JPS58177491A - テインフリ−鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属クロム被膜とクロム水利酸化物被膜との密
着性およびクロム水利酸化物被膜と塗料との密着性に優
れたレトルト処理用ティ／フリー鋼板の製造方法に関す
るものである。

従来の二液方式は、金属クロムとクロム水利酸化物被膜
とを別々に析出させるので、それぞれの析出量を容易に
コントロールすることができる利点があるが、二液方式
においては両液の液組成が異なるため、クロムめっき後
の鋼板をそのまま電解クロム酸処理浴に移すと、クロム
めっき時に生成したクロム水和酸化物中に共析しためつ
き助剤アニオンが最終製品の被膜中に残存したり、銅膜
−に付着したクロムめっき液が電解クロム酸処理浴中に
持ち込まれ、クロム水利酸化物被膜の析出量が変動した
り、部分的に溶出した助剤アニオンが再析出したりする
などの不都合が生ずる０従つて、クロムめっき後電解ク
ロム酸処理浴に至るまでの間に水洗を十分Ｉこ行なって
これを防止する必要があるが、クロムめっき後の水洗だ
けではクロムめっき特番こ生成するクロム水利酸化物中
のクロムめつき助剤アニオンの除去が困難である１、特
に、硫酸やその化合物を助剤とするクロムめっきにおい
ては、その後のクロム酸溶液による！解りロム酸処理を
行なっても、最終的に生成したクロム水利酸化物中にｉ
ｔ酸根が共析して塗膜との密着性に不都合を生じている
。

この欠点を解消する方法として、クロムめっき後に該液
中で逆電解を施すことによってクロムめっき時に生成し
たクロム水和酸化物やこの中の助剤アニオンを少なくす
ることができ、その後番こ電解クロム酸処理浴に至るま
での関に水洗を十分に行なって引続くクロム酸水浴液中
で電解クロム酸を施すことが耐レトルト処理性の改善に
極めて有効であることを見い出し、既にＩ＃願昭５６−
６２７６６号（以後、原発明と称する）としで提案して
いるｑ ところが、その後研究を重ねたところ、原発明は耐レト
ルト処理性の改善に極めて有効であるが、クロム水利酸
化物被膜が不均一になる場合のあることが判明し、この
欠点を解決すべく研究を重ねた結果均一なりロム水利酸
化物被膜を得ることができ、レトルト処理性がさらに改
善されて本発明に至った。

本偽明は冷砥鋼板に片１１ｍ２０〜２００ｑ／ｓ／の金
属クロムめっきを施し、この金属クロム層表面に５〜ｔ
ｋＯｑ／ｄのクロム水和酸化物被膜を形成したティンフ
リー鋼板に関するものである◎金属クロム層は２０ｗｇ
／ｄ以下であるとマイクロクラック、ピンホールなどが
多くなって耐食性が劣り、また２００ｗｐ／ｍｌより多
くても耐食性の向上が望めないので、通常のクロムめっ
き銅板は２０〜２００ｑ／−の金属クロム層を有してい
る０１、′１′１゜ 一万、水利クロム−化物皮膜（以下、ＣｒＯｘ皮膜とい
う）が５雫／−以下であると所望の塗料密着性が望めず
、また５０ｑ／ｄより多いと外観が悪くなったり、加工
時にＣｒＯｘ皮ａにクラックが入ったりして実用的でな
い。さらにいえば、ＣｒＯ３皮膜量は１０〜３０ｑ／１
１／が実用範囲であり、最も望ましい０ ティンフリー鋼板は塗装してはじめて食缶材料となるも
のであり、食缶として用い小場合には塗膜との密着性が
特に重要であるＧこの塗膜との密着性および内容物充填
後の耐レトルト処理性に優れたティンフリー鋼板を得る
ために、硫酸またはその化合物などのアニオンを含む助
剤を用いる汎用クロムめっき浴によるクロムめっき後、
この浴中で０．１〜１５クーロン／υの逆電解を施し、
次いで水洗槽を介してクロム酸水浴液中で電解クロム酸
処理を行う方法を原発明において提案している。この方
法により得られるティンフリー鋼板は耐レトルト処理性
の改善に極めて有効であるが、この処理だけではＣｒＯ
ｘ皮膜が不均一になる場合があるのは前述の通りである
０ そこで、本発明においては、従来の如く脱脂酸洗した鋼
板ｉこ、硫酸やその化合物を助剤として含むクロムめっ
き浴にてクロムめっきした後、この洛中で逆電解を施し
、クロムめっき時に生成したＣｒＯｘ皮膜中に共析した
Ｓ０４！−などの助剤アニオンを低減させた後に、電解
クロム酸処瑞を行うのであるが、この処ｍを以下に述べ
るような条件下で行うことを４１員とする。

