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EP0342495B1 - Strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefmustern - Google Patents

Strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefmustern Download PDF

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Publication number
EP0342495B1
EP0342495B1 EP89108372A EP89108372A EP0342495B1 EP 0342495 B1 EP0342495 B1 EP 0342495B1 EP 89108372 A EP89108372 A EP 89108372A EP 89108372 A EP89108372 A EP 89108372A EP 0342495 B1 EP0342495 B1 EP 0342495B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
radiation sensitive
sensitive mixture
groups
labile groups
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP89108372A
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English (en)
French (fr)
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EP0342495A2 (de
EP0342495A3 (en
Inventor
Reinhold Dr. Schwalm
Horst Binder
Andreas Dr. Boettcher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0342495A2 publication Critical patent/EP0342495A2/de
Publication of EP0342495A3 publication Critical patent/EP0342495A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0342495B1 publication Critical patent/EP0342495B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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    • Y10S430/167—X-ray
    • Y10S430/168—X-ray exposure process

Definitions

  • the invention relates to positive-working radiation-sensitive mixtures which comprise an aqueous alkaline soluble polymeric binder which contains hydrophobic comonomer units with acid-labile groups and a compound which contains at least one bond which can be cleaved by acid and forms a strong acid under the action of radiation, the solubility the compound in an alkaline solvent is increased by the action of the acid.
  • positive-working radiation-sensitive mixtures which comprise an aqueous alkaline soluble polymeric binder which contains hydrophobic comonomer units with acid-labile groups and a compound which contains at least one bond which can be cleaved by acid and forms a strong acid under the action of radiation, the solubility the compound in an alkaline solvent is increased by the action of the acid.
  • Positive-working radiation-sensitive mixtures are known. Resist materials which work particularly positively and which contain o-quinonediazides in binders soluble in aqueous alkalis, e.g. Novolaks or poly (p-vinyl phenols) s, are used commercially. However, the sensitivity of these systems to radiation, especially short-wave radiation, is sometimes unsatisfactory.
  • US-A-3 915 706 relates to photoinitiators which generate a strong acid which then cleaves acid labile groups such as polyaldehyde groups in a secondary reaction.
  • radiation-sensitive mixtures based on acid-cleavable compounds which contain an aqueous-alkaline soluble polymer as a binder, as well as a compound which photochemically forms a strong acid and a further compound with acid-cleavable bonds which, due to the action of the acid, become soluble in an alkaline developer, contain (DE-A-3 406 927).
  • Diazonium, phosphonium, sulfonium and iodonium and halogen compounds are mentioned as photochemically strong acid-forming compounds.
  • the use of these onium salts as photochemical acid donors in resist materials is also known, for example, from US Pat. No. 4,491,628.
  • Radiation sensitive mixtures of polymers with acid labile side groups and photochemical acid donors are e.g. known from US-A-4 491 628 and FR-A-2 570 844.
  • these polymeric binders are hydrophobic and only become alkali-soluble after exposure. It is also disadvantageous that a large loss of mass occurs when converting from hydrophobic to alkali-soluble.
  • Copolymers with phenolic and acid-labile groups such as, for example, poly- (p-hydroxystyrene-co-t-butoxycarbonyloxistyrene), are described in "J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. Ed,”, Vol. 24, 2971- 2980 (1986). However, if those copolymers of this group which are still alkali-soluble are used in conjunction with the commercial sulfonium salts, such as triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, as also described in US Pat. No.
  • DE-A-37 21 741 proposes radiation-sensitive mixtures which contain a polymeric binder which is soluble in aqueous alkaline solutions and an organic compound whose solubility in an aqueous alkaline developer is increased by the action of acid and which comprises at least one which can be split by acid Grouping contains, this organic compound generates a strong acid under the action of radiation.
  • these systems have disadvantages for certain applications.
  • the organic compound has two functions, namely to reduce the solubility of the polymeric binder before exposure and to increase it after exposure, and secondly the compound must be sensitive to radiation.
  • it is advantageous to reduce the level of photoactive organic compound e.g. in order to obtain a higher transparency in the short-wave UV region (in the range around 250 nm), so that the task of inhibiting solubility must be solved differently.
  • EP-A-0 249 139 describes resist compositions which comprise an organic polymer which is soluble in water or in aqueous bases, an acid-labile group-containing compound which is a solubility inhibitor for the water-soluble polymer, for example a tert-butyl ester compound and an arylonium salt such as an arylsulfonium or aryliodonium salt.
  • the organic polymer described herein is a novolak with an average molecular weight Mw of 200 to 20,000.
  • the disadvantage of these resist compositions is their low transparency in the wavelength range below 300 nm and the low thermal stability due to the use of the relatively low molecular weight novolaks.
  • EP-A-0 146 411 describes photosolubilizable mixtures which consist of an alkali-soluble phenolic resin, especially novolak or resol resin, and a radiation-sensitive onium salt. Disadvantages of these mixtures are their low sensitivity to light, their low transparency in the wavelength range below 300 nm and their low processing latitude. For example, heating after exposure, as is usually used in the art to reduce the effects of standing waves, is not possible, since the mixtures then tend to crosslink.
  • the object of the present invention is to provide highly reactive radiation-sensitive systems for the production of relief structures which can be developed with aqueous alkaline solutions and which enable the production of light-sensitive layers with high transparency in short-wave UV.
  • Polymeric binders a) include phenolic resins containing acid-labile groups, such as, for example, novolaks, poly- (p-hydroxystyrenes), poly- (p-hydroxy- ⁇ -methylstyrenes) or copolymers of p-hydroxistyrene or p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene who the above acid-labile groups mentioned, as well as copolymers with carboxyl groups, such as methyl methacrylate / methacrylic acid / t-butyl methacrylate copolymers into consideration.
  • acid-labile groups such as, for example, novolaks, poly- (p-hydroxystyrenes), poly- (p-hydroxy- ⁇ -methylstyrenes) or copolymers of p-hydroxistyrene or p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene who the above acid-labile groups mentioned, as well as copolymers with carboxyl groups, such as methyl methacryl
  • Preferred monomeric organic compounds (b) are those which contain at least one sulfonium salt group and at least one t-butyl carbonate group or at least one silyl ether group.
