JPS6234839B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋼板の表面上に金属クロムの下層
と、クロム水和酸化物の上層とを有するテインフ
リースチール、特に接着缶用の材料として耐レト
ルト処理性、ホツトベンダーでの長期保存にも耐
える塗料密着性にすぐれた電解クロメート処理鋼
板に関するものである。 電解クロメート処理鋼板はテインフリースチー
ル・クロムタイプ（以下、TFSと略称する）と
称され、ブリキに代る缶用材料としての特性が認
められ、近年その使用量が増大している。TFS
は表面に金属クロムと水和酸化クロム被膜を有す
るため、十分な溶接性能を持たず、その製缶に当
つては、缶胴はエポキシ・フエノール系樹脂を塗
装後、ナイロン系接着材で接合している。 最近TFS缶の用途が拡大し、炭炭酸飲料やビ
ールなど内容物の充填が低温状態でなされる低温
パツクのみならず、果汁およびコーヒーなどのよ
うに内容物を高温殺菌して充填するいわゆるホツ
トパツク用、またはパツク後、高温で殺菌処理を
行うレトルト処理が必要な缶にも使用されれるよ
うになつて、缶胴が破れるトラブルが発生してい
る。また、最近普及が目ざましいコーヒー缶等の
ホツトベンダー（自動販売器）での長時間保存時
に破胴するケースも発生した。 このようなTFS接着缶に生ずる缶胴の破れ
は、前記接合部のナイロン系接着材層を通して浸
透する熱水により塗膜とTFSとの界面の接着が
悪くなり、塗膜―TFS界面から剥離するために
発生するものである。 特に耐レトルト処理性にすぐれたTFSを得る
目的で多くの研究が行われ、クロムめつき浴や電
解クロム酸浴に添加されている硫酸が水和酸化ク
ロム被膜中に共析し、レトルト処理時に溶出して
塗膜―TFS界面剥離を起すとの見解から、クロ
ム水和酸化膜中に含まれる硫酸根を極力減らし、
代つて弗素イオンを用いて製品（例えば、特公昭
57―53440、特開昭56―142897号参照）が多く提
案されている。 しかし、そのためには、TFS最表面の水和酸
化クロム膜を形成する電解クロム酸処理浴は勿論
のこと、クロムめつき浴にも硫酸を添加せず、代
つて弗素化合物を添加する方法が採用されている
が、その場合には金属クロムの析出効率が悪く、
製造能率を著しく低下させたり、得られたTFS
に表面汚れが多発して製品の品質安定性が悪く、
歩留りが劣り、工業的には多くの問題が残つてい
た。 本願の発明者等は、この点を解消する方法とし
て、硫酸を含むクロムめつき浴中でクロムめつき
後、該液中で鋼板を陽極とする逆電解を施し、そ
の後に硫酸を添加しないクロム酸水溶液中で電解
クロム酸処理を施すことを提案した（特開昭57―
177998号参照）。しかし、その後の調査によつ
て、クロムめつき工程と電解クロム酸処理工程と
の間に鋼板を陽極として逆電解を施す工程を挿入
するこの方法は、塗料密着性の改善に極めて有効
であるが、逆電解後の鋼板においては、その後の
電解クロム酸処理工程でのクロム水和酸化膜の成
長が抑制され、すぐれた塗料密着性を示すTFS
を安定して得るためには、電解クロム酸処理工程
が多量の電気量を必要とし、経済的でないことが
判明した。 本発明は上述したような状況に鑑みなされたも
ので、経済的に効率良く製造でき、しかも耐レト
ルト処理性およびホツトベンダー保存時の耐久性
の極めてすぐれたTFSを提供することを目的と