すなわち、電解クロム酸処理を施すに際して、電解析出
する皮膜構造が均一でかつ耐レトルト処理性が良好なＣ
ｒ０Ｘ皮膜を得るために、逆電解で荒れたＣｒＯｘ皮膜
を均一に改質するために施す電解クロム１２１１１処理
と、Ｃｒ　　皮膜量を確保するため＆ｃｍ”ｒ電解クロ
ムａ第２処理この２段階に分けて、以下に述べるような
各々の浴組成で別個の錫層浴中にて電解クロム酸処理を
施ＴＯ不発−で用いるクロム鐵処理水溶筐の主剤は、無
水クロム酸クロム酸塩および重クロム酸塩から選択され
た少なくとも１種の化合物で構成され、クロム酸塩とし
てはクロム酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩などが、重クロム酸塩としては重クロム
酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩などが適当であるが、特に化合物の種類は限定され
ることはない。電解クロム酸水溶液浴の組成は第１処理
と第２処理において同一でも良いし、弗化物助剤の浴組
成、濃度また電解条件などに応じて異なっても良いＧ 不可避的に不純物アニオンを含むり［コム酸水溶液の濃
度は１％に限定する必要はないがＣｒｙ、換算で１０〜
２００　ｔ／ｌの範囲が適当である。＃度が１０　？／
を未満では浴の電気抵抗が増大し、整１！Ｉ器の電圧が
オーバーしたり鋼板が熱をもつなどの不都合を生じるの
で好ましくない０また、２００ｆ／ｌを超えても所期の
効果の向上をさほど期待できず、浴の持出しによる経済
的損失が大きいので望ましくない。このようなりロム酸
処１浴の浴温は３５〜６０℃が適当である。３５℃より
低いと夏場の冷却水温の上昇により温度管理が難かしく
なり、６０℃より高いとクロ云隙水Ｉ＠液に耐える電解
槽の材質が限定される。

クロムめっき後同液中で逆電解を施すと、クロムめっき
時に形成されたＣｒ　　皮膜が溶解され、この時同時に
あるいは終了後に従前の陰極ＣｒＯｘ皮膜と異質な陽極
Ｃｒ０Ｘ皮膜が金属クロム層上に形成される。この皮膜
形成により金属クロムの露出が従来の陰極皮膜に比べて
少ないことが明らか（なっているが、クロムめっきに用
いる助剤の種類とその浴濃度ならび（こ−電解条件によ
っては陽極的に形成された皮膜の一部に異常析出がみら
れる場合がある。この皮膜の上に従来より行われている
二液方式における電解クロム酸処理を施すと、耐レトル
ト処層性は良好だがＣｒ　　皮膜の異常析出が認められ
ることがあった。

これを１避する方法について弗素化合物を用いて種々の
検討を行ったところ、まず最初に単純塩系の弗化物を助
剤に用いて電解クロム酸第１処理を施すことが効果的で
あることがわかった。

電解クロム酸処理時には、陰極において水の電気分解に
より為ガスが【゛□生踵陰極近傍の〆は上昇する０これ
に伴って低原子価のクロムイオンに水酸基や水分子など
が配位した重合度の高いオール化合物が形成される。−
１陰極近傍に存在する弗素イオンは陰極近傍の−の上昇
により遊−〇）Ｆ−イオンとなってあり、低原子価クロ
ムに配位している水配基や水分子などを置換して金員ク
ロムへの還元反応を促進したり、オール化合−のオール
顔合を切断し、その重合＃を低）せしめ、ＣｒＯｘ皮農
を酪ｊ）ＰさせたりするＣ従って、ｃ、ＯＸ皮麟の生■
と浴膳が繰り返されてＣｒｔｌＸ反−は薄く均一に形成
ざｔＬΦＣ 不妬明にょる電解クロムｌｌｌ１鶴１処壊はこのように
逆電解で金員クロム上に形成された陽極ｃｒ（ＪＸ皮撫
ＩＪｓ荒ｉした一合にＣｒ　　皮膜を改鷺り、て均一に
［るために施１−ものであり、金属クロムの析出やＣｒ
Ｏｘ皮績１皮層１金目釣とするものではない〇・シ解り
ロムｒｈｉＭＩ処埴に用いる単純塩系弗素化合一とは水
に磐をすで１（ＪＬ）駕近く亀−するものをいい、クロ
ム酸水１ｗｌ＆中ではイオン解−Ｌ、Ｋ・−に？−の水
累結合を生じているといわれ、掛゛、Ｎ＆ｋｌＦ、、財
、凪Ｆ１赴１い沿゛、八１８、Ｌｉｊｉ”、な　　（ど
を化７Ｉ的に挙げることがで赤心が、特に限定さ　　　
゛れる必−はない、ｓｔｔ剤として一部する単純塩系弗
素化合物の量はＦ換算で０．１〜１０ｆ／ｊの範囲が適
当である０濃度範囲は特に限定する必要はないが、０．
１ｆ／を未満、１０１７１超えでは不発甲の効果がさほ
ど期待できない。