  • other compounds can also be used which form a strong acid under irradiation and which contain an acid-cleavable bond in the same molecule.
  • Preferred organic compounds (b) of this type are those of the general formula (I) wherein R1, R2 and R3 are the same or different from each other and represent aliphatic and / or aromatic radicals, which may contain heteroatoms, or two of the radicals R1 to R3 are linked together to form a ring, with the proviso that at least one of the radicals R1 until R3 contains at least one group which can be split off by acid, it being possible for one of the radicals R1 to R3 to be linked to one or more further sulfonium salt radicals , optionally via groups which can be split off by acid, and X ⁇ is a non- nucleophilic counterion, for example a dimethyl-4-t -butoxicarbonyloxiphenyl-sulfonium salt, a phenyl-bis- (4-t-butoxicarbonyl-oxiphenyl-) sulfonium salt, a tris- (4-t-butoxicarbonyloxiphenyl -)
  • the present invention also relates to a method for producing relief patterns and relief images, for which purpose the radiation-sensitive mixture according to the invention is used, heating to temperatures between 60 and 120 ° C. being preferred after the exposure.
  • Novolaks are those which, for example, in "Novolak Resins Used in Positive Resist Systems” by T. Pampalone in “Solid State Technology, June 1984, pages 115-120.
  • novolaks preferably come from p-cresol and formaldehyde in question These novolaks can then be reacted with di-t-butyl dicarbonate in the presence of potassium t-butylate in, for example, tetrahydrofuran to produce component (a) to be used in such a way that up to 30 mol Groups are implemented.
  • suitable alkali-soluble polymers can be prepared from one or more ethylenically unsaturated monomers by free-radical or ionic homo- or copolymerization by customary methods.
  • Ethylenically unsaturated components which can be homo- or copolymerized are, for example, substituted and unsubstituted styrenes, such as p-hydroxistyrene, pt-butoxycarbonyloxistyrene, p-vinylbenzoic acid, p-vinylbenzoic acid t-butyl ester, p-hydroxy- ⁇ -methyl styrene, C1 to C6 alkyl acrylates and C1 to C6 alkyl methacrylates, such as t-butyl acrylates and / or methacrylates, acrylic acid and methacrylic acid.
  • substituted and unsubstituted styrenes such as p-hydroxistyrene, pt-but
  • Copolymers of p-hydroxystyrene which contain 5 to 35, preferably 10 to 30%, monomers having acid-labile groups in copolymerized form are preferred.
  • Poly (p-hydroxystyrene) can also be prepared by the method described by H. Ito in "J. of Polym. Sci .: Part A: Polym. Chem. Ed., Vol. 24, 2971 to 2980 (1986)" from poly (pt-butoxycarbonyloxistyrene), which is converted into poly (p-hydroxystyrene) and then reacted with the appropriate amounts of di-t-butyl dicarbonate.
  • Poly- (p-hydroxystyrenes) can also be partially converted to silyl ethers, for example with hexamethyl disilazane.
  • Preferred polymeric binders (a) are, in particular, those which contain t-butyl carbonate groupings, for example copolymers of p-hydroxistyrene and 10 to 30 mol.% Of p-t-butoxicarbonyloxistyrene.
  • the copolymers can be synthesized by free-radical polymerization of the corresponding monomers, for example p-hydroxistyrene and pt-butoxicarbonyloxistyrene, hydroxystyrene and trimethylsilyloxistyrene or p-hydroxistyrene and t-butyl methacrylate, by known methods in polymer chemistry, or by polymer-analogous reaction of poly ( p-hydroxystyrene) with the corresponding compounds for introducing the acid-labile groups in appropriate amounts.
  • the corresponding monomers for example p-hydroxistyrene and pt-butoxicarbonyloxistyrene, hydroxystyrene and trimethylsilyloxistyrene or p-hydroxistyrene and t-butyl methacrylate.
  • copolymers of p-hydroxystyrene and p-t-butoxycarbonyloxistyrene are described, for example, in "J. Polym. Sci .: Part A: Polym. Chem, Ed.” Vol. 24, pages 2971-2980 (1986). They are made from poly (p-hydroxystyrene) by reaction with the appropriate amount of di-t-butyl dicarbonate.
  • Copolymers of p-hydroxystyrene with trimethylsilyloxistyrene can be e.g. by reacting poly- (p-hydroxystyrene) with the corresponding stoichiometric amount of hexamethyldisilazane by heating to 100 ° C., if appropriate in the presence of an inert solvent, such as ethyl acetate or pentanone,
  • composition of the copolymers was determined by thermogravimetric analysis and H-NMR spectroscopy.
  • the invention is not limited to the copolymers mentioned here, but a number of alkali-soluble copolymers of p-hydroxystyrene can be used, but preferred are those which contain a p-hydroxistyrene derivative as a further comonomer unit which, via the phenolic OH group, contains such acid-labile groups contains bound, which by the action of acid regress the phenolic OH group.
  • Preferred polymeric binders (a) are alkaline-soluble binders with a high proportion of aromatic groups, such as novolaks or poly- (p-hydroxystyrenes).
  • the absorption of novolaks at a wavelength of 254 nm is for example: Novolake based o-cresol Optical density 0.48 / ⁇ m m-cresol 0.46 / ⁇ m p-cresol 0.28 / ⁇ m
  • the absorption of the organic compounds (b) is added to this.
  • compounds such as phenyl-bis- (t-butoxycarbonyloxiphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate or tris (t-butoxycarbonyloxiphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate in this wavelength range around 250 nm have extinction coefficients greater than 5,000 l / mol ⁇ cm.
  • the proportion of compounds (b) can be reduced if alkali-soluble binders with up to 30 mol% of hydrophobic monomers with acid-labile groups are used.
  • the action of radiation produces a strong acid from compound (b), which both increases the solubility of compound (b) in alkaline developers and additionally increases the solubility of the polymeric binder by cleaving off the acid-labile groups.