する。 本発明は、薄鋼板に片面50〜200mg／m²の金属
クロムめつきを施し、該金属クロム層表面に５〜
30mg／m²のクロム水和酸化物被膜を有するTFS
に関するものである。金属クロム層は50mg／m²未
満では耐食性が劣つてよくない。また、200mg／
m²より多くても耐食性の更なる向上は望めないの
で、通常のTFSは50〜200mg／m²の金属クロム層
を有している。一方、クロム水和酸化物被膜が５
mg／m²未満では所望の塗料密着性が得られず、ま
た、30mg／m²より多いと外観が悪くなつたり、加
工時にクロム水和酸化物被膜にクラツクが入つて
実用的でない。更にいえば、クロム水和酸化物被
膜量は８〜25mg／m²が最も望ましい。 本願の発明者は、先に塗料密着性にすぐれた
TFSの製造方法として、硫酸を添加したクロム
めつき浴でクロムめつき後、該液中で鋼板を陽極
とする逆電解を施し、次いで硫酸を含まないクロ
ム酸水溶液中で電解クロム酸処理を施すことを提
案した（特許昭57―177998号参照）。その後の調
査の結果、クロムめつき工程と電解クロム酸処理
工程との間に鋼板を陽極として逆電解を施す工程
を挿入するこの方法は、塗料密着性のよいTFS
製造に有効であるが、逆電解後の鋼板において
は、その後の電解クロム酸処理工程でのクロム水
和酸化物膜の成長が抑制され、すぐれた塗料密着
性を示すTFSを安定して得るためには、電解ク
ロム酸処理工程が多量の電気量を必要とし、経済
的でないことが判明した。この原因については定
かでないが、クロムめつき後に鋼板を陽極として
施す逆電解処理によつて鋼板表面層の性質が変つ
たためと思われる。 本願の発明者等は、この逆電解によつて変質し
たクロムめつき鋼板表面の特性に興味を持ち、ま
た、TFSの塗料密着性に関して、クロム水和酸
化物被膜中に共析した硫酸根を有害とし、弗素イ
オンを無害とする在来の説にも疑問を持つて、ク
ロムめつき→逆電解→電解クロム酸処理の工程を
経て製造した種々の硫酸含有量を有するTFSに
ついて、耐レトルト処理性、レトルト処理後の高
温耐久性と水和酸化クロム膜のＳ、ＦおよびＯの
各含有量、アルカリ可溶分（熱アルカリ可溶分）
との関係を定量的に調べた。その結果、クロムめ
つき→逆電解→硫酸および弗化物を助剤とする電
解クロム酸処理の工程で製造したTFSにおいて
は、水和酸化クロム膜中のＳとＦとＯとがAES
のピーク強度比でＳ／Ｏ≧0.20かつＦ／Ｏ≦0.30
×（Ｓ／０）の関係を有し、アルカリ可溶分≧40
％のものは、極めてすぐれた接着性が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つたものであ
る。 TFSの品質特性を把握するために用いた耐レ
トルト処理性、レトルト処理後の高温耐久性の試
験方法、水和酸化クロム膜中のＳ／Ｏ比、Ｆ／Ｏ
比およびアルカリ可溶分の測定方法は、以下の通
りである。 (1) 耐レトルト処理性 TFSの試料表面１にフエノール・エポキシ系
塗料を60mg／ｄm²塗布し、210℃で12分間焼付け
た。もう一つの試料表面２に同じ塗料を25mg／ｄ
m²塗布し、同じ条件で焼付けた。この２つの試料
を各々幅70mm、長さ60mmに切断し、塗膜厚の異な
る２枚の試片の長さ方向の両端（１Ａおよび２
Ａ）を８mmだけ重ね、その間に100μｍのナイロ
ンフイルム３（接着剤）をはさみ、ホツトプレス
