DE2737296B2

DE2737296B2 - Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Stahlblech und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2737296B2
Application number: DE2737296A
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Tokuyama Yamaguchi Inui; Hiroaki Kudamatsu Yamaguchi Kawamura; Nobuyuki Kudamatsu Yamaguchi Tsutsui
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-18
Publication date: 1981-05-21
Also published as: CA1102272A; GB1529167A; FR2362056B1; JPS5323833A; DE2737296A1; IT1082847B; DE2737296C3; US4113580A; FR2362056A1; JPS5654070B2

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Bisher wurde die galvanische Verzinnung zur Herstellung von Nahrungsmitteldosen angewandt, jedoch haben sich in den letzten Jahren auch zinnfreie Stahlbleche (TFS-Bleche) mit einem Überzug aus metallischem Chrom und hydratisiertem Chromoxid bei der Herstellung von Dosen für kohlensäurehaltige Getränke durchgesetzt.

Eine gewöhnliche Metalldose besteht aus zwei Dosenendstücken und einem Stück für den Dosenkörper. Das Verbinden von verzinnten Dosenkörpern kann

z. B. durch Löten erfolgen. Beim Löten von verzinnten Dosenkörpern kommt es jedoch zu einer unerwünschten Oberflächenverfärbung. Ein weiteres Problem besteht darin, daß es beim Erhitzen auf oberhalb 232° C, d. h. dem Schmelzpunkt von Zinn, zu einem Schmelzfluß des Zinnüberzuges kommt, der seinerseits eine Korrosion der Zinnoberfläche bewirkt.

In jüngster Zeit sind Verfahren zum Verbinden von verzinnten Dosenkörpern mit Hilfe von organischen Klebern entwickelt worden. In einem dieser Verfahren wird ein Überzug verwendet, der an der Oberfläche nebeneinander Zinn und eine Eisen-Zinn-Legierung enthält (vgl. JP-OS 37 829/74). In einem anderen Verfahren wird ein Überzug verwendet der Chromoxid in einer Menge von 3 bis 20 μg/dm² (berechnet als

Chrom) und Zinnoxid in einer Menge enthält, die 160 bis

64OmC/dm² als der zur Reduktion des Zinnoxids erforderlichen Strommenge entspricht (vgl. JP-AS 18 929/73).

Diese mit einem organischen Kleber verbundenen

verzinnten Dosenkörper können jedoch nach einigen Monaten brechen, da die Klebverbindungen nur geringe Abschälfestigkeit besitzt.

Ein Ersatz der teuren galvanischen Verzinnung gegen die billigeren TSF-Bleche und eine Verringerung des

Zinnüberzugsgewichts bei der galvanischen Verzinnung

wurden bei der Herstellung von Nahrungsmitteldosen ins Auge gefaßt, da Zinn sehr teuer ist und seine natürlichen Vorkommen bald erschöpft sind.

Zum Verbinden von Dosenkörpern aus TFS-Blechen

werden im allgemeinen organische Kleber verwendet. Im Falle von Nahrungsmitteldosen aus TFS-Blechen bestehen einige Probleme, z. B. die Rostbildung unter dem organischen Film, die Auflösung des Eisens durch

lokale Korrosion in Rissen des organischen Oberzugs und die Geschmacksbeeinträchtigung der Nahrungsmittel durch Eisenaufnahme, insbesondere bei längerer Lagerung. Dies gilt vor allem für die Krempe des Dosenkörpers und den Klemmrand der Dosenenden. TFS-Bleche sind somit keine zufriedenstellenden Materialien für Nahrungsmitteldosen. In TFS-Überzügen bilden sich Risse, da die Formbarkeit dieser Überzüge sehr schlecht ist Diese Risse können ihrerseits zu einer Rißbildung in den Anstrichfilmen, die auf die TFS Überzüge aufgebracht sind, führen.