  • the action of the radiation produces alkali-soluble products from the photosensitive compounds (b), and the solubility of the polymer is also increased, so that a differentiation in solubility is obtained by exposure.
  • the radiation-sensitive mixtures according to the invention are sensitive to X-ray, electron and UV radiation.
  • sensitizers can be added in small amounts, such as pyrene and perylene, in order to sensitize the compounds in the longer-wave UV to the visible wavelength range.
  • special wavelength ranges such as in short-wave UV ( ⁇ 300 nm)
  • a high transparency of the layers is required at the respective exposure wavelength.
  • the 254 nm line is usually used or excimer lasers are used which emit at 248 nm (KrF). Radiation-sensitive recording materials should therefore have the lowest possible optical densities in this area.
  • a radiation-sensitive recording layer which essentially consists of the radiation-sensitive mixture according to the invention, is irradiated imagewise in such a dose that the solubility of the exposed areas after a thermal heating step at temperatures between 60 ° C. and 120 ° C. aqueous-alkaline solvents increases and these areas can be removed selectively with the alkaline developer.
  • the polymeric binder (a) which contains between 5 and 30 mol.% of monomer component with acid-labile groups, and between 2 and 15 wt.%, particularly preferably between 5 and 10 wt.%, of a compound of type (b), based on the Total weight of the compounds (a) and (b), dissolved in methyl glycol acetate or methyl propylene glycol acetate, the solids content advantageously being between 10 and 30% by weight.
  • the solution can be filtered through a filter with a pore diameter of 0.2 ⁇ m.
  • a resist film is produced on the wafer by spin-coating the resist solution thus obtained at speeds between 1000 and 10,000 rpm.
  • the oat is then expediently baked at 90 ° C.
  • the films are generally irradiated through a chrome-coated structured quartz mask with UV light from a mercury lamp, with excimer laser light, electron or X-rays.
  • the irradiated films are baked for 5 seconds to 2 minutes at temperatures between 60 and 120 ° C.
  • the films treated in this way are then developed with alkaline developers, optionally containing alcohols, the exposed areas selectively detaching, while only little removal takes place in the unexposed areas.
  • a photoresist solution is made up of 10 parts of tris (4-t-butoxicarbonyloxiphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, 90 parts of a copolymer of 70 mol% p-hydroxystyrene and 30 mol% tert-butoxicarbonyloxistyrene ( M n (GPC) approx. 25,000) and 400 parts of methyl propylene glycol acetate.
  • the solution is then filtered through a filter with a pore diameter of 0.2 microns and spun onto a silicon wafer with an SiO2 film in a layer thickness of about 1.0 microns. The wafer is dried for one minute at 90 ° C.
  • a photoresist solution is prepared from 10 parts of tris (4-t-butoxycarbonyloxiphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, 90 parts of poly (p-hydroxystyrene) and 400 parts of methyl propylene glycol acetate. The procedure is as in Example 1. The exposed areas can also be completely removed here during the 30 second development time, but there is an undesirable considerable removal of the unexposed areas (52%).
  • a photoresist solution was prepared from 20 parts of tris (4-t-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, 80 parts of poly (p-hydroxistyrene) and 300 parts of methyl propylene glycol acetate.
  • the procedure is as in Example 1, but exposure is required for 11 seconds in order to completely remove the exposed areas under the same conditions.
  • the resist profiles have undesired oblique edges.
  • This comparative example shows that the use of commercially available sulfonium salts (without acid-labile groups) likewise does not meet the desired reduction in dark erosion to values less than 5%.
  • a photoresist solution is prepared from 10 parts of triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 90 parts of the copolymer mentioned in Example 1 from 70 mol% of p-hydroxistyrene and 30 mol% of tert-butylcarbonyloxistyrene and 400 parts of methyl propylene glycol acetate.
  • the solution is then filtered through a filter with a pore diameter of 0.2 microns and spun onto a silicon wafer with a SiO2 film in a layer thickness of 1.15 microns, the wafer is dried for one minute at 90 ° C and then with a developer treated of pH 13.0 for 30 seconds. There is considerable erosion of the unexposed areas (35%).
  • a photoresist solution is made up of 15 parts of bis- (4-t-butoxicarbonyloxiphenyl) -4-hydroxiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 85 parts of a copolymer of 82 mol% p-hydroxystyrene and 18 mol% 4-t-butoxicarbonyloxistyrene ( M n approx. 22,000) and 400 parts of methyl propylene glycol acetate and filtered through a filter with a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • the photoresist solution is spun onto an oxidized silicon wafer at 5060 rpm. After heating for 5 minutes at 80 ° C, a layer thickness of 1.03 ⁇ m results.
  • the wafer is then exposed through a test mask with excimer laser light with a wavelength of 248 nm for 5 seconds and baked at 90 ° C. for 1 minute. If one develops for 30 seconds with an aqueous developer which contains 32% triethanolamine and 10% isopropanol, the exposed areas are completely removed, while the removal in the unexposed areas amounts to 3.6%.
  • a photoresist solution is made up of 7.5 parts of tris (4-t-butoxicarbonyloxiphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate and 92.5 parts of a copolymer of 70 mol% p-hydroxystyrene and 30 mol% 4-t-butoxicarbonyloxistyrene ( M n approx. 25,000 g / mol from GPC analysis) and 400 parts of methyl propylene glycol acetate and filtered through a filter with a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • the photoresist solution is spun onto an oxidized silicon wafer in such a way that after heating for 5 minutes at 80 ° C., a layer thickness of 1 ⁇ m results.
  • the wafer is then exposed through a test mask with excimer laser light with a wavelength of 248 nm for 5 seconds and baked at 90 ° C. for 1 minute. If you develop for 30 seconds with an aqueous developer containing 32% triethanolamine and 10% isopropanol, the exposed areas are completely removed, while the removal in the unexposed areas is 1%.