を用いて200℃で120秒の予熱を行なつた後、３
Kg／cm²の加圧下で200℃で30秒間の圧着を行なつ
た（第１ａ図参照）。この試験片４を10組つく
り、缶胴のように半径100mm程度に予め丸めた
後、底辺70mmのアングル５に第１ｂ図に示すよう
に固定し、125〜130℃、1.6〜1.7Kg／cm²のレトル
ト釜中で300分経時した時の剥離の有無を調べ
た。10組中の剥離本数で耐レトルト処理性の指標
とした。 (2) レトルト処理後の高温耐久久性 耐レトルト処理性試験のためのテストピース作
製方法と同様に、TFS表面にエポキシ・フエノ
ール系塗料を片面ずつ塗装焼付けした後、ナイロ
ン系接着剤で加熱接着して得た試験片を、0.6％
NaCl水溶液中で135℃、90分のレトルト処理を行
い、その後、同液中90℃にて14日間浸漬した後、
インストロン引張試験機を用い、200mm／minの
一定引張速度でＴ型剥離試験を行い、剥離強度を
測定した。試験はテストピースを５個ずつ用いて
行い、その平均値を試験結果として示す。 (3) Ｓ／Ｏ、Ｆ／Ｏ比測定 TFSの水和酸化クロム膜中の硫酸根の含有量
をオージエ電子分光法（AESと略称す）により
調べ、第２図に示すようにAESチヤート上の酸
素ピークと硫黄ピークの強度比Ｓ／Ｏ、Ｆ／Ｏの
値として示した。なお、AES測定は真空度1.0×
10^-9torr、ビーム電圧10.0KVで行なつた。深さ方
向の分析を行うため、Arスパツタを加速電圧
4.0KV、電流密度0.6μＡ／m²、真空度2.2×
10^-7torrで行なつた。膜中の深さ方向の分布を調
べると、Ｓ／Ｏは最表面の少し内側（約10Åの深
さ）、Ｆ／Ｏは最表面でそれぞれ最大値をとる。
本発明ではこれの最大値を各々の試料のＳ／Ｏ、
Ｆ／Ｏ値とした。 (4) アルカリ可溶分 TFSを210℃で12分間空焼きした後、7.5N―
NaOHにより110℃で、すなわち熱アルカリ溶液
で10分間浸漬処理し、その時に溶解したクロメー
ト被膜量をもとのクロメート被膜量で割つたもの
である。値の大きいものは空焼きによつてクロメ
ート被膜が不溶化し難いことを示す。 本発明のTFSの製造に際しては、薄鋼板を通
常の方法で電解脱脂、水洗後、硫酸酸洗し、
CrO₃100〜200ｇ／、H₂SO₄ 0.5〜１ｇ／、
Na₂SiF₆ ５〜８ｇ／の組成からなるクロムめ
つき浴中で陰極処理し、これに引き続いて該液中
で鋼板を陽極として、0.3〜９クーロン／ｄm²の
電気量で逆電解処理を行い、水洗後、無水クロム
酸水溶液に硫酸と、珪弗酸、ホウ弗酸、弗酸およ
びこれらの塩を含む助剤とを添加して調整した電
解クロム酸浴中で、鋼板を陰極として処理した。 得られたTFSの表面に形成された水和酸化ク
ロム膜の量は、熱アルカリ水溶液（7.5N
NaOH）での溶解作業前後の表面クロム量を蛍光
Ｘ線分析によつて検出し、溶解量を水和酸化クロ
ム量とした。 用いた試料は、クロムめつきおよび電解クロム
酸処理時の電気量を調整して、金属クロム量100
〜120mg／m²、水和酸化クロム量10〜20mg／m²の
範囲に保たれていた。 各試料について、前述の方法で耐レトルト処理
性テストを行い、その結果をクロム水和酸化膜の
Ｓ／Ｏ値およびアルカリ可溶クロム（％）に対し
て整理した結果、Ｓ／Ｏ値が0.18以上、アルカリ
可溶分が30％以上の範囲にある表面被膜からなる
TFSでは、レトルト処理時の接着部破壊が起ら