Während die Chrommetalischicht in TFS-Überzügen als Kathode wirkt, wirkt die Stahlgrundlage als Anode, da Chrom in der Potentialreihe edler als Stahl ist Kommt daher eine fertige TFS-Dose mit einem Nahrungsmittel in Berührung, so bildet sich ein Lokalelement zwischen dem Chrommetall und der Stahlgrundlage, wodurch die Korrosion der Stahlgrundlage beschleunigt wird. Die Korrosion ist ferner auf den Teil des geformten TFS-Überzugs konzentriert, wo die Stahlgrundlage durch Risse im Überzug freiliegt. Allerdings kommt es bei TFS-Blechen zu keiner Unterschneidungskorrosion von Schwarzblech und Zinnüberzug, da ChrGmmetall in Nahrungsmitteln unlöslich ist

Bei TFS-Dosen, die kohlensäurehaltige Getränke von niedrigem pH-Wert enthalten, kann die lokale Korrosion der Stahlgrundlage so weit fortschreiten, daß es zu Perforationen kommt Bei Nahrungsmitteln mit vergleichsweise höherem pH-Wert z- B. Gemüsesuppen, Fisch oder Fleisch, bildet sich an den geformten Dosenteilen, an denen die Stahlgrundlage freiliegt Rost.

Um verzinnte Bleche und TFS-Bleche mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, die sich als Behälter für saure Nahrungsmittel, insbesondere kohlensäurehaltige Getränke eignen, ist bereits der Zusatz verschiedener Elemente zum Stahl während dessen Herstellung vorgeschlagen worden (vgl. JP-AS 39 577/71, 3 049/73, 3 050/73 und 3 051/73). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Steinoberfläche nach der Herstellung nicht kratzbeständig ist und der Geschmack der Nahrungsmittel durch Auflösen der dem Stahl zugesetzten Elemente beeinträchtigt werden kann.

Ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Metalloberflächen, wie Schwarzblech, mit Eisen-Zinn-Legierungen beschichtetes Eisen und Elektrolyt-Weißblech ist aus der US-PS 32 96 106 bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Metalloberflächen unter Verwendung eines in Borat und Chromsäure enthaltenden Elektrolyten einer kathodischen Behandlung unterworfen. Die verwendeten Strommengen sind gering, so daß auf den Oberflächen nur ein dünner Chromatfilm ausgebildet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Stahlblech der im Oberbegriff des Anspruchs 5 bezeichneten Art zu schaffen, bei dem ein beschichtetes Stahlblech erhalten wird, das mit einem organischen Überzug versehen werden kann, ausgezeichnete Haftung für Anstrichmittel und ausgezeichnete Klebefestigkeit mit organischen Klebern besitzt sowie nach der Verarbeitung zu Dosen hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Nahrungsmitteln, z. B. sauren Getränken, Gemüse, Fisch und Fleisch, aufweist.

Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß ein beschichtetes Stahlblech mit den vorstehend genannten vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden kann, wenn man bei einem Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 bezeichneten Art die Behandlung in der Chrom(VI)-lonen enthaltenden Lösung entweder 0,1 bis 5 s bei einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² und einer Strommenge von 5 bis 20 C/dm² in einem Elektrolyten durchführt, der Chromsäure und als Additiv Schwefelsäure, eine Fluorverbindung, eine aromatische Disulfonsäure und/oder Thioharnstoff enthält

ίο oder 0,1 bis 10 s bei einer Stromdichte von S bis 40 A/dm² und einer Strommenge von 8 bis 140 C/dm² in einem Elektrolyten durchführt, der Natriumdichromat enthält

Das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech weist eine äußerst dünne Duplexschicht auf, deren obere Schicht eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke hat und im wesentlichen aus hydratisiertem Chromoxid in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g/m² (als Chrom) besteht und deren untere Schicht eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke hat und hauptsächlich aus einer Eisen-Zinn-Legierung (FeSn2) in einer Menge von 0,05 bis 1,0 g/m² (als Zinn) besteht