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Description

  • Die Erfindung betrifft positiv arbeitende strahlungsempfindliche Gemische, die ein wäßrig-alkalisch lösliches polymeres Bindemittel, das hydrophobe Comonomereinheiten mit säurelabilen Gruppierungen enthält, und eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure spaltbare Bindung enthält und unter Einwirkung von Strahlung eine starke Säure bildet, wobei die Löslichkeit der Verbindung in einem alkalischen Lösungsmittel durch die Einwirkung der Säure erhöht wird, enthalten. Diese Gemische sind sensitiv gegenüber UV-, Elektronen- und Röntgenstrahlen und eignen sich besonders als Resistmaterialien.
  • Positiv arbeitende strahlungsempfindliche Gemische sind bekannt. Besonders positiv arbeitende Resistmaterialien, die o-Chinondiazide in wäßrigalkalisch löslichen Bindemitteln, z.B. Novolaken oder Poly-(p-vinyl-phenol)en, enthalten, werden kommerziell eingesetzt. Die Empfindlichkeit dieser Systeme gegenüber Strahlung, insbesondere kurzwelliger Strahlung, ist jedoch teilweise unbefriedigend.
  • Empfindlichkeitserhöhungen in strahlungsempfindlichen Systemen, die in der Primärphotoreaktion eine Spezies erzeugen, die dann unabhängig von der Strahlung eine katalytische Sekundärreaktion auslöst, sind ebenfalls beschrieben. Die US-A-3 915 706 betrifft beispielsweise Photoinitiatoren, die eine starke Säure erzeugen, die dann in einer Sekundärreaktion säurelabile Gruppen, wie Polyaldehydgruppierungen spaltet.
  • Weiterhin sind strahlungsempfindliche Gemische auf Basis von säurespaltbaren Verbindungen bekannt, die als Bindemittel ein wäßrig-alkalisch lösliches Polymer, sowie eine Verbindung, die photochemisch eine starke Säure bildet und eine weitere Verbindung mit durch Säure spaltbaren Bindungen, die durch die Einwirkung der Säure ihre Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler erhöhen, enthalten (DE-A-3 406 927). Als photochemisch eine starke Säure bildende Verbindungen werden Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Iodonium-, sowie Halogenverbindungen genannt. Die Verwendung dieser Oniumsalzen als photochemische Säurespender in Resistmaterialien ist z.B. auch aus US-A-4 491 628 bekannt. Einen Überblick über die Anwendung von Oniumsalzen in Resistmaterialien gibt Crivello in "Org. Coatings and Appl. Polym. Sci.", 48, Seiten 65-69 (1985). Nachteilig bei diesen Photoinitiatoren ist, daß sie durch die Einwirkung der Strahlung nicht so verändert werden, daß eine Erhöhung der Löslichkeit im alkalischen Entwickler resultiert. Weiterhin benötigen diese Gemische zwingend drei Komponenten.
  • Strahlungsempfindlicne Gemische von Polymeren mit säurelabilen Seitengruppen und photochemischen Säurespendern sind z.B. aus US-A-4 491 628 und FR-A-2 570 844 bekannt. Diese polymeren Bindemittel sind jedoch hydrophob und werden erst nach der Belichtung alkalilöslich. Außerdem ist nachteilig, daß bei der Umwandlung von hydrophob nach alkalilöslich ein großer Massenverlust auftritt.
  • Copolymere mit phenolischen und säurelabilen Gruppen, wie beispielsweise Poly-(p-hydroxistyrol-co-t-butoxicarbonyloxistyrol), sind aus "J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. Ed, ", Vol. 24, 2971-2980 (1986) bekannt. Verwendet man jedoch diejenigen Copolymeren dieser Gruppe, die noch alkalilöslich sind, in Verbindung mit den kommerziellen Sulfoniumsalzen, wie Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat, wie auch in US-A-4 491 628 beschrieben, so haben diese Gemische den Nachteil, daß ein sehr hoher Abtrag der unbelichteten Bereiche stattfindet, da die genannten Sulfoniumsalze nicht genügend zur Löslichkeitsinhibierung beitragen. Weiterhin tragen diese Salze nach der Belichtung nur wenig zur Löslichkeitserhöhung der bestrahlten Bereiche in alkalischen Entwicklern bei, da außer den gebildeten Säuren keine alkalilöslichen Photoprodukte entstehen.
  • In DE-A-37 21 741 werden strahlungsempfindliche Gemische vorgeschlagen, die ein in wäßrig-alkalischen Lösungen lösliches polymeres Bindemittel enthalten sowie eine organische Verbindung, deren Löslichkeit in einem wäßrig-alkalischen Entwickler durch Einwirkung von Säure erhöht wird und die mindestens eine durch Säure spaltbare Gruppierung enthält, wobei diese organische Verbindung unter Einwirkung von Strahlung eine starke Säure erzeugt. Fur bestimmte Anwendungszwecke haben diese Systeme jedoch Nachteile. Beispielsweise hat in diesen Systemen die organische Verbindung zwei Aufgaben, nämlich die Löslichkeit des polymeren Bindemittels vor der Belichtung zu reduzieren und nach der Belichtung zu erhöhen und zweitens muß die Verbindung strahlungsempfindlich sein. Für bestimmte Anwendungen ist es jedoch vorteilhaft, den Anteil der photoaktiven organischen Verbindung zu reduzieren, z.B. um eine höhere Transparenz im kurzwelligen UV-Gebiet (im Bereich um 250 nm) zu erhalten, so daß die Aufgabe der Löslichkeitsinhibierung anders gelöst werden muß.