ないことがわかつた。 次に、レトルト処理後の高温耐久性を調べた。
得られた結果を、クロム水和酸化膜のＳ／Ｏ値お
よびアルカリ可溶クロム（％）に対して整理した
のが、第３図である。レトルト処理した飲料缶が
ホツトベンダー中に長時間保存された場合の耐久
性を保証するためには、Ｔピール強度で３Kg／５
mmの強度を持つべきであると考えられるが、第３
図の結果によれば、Ｓ／Ｏ値が0.2以上、可溶性
クロムが40％以上のものの中にその条件を満足す
るものがあるが、Ｓ／Ｏ≧0.2、アルカリ可溶ク
ロム≧40％の領域の中にも２〜３Kg／５mm程度の
不十分な値を示すものが混在した。 この領域の試料について、更に水和酸化クロム
膜の特性とレトルト処理後の高温耐久性との関係
を明らかにする目的で、Ｓ／Ｏ値とＦ／Ｏ値との
プロツトを行なつた。その結果を第４図に示す。
この結果、Ｆ／Ｏ値の高いものに比較的不十分な
高温耐久性を示すものが多いが、その限界値は一
概には決まらず、Ｓ／Ｏ値が高い場合にはＦ／Ｏ
値も高い値まで許容され、Ｆ／Ｏ≦0.30×（Ｓ／
Ｏ）の範囲が、レトルト処理後の高温耐久性がＴ
ピール強度で３Kg／５mm以上となり、すぐれた塗
料密着性を示すことがわかつた。この原因は定か
ではないが、Ｓ／Ｏ値が増すとクロム水和酸化膜
はオキソ化が進行し易く、塗料との密着性も劣化
すると考えられ、一方、Ｓ／Ｏ値の増加はオール
結合の増加を意味し、塗料との密着性向上をもた
らすと考えられるから、Ｓ／Ｏ値が大きい場合は
Ｆ／Ｏ値の許容量も大となるであろうと推定され
る。 以上の結果を総合すると、クロムめつき後、鋼
板を陽極として逆電解処理を施した後、電解クロ
ム酸処理を行う方法で製造されるTFSにおいて
は、クロム水和酸化膜中のＳ／Ｏ値が、0.2以
上、アルカリ可溶分が40％以上で、Ｆ／Ｏ≦0.30
×（Ｓ／Ｏ）を満足する時、塗料の密着性を極め
て良好なレベルに保つことができる。特にレトル
ト処理後の高温耐久性テストはレトルト処理時の
接着部の破胴テストよりも厳しいテストとなる
が、缶を高温に保持した自動販売器（ホツトベン
ダー）が普及した現在では必須の特性である。本
発明のＳ／Ｏ値、Ｆ／Ｏ値、アルカリ可溶分範囲
を満足するものであれば、上記の厳しい高温耐久
性も満足するものである。 従来発表された多くの研究結果によれば、水和
酸化クロムに共析した硫酸根は概してレトルト処
理性を損なうものとされ、また、空焼処理時の水
和酸化クロム膜の不溶化しやすさの指標となるア
ルカリ可溶分も、高い値はレトルト処理性を損な
うものとするのが通説であつた。本発明は、クロ
ムめつき工程と電解クロム酸処理工程との間に鋼
板を陽極として処理する逆電解工程を採用した
TFSにおいては、一定量以上の共析硫酸根の存
在がかえつて耐レトルト処理性を向上させ、ま
た、レトルト処理後の高温耐久性についても従来
にない良好な特性を有する製品を生み出すこと、
その際、Ｆ／Ｏ値はＳ／Ｏ値に応じて許容される
範囲内にあるべきことを見出してなされた。 以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具
体的に説明する。 板厚0.22mmの冷延鋼板（T4CA）をホメザリン
溶液で80℃、15A／ｄm²の電流密度で10秒間の電
解脱脂を行い、水洗後、10％H₂SO₄中に５秒間浸
漬して水洗した後、下記の条件で本処理を行なつ
た。本処理は、(1)クロムめつき工程→(2)逆電解処