電解クロムＩｊ阿１処理の電解条件も特に限定されない
が、一般的に電流密度は５〜ＩＱＯＡ／ｄ＋ｄの範囲が
良い。これが５Ａ／ν未満であると（ＴＯ！皮膜に析出
異常をもたらす場合があり、１００Ａ／（ｉｉを超える
と整流器容量から実用的でないことｌこよる０値た、電
気車は０１〜５０クーロン／Ｕが良い０電気量が０．１
ク一ロン／ｄｌＩ／未満では所期の目的が達せられず、
５０ク一ワン／Ｍ以上としても金属クロムの析出が増大
する＾どけて本発明の効果がさほど期待できない。

以上述べたように電解クロム酸第１処理を施す二とによ
り逆電解で形成されたｃｒ０ｘ皮換は皮膜されるが、ｃ
ｒ　　Ｂｉｘ量の確保がその目的ではなハので十分に確
保されているとはいえない。そこで、電解クロム酸第１
処１！後ｃｒ０ｘ皮膜量を確保ｒる方法について、弗化
物を用いて種々検討を重ねたところ、錯塩系の弗化物を
助剤として用いて電解クロム酸１１２処理を施すのが効
果的であることがわかった。

電解クロム酸処理時には一極近傍の−が上昇１６、ｐＨ
によって錯イオンの弗素の電離状態は異なり、単純塩の
弗化物のように１００Ｘ近く電離して一極近傍のＦ−が
Ｃｒ　　のオール化合物の生成溶解に関与するのとは違
って極く一部の遊離した弗素イオンだけが関与する。従
ってｃｒＯＸの溶解生成は生成の力が多くなり、最終的
には所望のＣｒＯｘ量が確保される。本発明による電解
クロム酸第１処理に続く電解クロム綾部２処理は、この
ように電解クロム酸第１処理でＣｒ　　皮膜を改質して
均一にならしめた後に、ＣｒＯｘ［ｉ量を確保するため
に施すものである。

電解クロム酸部２処理に用いる錯塩系弗素化合物とは水
に溶けて加水分解を受けて錯イオンとして存在している
ものをいい、クロム酸水溶液中でも錯イオンとして存在
し、Ｎａ、ＳｉＦ、、ＮａＢＦ、、罎早Ｗい鴇ＳｉＦ、
、ＫＢＦ’４、幽、ＴｉＦ、　、Ｋ、Ａｔｋ”、などを
代褒的に挙げることができるが、特に限定される必要は
ない０助剤として添加する錯塩系弗素化合物の量はＦ換
算で０．１〜１０　ｆ／ｌの範囲が適当である０湯度範
囲は４Ｉに限定する必要はないが、Ｑ、１ｆ／を未満で
は本発明の効果がさほど期待で命ず、１０ｆ／ｌを超え
ると化合物の種類にもよるがｆＩＩ震度の上限となる〇 電解クロム酸１１１Ｈ６１１の電解条件は、ＣｒＯｘ皮
膜量を確保するために必要な量の電気量を与えればよい
ので特に限定されないが、一般的に電Ｒ密度は５〜５０
ム／−が棗く、５ム／Ｕ未満では電解時間が長過ぎて実
用的でなく、５０Ａ／ｄｊを趨えるとＣｒＯｘ皮膜の異
常析出が生じる場合がある。