  • In der EP-A-0 249 139 werden Resist-Zusammensetzungen beschrieben, die ein in Wasser oder in wäßrigen Basen lösliches organisches Polymer, eine säurelabile Gruppe enthaltende Verbindung, die ein Löslichkeitsinhibitor für das wasserlösliche Polymer ist, beispielsweise eine tert.-Butylesterverbindung und ein Aryloniumsalz, wie z.B. ein Arylsulfonium- oder Aryljodoniumsalz enthalten. Das hierin beschriebene organische Polymere ist ein Novolak mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200 bis 20.000. Der Nachteil dieser Resistzusammensetzungen ist ihre geringe Transparenz im Wellenlängenbereich von unterhalb 300 nm sowie die geringe thermische Stabilität, bedingt durch die Verwendung der relativ niedermolekularen Novolake. In der EP-A-0 146 411 werden photosolubilisierbare Gemische beschrieben, die aus einem alkalilöslichen Phenolharz, speziell Novolak- oder Resolharz, und einem strahlungsempfindlichen Oniumsalz bestehen. Nachteile dieser Gemische sind ihre geringe Lichtempfindlichkeit, ihre geringe Transparenz im Wellenlängenbereich unterhalb 300 nm und ihre geringer Verarbeitungspielraum. Beispielsweise ist ein Ausheizen nach der Belichtung, wie es in der Technik üblicherweise zur Verringerung der Effekte der stehenden Wellen angewandt wird, nicht möglich, da dann die Gemische zur Vernetzung neigen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hochreaktive strahlungsempfindliche Systeme für die Herstellung von Reliefstrukturen zur Verfügung zu stellen, die sich mit wäßrig-alkalischen Lösungen entwickeln lassen und die die Herstellung von lichtempfindlichen Schichten mit hoher Transparenz im kurzwelligen UV ermöglichen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein strahlungsempfindliches Gemisch, enthaltend
    • (a) ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischen Lösungen lösliches polymeres Bindemittel und
    • (b) eine monomere organische Verbindung, deren Löslichkeit in einem wäßrigalkalischen Entwickler durch Einwirkung von Säure erhöht wird, und die mindestens eine durch Säure spaltbare Gruppierung sowie zusätzlich eine Gruppierung, die unter Einwirkung von Strahlung eine starke Säure bildet, enthält,
    das dadurch gekennzeichnet ist, daß das polymere Bindemittel (a) 5 bis 35 Mol.% Monomereneinheiten mit säurelabilen Gruppierungen einpolymerisiert oder einkondensiert, oder die säurelabilen Gruppierungen durch polymeranaloge Umsetzung eingeführt enthält, wobei als säurelabilen Gruppierungen tert. -Butylester-, t-Butylcarbonat- und/oder Silylethergruppierungen bevorzugt sind, wobei Gruppierungen
    Figure imgb0001
    worin R 5 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, ausgenommen sind.
  • Als polymere Bindemittel a) kommen sowohl säurelabile Gruppierungen enthaltende phenolische Harze, wie z.B. Novolake, Poly- (p-hydroxistyrole), Poly-(p-hydroxi-α-methylstyrole) oder Copolymere von p-Hydroxistyrol oder p-Hydroxi-α-methylstyrol, die die oben genannten säurelabilen Gruppierungen enthalten, als auch Copolymerisate mit Carboxylgruppen, wie z.B. Methylmethacrylat/Methacrylsäure/t-Butylmethacrylat-Copolymerisate in Betracht.
  • Als monomere organische Verbindungen (b) sind solche bevorzugt, welche mindestens eine Sulfoniumsalzgruppierung und mindestens eine t-Butylcarbonatgruppierung oder mindestens eine Silylethergruppierung enthalten. Es können jedoch auch andere Verbindungen verwendet werden, welche unter Bestrahlung eine starke Säure bilden und im gleichen Molekül eine säurespaltbare Bindung enthalten.
  • Bevorzugte derartige organische Verbindungen (b) sind solche der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0002
    worin R¹, R² und R³ untereinander gleich oder verschieden sind und für aliphatische und/oder aromatische Reste, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten, stehen oder zwei der Reste R¹ bis R³ miteinander zu einem Ring verknüpft sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R³ mindestens eine durch Säure spaltbare Gruppierung enthält, wobei einer der Reste R¹ bis R³ mit einem oder mehreren weiteren Sulfoniumsalzresten, gegebenenfalls über durch Säure abspaltbare Gruppierungen, verknüpft sein kann, und X⊖ ein nichtnukleophiles Gegenion bedeutet, beispielsweise ein Dimethyl-4-t-butoxicarbonyloxiphenyl-sulfoniumsalz, ein Phenyl-bis-(4-t-butoxicarbonyl-oxiphenyl-)sulfoniumsalz, ein Tris-(4-t-butoxicarbonyloxiphenyl-)-sulfoniumsalz oder ein 1-Naphthyl-4-trimethylsilyloxitetramethylen-sulfoniumsalz mit Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Hexafluorophosphat und/oder Tetrafluoroborat als Gegenion ist.
  • Besonders bevorzugte derartige organische Verbindungen (b) sind solche der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0003
    worin R = H, t-Butoxycarbonyl- und/oder Trialkylsilyl- sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R
    Figure imgb0004
    Wasserstoff ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Reliefmustern und Reliefbildern, wozu das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch eingesetzt wird, wobei nach der Belichtung ein Erhitzen auf Temperaturen zwischen 60 und 120°C bevorzugt wird.
  • Zu den Aufbaukomponenten des erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisches ist im einzelnen folgendes auszuführen.
    • Polymeres Bindemittel (a)
  • Als Novolake kommen solche in Frage, wie sie z.B. in "Novolak Resins Used in Positiv Resist Systems" von T. Pampalone in "Solid State Technology, June 1984, Seite 115-120, beschrieben sind. Für spezielle Anwendungen, z.B. für Belichtung im kurzwelligen UV-Gebiet kommen bevorzugt Novolake aus p-Kresol und Formaldehyd in Frage. Diese Novolake können dann zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Komponente (a) mit Di-t-butyl-dicarbonat in Gegenwart von Kalium-t-butylat in beispielsweise Tetrahydrofuran so umgesetzt werden, daß bis zu 30 mol.% der phenolischen Gruppen umgesetzt werden.
  • Weiterhin als Grundlage für (a) geeignete alkalilösliche Polymere können nach gängigen Methoden durch radikalische oder ionische Homo- oder Copolymerisation aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Ethylenisch ungesättigte Komponenten, welche homo- oder copolymerisiert werden können, sind beispielsweise substituierte und unsubstituierte Styrole, wie p-Hydroxistyrol, p-t-Butoxicarbonyloxistyrol, p-Vinyl-benzoesäure, p-Vinylbenzoesäure-t-butylester, p-Hydroxi-α-methyl-styrol, C₁- bis C₆-Alkylacrylate und C₁- bis C₆-Alkylmethacrylate, wie t-Butylacrylate und/oder -methacrylate, Acrylsäure und Methacrylsäure.
