　　　　　　ｉｏｙ次に比較例として下記の
感光液ＣＢ）および〔Ｃ〕を感光液〔Ａ〕と同様に塗布
し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕、および（Ｃ）を作製した
。

感光液ＣＢ） フェノール−ホルムアルデヒ ドノボラック樹脂と／、２ 一ナフトキノンー２−ジア ジド−よ一スルホニルクロ リドとの縮合生成物　　　　　　Ｏ１μ！１クレゾール
−ホルムアルデヒ ドノボラック樹脂　　　　　　　　　７．０？／、２−
ナフトキノン−λ− ジアジド−弘−スルホニル クロリド　　　　　　　　　　　０．０２９オイルブル
ー＃ｌ、０３ （オリエント化学工業■製）　　　０．０／ｌエチレン
ジクロリド　　　　　　　　　ｉｏｙメチルセロソルブ
　　　　　　　　　　　１０ｆ？感光液（Ｃ） 下記（■）式で示されるシリ ルエーテル化合物　　　　　　　０．３１９クレゾール
ホルムアルデヒド ノボラック樹脂　　　　　　　　　／、　０９λ−（≠
−メトキシフェニル） 一μ、ｔ−ビストリクロロメ チル−８−）リアジン　　　　　０．０１ｆオイルブル
ー＃６０３ （オリエント化学工業■製）　　　０．０／ｆエチレン
ジクロリド　　　　　　　　　　ＩＯ？メチルセルソル
ブ　　　　　　　　　　１０ｆ？重量平均分子量ｐｗ＝
ｒｏｏｏ　（ＧＰＣ，ポリスチレン標準）。

乾燥後の塗布重量は〔Ｂ〕、〔Ｃ〕いずれも八ｊｒ／ｍ
２であった。感光性平版印刷版ＣＡ）−／〜（Ａ）−−
？、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の感光層上に濃度差Ｏ０／！の
グレースケールを密着させ、３０アンはアのカーボンア
ーク灯で７θ画の距離から露光を行った。

本発明の優れた感光性を示す為に露光された感光性平版
印刷版〔人）−／〜ｌ：Ａ）−Ｊ、〔Ｂ〕および（Ｃ”
ｌをＤＰ−ＪＢ（商品名：富士写真フィルム■製）の７
．２倍希釈水溶液で２ｊ’Ｃにおいてｔｏ秒間浸漬現像
し、濃度差０．／Ｊのグレースケールで！段目が完全く
クリアーとなる露光時間を求めたところ第７表に示すと
おシとなった。

第１表 第１表かられかるように本発明の化合物を用いた感光性
平版印刷版（Ａ）−／〜（Ａ〕−ｊはいずれも〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕よシ露光時間が少なく、感度が高い。

なお第１表における本発明の化合物＆２、！、／≠ｏ分
子ｉはゲルパーミェーションクロマトクラフィーポリス
チレン標準でいずれも１３００〜ｒｏｏｏであった。

実施例λ 実施例１の感光液［Ａ：］−／〜３を用い、実施例／と
同様にして感光性平版印刷版［Ａ）−／〜３を作製した
。塗布量はすべて乾燥重量で／、１２７ｍ２であった。

次に比較例として実施例／の感光液〔Ｂ〕および感光液
〔Ｃ〕を感光液［Ａ）と同様に塗布し、感光性平版印刷
版〔Ｂ〕、〔Ｃ〕を作製した。乾燥後の塗布重量は各々
／、ｊｆ／ｍ２であった。

現像許容性を見る為、感光性平版印刷版［Ａ］−／〜３
、〔Ｂ〕及びＥＣ）の感光層上に濃度差Ｏ０／！のグレ
ースケールを密着させ３０７ンはアのカーボンアーク灯
で７０ｃｍの距離から３０秒間露光を行った。露光され
た感光性平版印刷版（Ａ）−／〜３、ＣＢ）及び〔Ｃ〕
を実施例／と同じ現像液にてλｒ　’Ｃでぶ０秒間及び
３分間浸漬現像した。濃度差ｏ、ｉｒのグレースケール
で６０秒間及び３分間現像における完全にクリアーとな
る段数の差を求めたところ第２表に示すとおりとなった
。

第２表かられかるように本発明の化合物を用いた感光性
平版印刷版［：Ａ）−／〜３はいずれも、クリア一部の
グレースケール段数変化が小さく、現像許容性が大きく
優れたものであった。すなわちシリルエーテル基を有す
る化合物と光照射により酸を発生する化合物を別々に用
いたＣＣ”ｌより本発明の化合物を用いたＣＡＢ−／〜
３の方が優れている。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社１、事件の表
示　　　　昭和１０年特願第１７ｒｏｔｏ号２０発明の
名称　　　　先回溶化組成物３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号未　補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

ｌ）第１頁ｌ！行目の 「元化合物」を 「感光性化合物」 と補正する。

−）第コλ頁１２行目の 「Ｏ０μｏｚを 「０．１１」 と補正する。

３）第２３頁ｌり行目の ｆ−０，ＪＪｆＪを 「ｏ、ａｏｔ」 と補正する。

−′々０武

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 活性光線の照射により酸を発生し得る部分構造と、下記
   一般式（ I ）で示される部分構造とをそれぞれ少なく
   とも１個有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によ
   り増大する化合物を含有する光可溶化組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）