Die Bezeichnung »g/m²« bezieht sich auf die Fläche der oberen bzw. unteren Oberfläche des Stahlgrundbleches.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung ist es möglich, die mit herkömmlichen, galvanisch verzinnten Blechen und TFS-Blechen bei Nahrungsmitteldosen verbundenen Schwierigkeiten zu vermeiden. Beschichtet man das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech mit einem organischen Überzug, so kommt es nicht im selben Ausmaß wie bei TFS-Dosen zu einer Rißbildung, da die sehr dünne Eisen-Zinn-Legierungsschicht unterhalb der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid eine weit bessere Formbarkeit aufweist als die Chrommetallschicht von TFS-Blechen. Außerdem ist die Potentialdifferenz zwischen der Eisen-Zinn-Legierung und der Stahlgrundlage kleiner als die zwischen Chroinmetall und der Stahlgrundlage, obwohl sowohl die Eisen-Zinn-Legierung als auch Chrommetall ein edleres Potential als die Stahlgrundlage besitzen und die Eisen-Zinn-Legierung in kohlensäurehaltigen Getränken etwas löslich ist. Im Gegensatz zu TFS-Blechen kommt es daher im geformten Bereich kaum zu einer lokalen Korrosion der Stahlgrundlage und auch eine Oberflächenkorrosion ist kaum zu beobachten.

In der Zeichnung sind vergrößerte schematische Querschnitte durch erfindungsgemäß behandelte Stahlbleche wiedergegeben.

so F i g. 1 zeigt eine Ausführungsform, bei der eine untere Schicht 6, die hauptsächlich aus einer Eisen-Zinn-Legierung (FeSn2) besteht und eine obere Schicht 8, die im wesentlichen aus hydratisiertem Chromoxid besteht, auf eine Stahlgrundlage S aufgebracht sind und die Oberfläche des Stahlblechs mit einem Ölfilm 9 überzogen ist;

F i g. 2 zeigt eine Ausführungsform, bei der sich eine Chrommetallschicht 7, deren Menge vorzugsweise 0 beträgt, zwischen der Schicht 8 aus hydratisiertem Chromoxid und der Schicht 6 aus der Eisen-Zinn-Legierung befindet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr leicht ohne Umbau herkömmlicher Verzinnungsanlagen durchgeführt werden. Die Konstruktionskosten für neue

b5 Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind relativ niedrig, da keine Vielzahl von galvanischen Bädern erforderlich ist. Das Stahlblech kann kontinuierlich in großem Maßstab mit hoher

Geschwindigkeit und geringen Kosten hergestellt werden, da nur eine relativ geringe Zinnmenge notwendig ist.

Das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech, das gute Anstrichmittelhaftung gute Klebfestigkeit bei Verwen- -, dung von organischen Klebern und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach dem Formen aufweist, kann zur Herstellung von Dosen für kohlensäurehaltige Getränke, die bisher in großem Maßstab aus Zinn- und TFS-Blechen hergestellt worden sind sowie von Fruchtsaftdosen verwendet werden, die bisher aus verzinnten Blechen mit organischen Überzügen hergestellt worden sind. Aus dem erfindungsgemäß behandelten Stahlblech können auch zweiteilige Dosen, z. B. ovale Dosen sowie gezogene und mehrfach gezogene Dosen hergestellt werden.

Das beschichtete Stahlblech wird dadurch hergestellt, daß man ein sauberes Stahlblech elektrolytisch verzinnt, das verzinnte Stahlblech erhitzt, um auf der Oberfläche des Stahlblechs eine Schicht aus einer Eisen-Zinn-Legierung auszubilden, und das erhaltene Stahlblech einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unterzieht, um auf der freien Oberfläche der Eisen-Legierung eine Schicht aus hydratisiertem Chromoxid auszubilden.

Für die technische Durchführung eignen sich die folgenden Verfahren:

Entfetten mit einer Alkalibase und Beizen mit einer Säure

-» Spülen mit Wasser

-► elektrolytische Erzeugung eines sehr dünnen

Zinnüberzugs
-► Spülen mit Wasser
-► Trocknen
-► Bildung einer Eisen-Zinn-Legierung

durch Erhitzen
- Abkühlen

-► elektrolytische Chromsäurebehandlung
-► Spülen mit Wasser
-·· Trocknen
-► Einölen, z. B. mit Dioctylsebacat oder ^4(l

Baumwollsamenöl.

30

J

Das Stahlgrundblech hat vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 035 mm.