  • Bevorzugt sind Copolymerisate aus p-Hydroxistyrol, die 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 30 % Monomere mit säurelabilen Gruppierungen einpolymerisiert enthalten.
  • Derivate von Poly-(p-hydroxistyrol) können ebenfalls nach der von H. Ito in "J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. Ed., Vol. 24, 2971 bis 2980 (1986)" beschriebenen Methode aus Poly-(p-t-butoxicarbonyloxistyrol), welches in Poly-(p-hydroxistyrol) umgewandelt und dann mit den entsprechenden Mengen Di-t-butyl-dicarbonat umgesetzt wird, hergestellt werden. Poly-(p-hydroxistyrole) können aber auch teilweise zu Silylethern umgesetzt werden, beispielsweise mit Hexamethyl-disilazan.
  • Bevorzugte polymere Bindemittel (a) sind insbesondere solche, die t-Butylcarbonat-Gruppierungen enthalten, beispielsweise Copolymere aus p-Hydroxistyrol und 10 bis 30 Mol.% p-t-Butoxicarbonyloxistyrol.
  • Die Synthese der Copolymeren kann durch radikalische Polymerisation der entsprechenden Monomeren, beispielsweise p-Hydroxistyrol und p-t-Butoxicarbonyloxistyrol, Hydroxystyrol und Trimethylsilyloxistyrol bzw. p-Hydroxistyrol und t-Butyl-methacrylat, nach bekannten Methoden der Polymerchemie erfolgen oder durch polymeranaloge Umsetzung von Poly-(p-hydroxistyrol) mit den entsprechenden Verbindungen zur Einführung der säurelabilen Gruppen in entsprechenden Mengen.
  • Die Copolymere von p-Hydroxistyrol und p-t-Butoxicarbonyloxistyrol sind beispielsweise in "J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem, Ed." Vol. 24, Seiten 2971-2980 (1986) beschrieben. Sie werden aus Poly-(p-hydroxistyrol) durch Umsetzung mit der entsprechenden Menge Di-t-butyl-dicarbonat hergestellt.
  • Copolymere von p-Hydroxistyrol mit Trimethylsilyloxistyrol lassen sich z.B. durch Umsetzung von Poly-(p-hydroxystyrol) mit der entsprechenden stöchiometrischen Menge Hexamethyldisilazan durch Erhitzen bis zu 100°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Ethylacetat oder Pentanon, herstellen,
  • Die Zusammensetzung der Copolymeren wurde durch thermogravimetrische Analyse und H-NMR-Spektroskopie bestimmt.
  • Die Erfindung ist nicht auf die hier erwähnten Copolymeren beschränkt, vielmehr können eine Reihe von alkalilöslichen Copolymere von p-Hydroxistyrol verwandt werden, bevorzugt sind jedoch solche, die als weitere Comonomereinheit ein p-Hydroxistyrolderivat enthalten, welches über die phenolische OH-Gruppe solche säurelabilen Gruppierungen gebunden enthält, die durch die Einwirkung von Säure die phenolische OH-Gruppe zurückbilden.
  • Als polymere Bindemittel (a) kommen bevorzuzgt alkalisch lösliche Bindemittel mit einem hohen Anteil aromatischer Gruppen in Betracht, wie beispielsweise Novolake oder Poly-(p-hydroxistyrole). Die Absorption von Novolaken bei einer Wellenlänge von 254 nm ist beispielsweise:
    Novolake auf Basis o-Kresol Optische Dichte 0,48/µm
    m-Kresol 0,46/µm
    p-Kresol 0,28/µm
  • Dazu addiert sich die Absorption der organischen Verbindungen (b). Beispielsweise haben Verbindungen wie Phenyl-bis-(t-butoxicarbonyloxiphenyl-) sulfoniumhexafluoroarsenat oder Tris-(t-butoxicarbonyloxiphenyl-)sulfoniumhexafluoroarsenat in diesem Wellenlängenbereich um 250 nm Extinktionskoeffizienten größer 5 000 l/mol·cm.
  • Um eine Löslichkeitsinhibierung durch diese Komponenten zu erhalten, muß man jedoch deutlich mehr als 10 Gew.% dieser Verbindungen zum Bindemittel geben, wenn man nichtumgesetzte Novolake oder Poly-(p-ydroxistyrole) einsetzt, so daß sich optische Dichten im Bereich um 1/µm Schichtdicke oder höher ergeben.
  • Erfindungsgemäß läßt sich der Anteil der Verbindungen (b) reduzieren, wenn man alkalilösliche Bindemittel mit bis zu 30 mol.% hydrophoben Monomeren mit säurelabilen Gruppierungen verwendet. Durch die Einwirkung von Strahlung wird von der Verbindung (b) eine starke Säure erzeugt, die sowohl die Löslichkeit der Verbindung (b) in alkalischen Entwicklern erhöht, als auch zusätzlich die Löslichkeit des polymeren Bindemittels erhöht, indem die säurelabilen Gruppen abgespalten werden. In den belichteten Bereichen entstehen also durch die Einwirkung der Strahlung alkalilösliche Produkte aus den photoempfindlichen Verbindungen (b), und die Löslichkeit des Polymeren wird ebenfalls erhöht, so daß eine Löslichkeitsdifferenzierung durch Belichtung erhalten wird.
  • Vergleicht man zwei Resistzusammensetzungen, die keinen Abtrag der unbelichteten Bereiche zeigen, so kann durch die Verwendung dieser speziellen alkalilöslichen Bindemittel die optische Dichte im Wellenlängenbereich um 250 nm wesentlich verbessert werden:
    Poly-(p-hydroxistyrol) + 20 Gew.% Tris-(t-butoxicarbonyloxiphenyl-)sulfoniumhexafluoroarsenat OD (248 nm) 0,95/µm
    Poly-(p-hydroxistyrol-co-t-butoxicarbonyloxistyrol) + 10 Gew.% Tris-(t-butoxicarbonyloxiphenyl-)sulfoniumhexafluoroarsenat OD (248 nm) 0,54/µm
  • Hohe optische Dichten wirken sich negativ auf das Flankenprofil aus.