理工程→(3)電解クロム酸処理工程の順に行い、(1)
と(2)とは同一の電解液中で連続して実施し、(2)と
(3)の間および(3)終了後には水洗を行なつた。 (1) クロムめつき めつき液組成 CrO₃ 150 ｇ／ H₂SO₄ 0.3〜1.5ｇ／ Na₂SiF₆ ７ ｇ／ めつき条件 液温50℃、電流密度50A／ｄm²で
陰極処理 (2) 逆電解処理 鋼板を陽極として0.5〜10クーロン／ｄm²の逆
電解処理を行なつた。比較のため逆電解を行わな
い例も表１に示した。 (3) 電解クロム酸処理 組 成 CrO₃ 80 ｇ／ H₂SO₄ 0.08〜0.8ｇ／ NaFおよびまたはNa₂SiF₆
０〜10 ｇ／ 液 温 40〜45℃ 硫酸、弗化ソーダ、珪弗化ソーダ等の助剤濃度
の異なるクロム酸浴中で陰極処理を行なつた。試
料調整にあたつては、クロムめつきおよび電解ク
ロム酸処理時の電気量を調整して、金属クロム量
100〜200mg／m²、水和酸化クロム量10〜20mg／m²
となるように処理した。得られた試料について測
定した耐レトルト処理性、レトルト処理後の高温
耐久性、水和酸化クロム膜のアルカリ可溶分、
Ｓ／Ｏ値およびＦ／Ｏ値を表１に示す。 表１の結果から、(1)クロムめつき工程→(2)逆電
解処理工程→(3)硫酸および弗化物を助剤とする電
解クロム酸処理の工程で製造したTFSにおいて
は、表面の水和酸化クロム膜が、AESのピーク
強度比でＳ／Ｏ≧0.20のＳを含み、Ｆ／Ｏ≦0.3
×（Ｓ／Ｏ）で、アルカリ可溶分40％以上であれ
ば、耐レトルト処理性およびレトルト処理後の高
温耐久性が極めて良好なことがわかる。逆電解処
理を行う同様な工程で処理されたTFSであつて
も、Ｓ／Ｏ値、Ｆ／Ｏ値、アルカリ可溶分が上記
に領域を満足しない場合には不十分な特性となつ
ている。また、逆電解処理を行なわない場合に
は、得られたTFSの水和酸化クロム膜がＳ／Ｏ
値、Ｆ／Ｏ値、アルカリ可溶分に関して上記の領
域を満足しても、著しく劣つた塗料密着性しか示
さない。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図はTFSの塗料密着力の耐レトルト処理
性試験方法の概要図、第２図はAES測定チヤー
ト図、第３図はTFSのレトルト処理後の高温耐
久性と水和酸化クロム膜のＳ／Ｏ値およびアルカ
リ可溶分との関係を示すグラフ、第４図はＳ／Ｏ
≧0.2、アルカリ可溶分≧40％の試料の水和酸化
クロム膜のＳ／Ｏ値、Ｆ／Ｏ値とレトルト処理後
の高温耐久性との関係を示すグラフである。符号
の説明 １，２……TFS試料、３……ナイロンフイル
ム、４……試験片、５……アングル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 薄鋼板上に、電気めつき後逆電解処理を施さ
   れたクロムめつき層と、その上に硫酸および弗化
   物を助剤とする電解クロム酸処理による水和酸化
   クロム膜とを形成してなるテインフリースチール
   において、表面の水和酸化クロム膜内に含まれる
   Ｓ、ＦおよびＯが、AESのピーク強度比でＳ／
   Ｏ≧0.20かつＦ／Ｏ≦0.30×（Ｓ／Ｏ）の関係を
   有し、かつ210℃で12分間空焼した後の7.5Nの熱
   アルカリ溶液に40wt％以上溶解することを特徴
   とする接着性のすぐれたテインフリースチール。