次に本発明による処理につき具体的ｌこ説明する〇板厚
０．２２腸の冷砥鋼板に常法による脱脂、酸洗の前処理
を施した後に、Ｃｒｙ、　２５０　ｔ　／　ｔ　。

Ｈ，８ｏ４２．Ｓｔ／ｌを含有するクロムめっき浴で、
浴ｗ１５５℃、ＩＩ！Ｉｌｌ！Ｆｆ　６０　Ａ／　＆テ
１．０秒）電解を行った・この時のＣｒＯｘ皮膜のＥＰ
ＭＡによるラインアナリシスを＠１図に示−（。クロム
めっき後直ちに同液中で１５Ａ／ｄ＃／の電流密度で０
２秒間の逆電解を施した。この時のＣｒＯｘ皮膜のＥＰ
ＭＡｉこよるラインアナリシスを第２図に示−ぐ〇この
クロムめっき鋼板を十分に水洗した後、Ｃｒｙ、８０　
ｆ／Ｌ、　ＮａＦ　４　ｔ／　Ｌ　（Ｃｒｙ、のｌ量比
で５に）を含み、浴１１１５０℃のクロム酸水溶液中で
５　ＯＡ／ｄｓ／の電流密度で０．２秒の電解クロム酸
第１処理を施した。この時のＣｒＯｘ皮膜のＥＰＭＡｔ
こよるラインアナリシスを１ｌ１３図に示°４゛。次い
で、Ｃｒｙ、　　６０　ｆ　／　１％Ｎａ、ＳｉＦ、　
　４　ｔ　／　ｔを含み、浴温４０℃のクロム酸水溶液
で１５Ａ／ｄｉのｔｍ密度で１．０秒の電解クロム酸第
２処理を施した。

この時のＣｒ　　皮膜のＥＰＭＡによるラインアナリシ
スを第４図に示す。また４００倍光学ｗｉ微鏡写真をＩ
ＩＳ図に示す０比較として、クロムめっき後同濠中で５
秒浸漬後ｃｒｏ、　　６０　ｆ／ｌｓ　Ｎａ、ＳｉＦ。

４１／ｌを含み、浴１１４０℃のクロム酸浴中で１５Ａ
／ｄｍ’の電流密度で１．０秒の電解クロム酸処理を施
した・この時のＣｒＯｘ皮膜のＥＰＭＡによるラインア
ナリシスをｊｌｌｓ図に、４００倍の光学顕微鏡写真を
第７図に示す。

ラインアナリシスの結果をみると、本発明の処［を施し
た第３図および第４図に示すものは、クロムめっき後の
もの（１１１１図）、逆電解後のもの（嬉２図）、従来
のクロム酸処理後のもの（＠５図）＆ｃ比べて、ＣｒＯ
ｘの異常析出が少なく、皮膜が均一であることがわかる
・よた、顕像鏡写真をみると、本宛鴫によるもの（８ｇ
６図）にはｃｒ０ｘ皮譲が均質でむらがないのが明瞭で
あるが、従来の電解クロム酸処理によるもの（第７図）
にはＣｒ　　皮膜の不均一なむら（黒い斑点状に見える
〕が多数生成しているのがわかる。

上記の本発明例および比較例につき、ｃ　、ＯＸ皮膜の
むらの判足および後述するようなＴ型剥離試験の結果を
下表１に示す〇 表１ 作成した試料を１００℃、３００ｆ／ｌの力性ソーダ溶
液に１０分間浸漬した前徒のＣｒ量測定値の差より検ｉ
ｔ線を用いて定瀘しｆこ。

Ｃ’ｒ０ｘｆ（０）　［Ｆ　ハ螢光Ｘ縁法（Ｘｒａｙ　
４０　ＫＶ６０ｍＡ、モニター６０秒）によった。

（ＥＰＭＡの測定〕 Ｃｒ０ｘｒｌＩＩをカーボン膜で固足し、次いで素地鎖
側から金属クロムをティグール−Ｃ−浴解した後、清浄
な白金箔上にのせ、ＥＰＭＡでフィンアナリシスを行っ
た。