  • Möglichkeiten für die Synthese der organischen Verbindungen (b) sind in DE-A-3 721 741 bzw. DE-A-3 721 740 angegeben.
  • Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemische sind sensitiv gegenüber Röntgen-, Elektronen- und UV-Strahlung. Gegebenenfalls können Sensibilisatoren in geringen Mengen zugesetzt werden, wie beispielsweise Pyren und Perylen, um die Verbindungen im längerwelligen UV- bis hin zum sichtbaren Wellenlängenbereich zu sensibilisieren. Für die Belichtung in speziellen Wellenlängenbereichen, wie beispielsweise im kurzwelligen UV (< 300 nm), ist eine hohe Transparenz der Schichten bei der jeweiligen Belichtungswellenlänge gefordert. In gängigen Belichtungsgeräten auf Basis von Quecksilberlampen nutzt man üblicherweise die 254 nm Linie oder man verwendet Excimer-Laser, die bei 248 nm (KrF) emittieren. Strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sollten deshalb in diesem Bereich möglichst niedrige optische Dichten aufweisen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Reliefmustern wird eine strahlungsempfindliche Aufzeichnungsschicht, die im wesentlichen aus dem erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisch besteht, bildmäßig in solcher Dosis bestrahlt, daß die Löslichkeit der belichteten Bereiche nach einem thermischen Ausheizschritt bei Temperaturen zwischen 60°C und 120°C in wäßrig-alkalischen Lösungsmitteln zunimmt und diese Bereiche selektiv mit dem alkalischen Entwickler entfernt werden können.
  • Vorzugsweise wird z.B. das polymere Bindemittel (a), welches zwischen 5 und 30 mol.% Monomerkomponente mit säurelabilen Gruppen enthält, und zwischen 2 und 15 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 10 Gew.% einer Verbindung des Typs (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen (a) und (b), in Methylglykolacetat oder Methyl-propylenglykol-acetat gelöst, wobei der Feststoffgehalt zweckmäßigerweise zwischen 10 und 30 Gew.% beträgt. Die Lösung kann durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert werden. Durch Aufschleudern der so erhaltenen Resistlösung bei Umdrehungszahlen zwischen 1000 und 10 000 U/min wird ein Resistfilm auf dem Wafer erzeugt. Der Hafer wird dann zweckmäßigerweise zwischen 1 und 5 Minuten bei 90°C bzw. 80°C ausgeheizt. Die Filme werden im allgemeinen durch eine chrombeschichtete strukturierte Quarzmaske mit UV-Licht einer Quecksilberlampe, mit Excimer-Laserlicht, Elektronen- oder Röntgenstrahlen bestrahlt. Die bestrahlten Filme werden zwischen 5 Sekunden und 2 Minuten bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C ausgeheizt. Die so behandelten Filme werden hierauf mit alkalischen, gegebenenfalls Alkohole enthaltenden Entwicklern entwickelt, wobei sich die belichteten Bereiche selektiv ablösen, während in den unbelichteten Bereichen nur wenig Abtrag stattfindet.
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
    • Beispiel 1
  • Eine Photoresistlösung wird aus 10 Teilen Tris-(4-t-butoxicarbonyloxiphenyl-)sulfoniumhexafluoroarsenat, 90 Teilen eines Copolymerisats aus 70 Mol.% p-Hydroxistyrol und 30 Mol.% tert.-Butoxicarbonyloxistyrol (M n (GPC) ca. 25 000) und 400 Teilen Methyl-propylenglykolacetat hergestellt. Die Lösung wird anschließend durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einem Siliziumwafer mit einem SiO₂-Film in einer Schichtdicke von ca. 1,0 µm aufgeschleudert. Der Wafer wird eine Minute bei 90°C getrocknet und anschließend mit einer bildmäßig strukturierten Testmaske im Kontaktverfahren 3 Sekunden mit Excimer-Laserlicht der Wellenlänge 248 nm belichtet. Danach wird 60 Sekunden bei 80°C ausgeheizt und mit einem Entwickler vom pH-Wert 13,00 30 Sekunden entwickelt. Die belichteten Bereiche sind vollständig abgetragen, während kein Abtrag der unbelichteten Bereiche gemessen wird. Die Resistmuster zeigen vertikale Flanken.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Photoresistlösung wird aus 10 Teilen Tris-(4-t-butoxicarbonyloxiphenyl)-sulfoniumhexafluoroarsenat, 90 Teilen Poly-(p-hydroxystyrol) und 400 Teilen Methylpropylenglykolacetat hergestellt. Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die belichteten Bereiche lassen sich auch hier während der 30 Sekunden Entwicklungszeit vollständig abtragen, jedoch findet ein unerwünschter erheblicher Abtrag der unbelichteten Bereiche (52 %) statt.
  • Um den Abtrag in den unbelichteten Bereichen zu reduzieren, kann man den Anteil der Sulfoniumsalze erhöhen. Daher wurde eine Photoresistlösung aus 20 Teilen Tris-(4-t-butoxicarbonyloxi-phenyl-)sulfoniumhhexafluoroarsenat, 80 Teilen Poly-(p-hydroxistyrol) und 300 Teilen Methylpropylenglykolacetat hergestellt. Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch muß man 11 Sekunden belichten, um die belichteten Bereiche unter den gleichen Bedingungen vollständig abzutragen. Die Resistprofile weisen nicht erwünschte schräge Kanten auf.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Verwendung von kommerziell erhältlichen Sulfoniumsalzen (ohne säurelabile Gruppen), ebenfalls nicht die erwünschte Reduzierung des Dunkelabtrages auf Werte kleiner 5 % erfüllt.
  • Eine Photoresistlösung wird aus 10 Teilen Triphenylsulfoniumhexa-fluoroarsenat, 90 Teilen des in Beispiel 1 genannten Copolymerisats aus 70 Mol .% p-Hydroxistyrol und 30 Mol.% tert.-Butylcarbonyloxistyrol und 400 Teilen Methylpropylenglykolacetat hergestellt. Die Lösung wird anschließend durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliziumwafer mit einem SiO₂-Film in einer Schichtdicke von 1,15 µm aufgeschleudert, Der Wafer wird eine Minute bei 90°C getrocknet und dann mit einem Entwickler vom pH-Wert 13,0 während 30 Sekunden behandelt. Es findet erheblicher Abtrag der unbelichteten Bereiche (35 %) statt.
    • Beispiel 2
  • Eine Photoresistlösung wird aus 15 Teilen Bis-(4-t-butoxicarbonyloxiphenyl)-4-hydroxiphenyl-sulfoniumhexafluoroarsenat, 85 Teilen eines Copolymerisats aus 82 Mol.% p-Hydroxistyrol und 18 Mol.% 4-t-Butoxicarbonyloxistyrol (M n ca. 22 000) und 400 Teilen Methylpropylenglykol-acetat hergestellt und durch einen Filter mit der Porenweite 0,2 µm filtriert. Die Photoresistlösung wird mit 5060 Umdrehungen/min auf einen oxidierten Siliziumwafer aufgeschleudert. Es resultiert nach dem Ausheizen während 5 Minuten bei 80°C eine Schichtdicke von 1,03 µm. Danach wird der Wafer durch eine Testmaske mit Excimer-Laserlicht der Wellenlänge 248 nm 5 Sekunden belichtet und 1 Minute bei 90°C ausgeheizt. Entwickelt man 30 Sekunden mit einem wäßrigen Entwickler, der 32 % Triethanolamin und 10 % Isopropanol enthält, so sind die belichteten Bereiche vollständig entfernt, während der Abtrag in den unbelichteten Bereichen 3,6 % beträgt.
    • Beispiel 3
  • Eine Photoresistlösung wird aus 7,5 Teilen Tris-(4-t-butoxicarbonyloxiphenyl-)sulfoniumhexafluoroarsenat und 92,5 Teilen eines Copolymerisats aus 70 Mol.% p-Hydroxistyrol und 30 Mol.% 4-t-Butoxicarbonyloxistyrol (M n ca. 25 000 g/mol aus GPC-Analyse) und 400 Teilen Methylpropylenglykolacetat hergestellt und durch einen Filter mit der Porenweite 0,2 µm filtriert. Die Photoresistlösung wird auf einen oxidierten Siliziumwafer so aufgeschleudert, daß nach dem Ausheizen während 5 Minuten bei 80°C eine Schichtdicke von 1 µm resultiert. Danach wird der Wafer durch eine Testmaske mit Excimer-Laserlicht der Wellenlänge 248 nm 5 Sekunden belichtet und 1 Minute bei 90°C ausgeheizt. Entwickelt man 30 Sekunden mit einem wäßrigen Entwickler, der 32 % Triethanolamin und 10 % Isopropanol enthält, so sind die belichteten Bereiche vollständig entfernt, während der Abtrag in den unbelichteten Bereichen 1 % beträgt.

Claims (10)

  1. Strahlungsempfindliches Gemisch, enthaltend
    (a) ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischen Lösungen lösliches polymeres Bindemittel und
    (b) ein monomere organische Verbindung, deren Löslichkeit in einem wäßrig-alkalischen Entwickler durch Einwirkung von Säure erhöht wird, und die mindestens eine durch Säure spaltbare Gruppierung sowie zusätzlich eine Gruppierung, die unter Einwirkung von Strahlung eine starke Säure bildet, enthält,
    dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel (a) 5 bis 35 Mol.% Monomereneinheiten mit säurelabilen Gruppierungen einpolymerisiert oder einkondensiert, oder die säurelabilen Gruppierungen durch polymeranaloge Umsetzung eingeführt enthält, wobei Gruppierungen
    Figure imgb0005
     worin R 5 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, ausgenommen sind.
  2. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säurelabilen Gruppierungen des polymeren Bindemittels (a) tert.-Butylester-, t-Butylcarbonat- und/oder Silylethergruppierungen sind.
  3. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel (a) ein säurelabile Gruppierungen enthaltendes phenolisches Harz ist.
  4. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Harz ein säurelabile Gruppierungen enthaltender Novolak ist.
  5. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Harz ein Copolymeres von p-Hydroxistyrol und/oder p-Hydroxi-α-methylstyrol mit säurelabilen Gruppierungen tragenden Monomeren ist.
  6. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel (a) ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure/tert.-Butylmethacrylat-Copolymerisat ist.
  7. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als monomere organische Verbindung (b) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält
    Figure imgb0006
     worin R¹, R² und R³ untereinander gleich oder verschieden sind und für aliphatische und/oder aromatische Reste, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten, stehen oder zwei der Reste R¹ bis R³ miteinander zu einem Ring verknüpft sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R³ mindestens eine durch Säure spaltbare Gruppierung enthält, wobei einer der Reste R¹ bis R³ mit einem oder mehreren weiteren Sulfoniumsalzresten, gegebenenfalls über durch Säure abspaltbare Gruppierungen, verknüpft sein kann, und X⊖ ein nichtnukleophiles Gegenion bedeutet.
  8. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere organische Verbindung (b) ein Dimethyl-4-t-butoxicarbonyloxiphenyl-sulfoniumsalz, ein Phenyl-bis-(4-t-butoxicarbonyl-oxiphenyl)-sulfoniumsalz, ein Tris-(4-t-butoxicarbonyloxiphenyl)-sulfoniumsalz oder ein 1-Naphthyl-4-trimethylsilyloxitetramethylen-sulfoniumsalz mit Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Hexafluorophosphat und/oder Tetrafluoroborat als Gegenion ist.
  9. Verfahren zur Herstellung von Reliefmustern und Reliefbildern, dadurch gekennzeichnet, daß man strahlungsempfindliche Gemische nach einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet.
  10. Verfahren zur Herstellung von Reliefmustern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Belichtung auf Temperaturen zwischen 60 und 120°C erhitzt wird.
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