加速電圧　２０ＫＶ 電子ビーム強度　　　０．０２声人 ビ　　−　　ム　　径　　　　　２！ 次に本発明を実施例につき具体的に説明する。

〔実施ｆ１１〕 板厚０．２２誠の冷抵鋼板を５Ｘホメサゾン溶液中で８
０Ｃ，１５ム／υの電ｔＩＬ密度で１０秒間の電解脱脂
を行った後に水洗し、常温１０％のｉｉ酸中に５秒間浸
漬して水洗しＩこ後下記の条件で本地場を行った・ クロムめつき処理 浴組成　Ｃｒｙ、　　２５０　ｆ　／　ｔＨ＊８Ｄ４　
　　２．Ｓ　ｆ　／　Ｌ 浴　　　　温　　　５５℃ 電解条件　ＳＯム／υ×１．５秒 上記クロムめつ＊＊ｌｊｊ＊中で次の条件で逆電解感層
を施した０ 逆電解条件　　１ｓム／　４１ＩＩＸ　Ｑ、　２秒この
後水洗し、直ちに以下の一件で電解クロム酸処理を施し
た０ 電解クロム酸部１逃場 浴組成　Ｃｒｙ、　　８０　ｆ　／　ｔＮａＦ　　　　
　　４　ｆ　／　を 浴　　　　温　　　５ＱＣ 電解条件　５０　Ｖ−ｘα２秒 電解クロム酸第２処理 浴組成　Ｃｒｙ、　　６ｏｔ／Ｉ Ｎａ、ＳｉＦ、　　　４　ｔ　／　ｊ 浴　　　　１！　　　　４０ｃ 電解条件　１５ム／ｄ＋ｍｌＸ１．Ｑ秒電解クロム酸第
２処理後直ちに水洗してざらに湯洗後乾燥して試料を作
成した。

〔実施例２〕 下記の条件で電解クロム酸処理を行った以外は実施例１
と同様の処理を行った〇 電解クロム酸！！１旭埋 浴組成　Ｃｒｙ、５０　ｆ　／ｌ ＨＦ　　　　　４ｔ７を 浴　　　　温　　　４０℃ 電解条件　３０　Ａ　／　ｄＩｆ１″Ｘ０．２秒電解ク
ロム酸第２処場 浴組成　Ｃｒｏｓ　　６０　ｆ　／　ｊ旧Ｆ、　　　　
　　３１／を 浴　　　　ＩＩ　　　　４０１： 電解条件　１５Ａ／ｄａ／Ｘ１．０秒 〔実施例３〕 下記の条件で電解クロム酸鉛ｍを行った以外は実施例１
と同様の処理を行つ１こ。

電解クロムｉＩＩ！第１処理 浴組成　Ｃｒｙ、　　５０ｔ／ｌ Ｎａ、Ｃｒ、０．　　Ｉ　Ｑ　ｔ　／　１−ＮＨ４Ｆ　
　　　　５　ｆ　／　を 浴　　　　温　　　４Ｇ℃ 電解条件　１５Ａ／＆Ｘ０．２秒 電解クロムｗＩ纂２処理 浴組成　Ｃｒｙ、　　６０　ｆ　／　を−込ｔＦ、５ｔ
／を 浴　　　　温　　　４０Ｃ 電解条件　１５４／ｄｓ＋／ｘ１．０秒〔比験例１〕 前記のクロムめつｔＦ後後板液中５秒間浸漬し、下記の
条件で電解クロム酸処理を行った以外は実施例１と同様
の処１を行った０ 電解クロム酸処理 浴組成　Ｃｒｙ、　　６０１／１ Ｎａ２ＳｉＦ、　　　　４　ｆ　／　を浴　　　　温　
　　４０℃ 電解条件　１５Ａ／υ×１．０秒 〔比較例２〕 前述のクロムめっき後同液中で５秒間浸漬し、下記の条
件で電解クロム酸処理を行った以外は実施例１と同様の
処理を行った０ 電解クロム酸＠１処理 浴組成　Ｃｒｙ、　　８０ｆｌｔ Ｎ＆）ｉ’　　　　　４９／Ｌ 浴　　　　温　　　５０℃ 電解条件　５０Ａ／ν×０．２秒 電解り、ロム酸第２処理 浴組成　Ｃｒｙ、　　６０　ｔ　／　ｔＮａ、ＳｉＦ、
　　　　４　ｔ　／　を浴　　　　温　　　４０℃ 電解条件　１５ム／　ｄ、／　Ｘ　１．０秒以上のよう
にして得られたティンフリー鋼板に対して〒Ｗ剥離試験
を行った。

上記各ティンフリー鋼板の片面を５０±５ｑ／−でサイ
ジング塗装し、１９０℃で１０分焼付した後、残った反
対面に同量のゴールド塗装を施し、２１０℃で１０分の
焼付を行った。この後、サイジング塗装した面とゴール
ド塗装した面との闘（ナイロン系の接着用合成樹脂テー
プ（厚み１００　ｐｗｔ％−５Ｍ　）を挟み、ホットプ
レスにより１１１０℃、１−／−で３０秒間の圧着を行
って接着させ、複数個のテストピースを作成した０これ
らの接着ｉＩ後のテストピースｌこついて、インストロ
ン引張り試験機を用いて２００ｍ／―の一定引彊速度で
Ｔｌｌ剥離試験を行い、剥離強度を測定した０ さらに、別のテストピースを用いて蔗糖１５ｆ／ｌを含
み、くえん酸でＰＨ３，３に調整した糖酸淑に７０℃で
７日間浸漬した後の剥離強度を前記と同じ条件で測定し
た〇 いずれの試験も各テストピースを５個づつ用いて行った
。試験結果を下表２１こ示「が、結果はその平均値で示
ｆｏ接ＪｉＭ後のＴ型剥離試験値は塗装後の塗膜の密着
性を利足するものである０また高温殺菌などのレトルト
処理を行う場合に、ｍ膜を透過して侵入しＣきた水に溶
解するｃｒＯＸの成分が多いと、塗膜とＣｒ　　との間
のＩｉｌ：着力が低下し、耐レトルト処理性が急くなる
。７０℃、７日間浸漬後のＴ型剥離ｖ：、験値はこの評
価を朽うものである。

また、表２の試験結果から、不発明ｉこよるティンフリ
ー鋼板（実施例１〜３）においてはＣｒＯｘ皮膜にむら
の発生もなく、耐レトルト処理性も優れているが、従来
例１および２においてはＣｒＯｘ皮膜にむらが発生し、
耐レトルト処理性も劣っていることが明らかである。

以上説明した処から明らかなように、本発明によれば塗
料との密着性や耐レトルト処理性の良好なＣｒＯｘ皮膜
の均質なティンフリーｍ＆が得られ、これはレトルト処
理用ｊ−ヒー缶や食缶′の他、接着缶であわばガロン缶
や鞍缶にも利用できる。ままた、Ｉｋ！ｌに用いる塗料
はサイジングまたはゴールドと称される機料ｌこ限らず
、有機溶剤による塗料であれば良く、また装着剤も犬イ
ロン系のみに限定されることはないＣ 表２

【図面の簡単な説明】

１１１図はクロムめつき彼のＣｒＯｘ皮膜のＥＰＭムラ
インアナリシス図、＠２図は逆電贋後のＣｒＯｘ皮膜の
ＥＰＭムラインアナリシス図、第３図は電解クロム酸第
１［珊後のＣｒＯｘ皮膜のＥＰＭＡラインアナリシス図
、！４Ｗは′Ｌ解クロム酸第２処理後のＣｒＯｘ皮膜の
ＥＰＭムラインアナリシス図、第５図は従来の電解クロ
ム酸処理後のＣｒＯｘ皮膜のＥＰＭＡラインアナリシス
図、第６ＦｊＡおよび第７図は金属の表面組織の４００
倍光学顕微鏡写真であり、第６図は謳４図と同一試料の
顕微鏡写真、第７図は第５図と同一試料の顕微鏡写真で
ある。 特許出願人　　川崎製鉄株式会社 臓１国 職２図 賦３図 （〕 城４０ ８Ａ ￥５図 ８Ａ ５１ 第　６　図 第　　７　　因

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. クロムめっき浴とこれ番こ対して水洗浴を隔てて分離さ
   れた電解クロム酸処理浴とを用い、鋼板上に金属クロム
   被膜とこれに重ねて被成したクロム水和酸化物主体の被
   膜とを有するティンフリー鋼板を製造するに当り、クロ
   ムめっき浴にて鋼板にクロムめっきを施した後クロムめ
   っき浴中で逆電解を施し、クロムめっき時に生成したク
   ロム水和酸化物被膜の一部ならびにクロム水利酸化物被
   膜中に共析した助剤アニオンを浴出せしめ、この後に水
   洗浴にて十分な水洗を行ない、次いで無水クロム酸、ク
   ロム酸塩および１クロム酸塩より選択された少なくとも
   １ｍの化合物を主剤とし、単純塩系弗素化合物を助剤に
   用いたクロム酸水浴液中で電解クロム酸第１処理を施し
   、次いで無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩
   より選択された少なくとも１種の化合物を主剤とし、錯
   塩系弗素化合物を助剤に用いたクロム酸水溶液中で電解
   クロム酸菖２処理を施すことを特徴とするティンフリー
   鋼板の製造方法。