Zum elektrolytischen Verzinnen wird ein herkömmliches galvanisches Zinnbad verwendet, d. h. ein saurer Elektrolyt, der Zinn(II)-sulfat, Zinn(II)-chlorid und/oder Zinn(II)-fluoborat enthält, oder ein alkalischer Elektrolyt, der z. B. Natriumstannat und/oder Kaliumstannat enthält. Insbesondere beim galvanischen Verzinnen unter Verwendung von alkalischen Elektrolyten oder schwach sauren Elektrolyten, die eine geringe Konzentration an Zinn(Unionen aufweisen, wie sie z. B. in der JP-AS 25 603/71 beschrieben sind, bei denen während der Verzinnung beträchtliche Mengen Wasserstoffgas entwickelt werden, entsteht eine dichte Zinnschicht, während gleichzeitig nur eine geringe Menge an dichter Eisen-Zinn-Legierung (FeSn2) gebildet wird. Dies hat eine bessere Korrosionsbeständigkeit Anstrichmittelhaftung und Klebefestigkeit bei Verwendung von w> organischen Klebern zur Folge, da bei der Wärmebehandlung eine gleichmäßige Eisen-Zinn-Legierungsschicht über die gesamte Oberfläche gebildet wird. Im Verfahren der Erfindung ist daher die Bildung einer dichten Zinnschicht sehr wichtig. b5

Die bekannte Feststoffdiffusionsmethode zur Erzeugung von Eisen-Zinn-Legierungsschichten durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Zinn kann zwar angewandt werden, ist jedoch technisch ungünstig, da sie eine langwierige Wärmebehandlung erfordert.

Zur Erzeugung der Eisen-Zinn-Legierungsschicht kann auch das bekannte Verfahren angewandt werden, bei dem man durch Widerstandsheizung, Induktionsheizung unter Verwendung eines Magnetfelds oder Erhitzen mit einem Verbrennungsgas in einer nicht oxidierenden Atmosphäre für kurze Zeit eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn aufrechterhält. Die Eisen-Zinn-Legierungsschicht kann auch durch Eintauchen des verzinnten Stahlblechs in erhitztes Palmöl erzeugt werden, jedoch eignet sich dieses Verfahren nicht für die Hochgeschwindigkeitsproduktion, da das Palmöl in einer Nachbehandlung von der Legierungsoberfläche entfernt werden muß.

Bei der elektrolytischen Verzinnung werden vorzugsweise folgende Bedingungen angewandt:

Saurer Elektrolyt:	1,5-20 g/l
Zinn(ll)-ionenkonzentration	1,0-15 g/l
Säurekonzentration (H₂SO₄)
Gewichtsverhältnis	1-3
Zinn(II)-ionen/Säure	30-60° C
Badtemperatur	5-50 A/dm²
Stromdichte

Im allgemeinen werden zur Erzeugung dichter Zinnschichten niedrige Stromdichten bei niedriger Badtemperatur, niedriger Konzentration an Zinn(II)-ionen und hoher Säurekonzentration angewandt. Im Gegensatz dazu wendet man bei höherer Badtemperatur, höherer Konzentration an Zinn(II)-ionen und geringerer Konzentration an Säure eine höhere Stromdichte an. Falls die Konzentrationen an Zinn(II)-ionen und Säure weniger als 1,5 bzw. 1,0 g/Liter betragen, nimmt der elektrische Widerstand des Elektrolyten zu und die Stromausbeute wird für die Verzinnung zu niedrig. Derart niedrige Konzentrationen sind daher für die industrielle Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlblechs ungeeignet.

Alkalischer Elektrolyt:

Zinn(I I)-ionenkonzentration 30—70 g/l

Basenkonzentration (NaOH oder KOH) 10-25 g/I

Badtemperatur 70-90"C

Stromdichte 1-10 A/dm²

Im allgemeinen werden mit alkalischen Bädern dichtere Zinnschichten erhalten als mit sauren Bädern, jedoch ist die Stromausbeute in alkalischen Bädern geringer. Die Stromausbeute beim Verzinnen nimmt insbesondere mit steigender Stromdichte und abnehmender Badtemperatur ab.

Die Zinnüberzugsmenge beträgt 0,05 bis 1,5 g/m² und bei geringen Zinnüberzugsmengen, z. B. 0,10 g/m², kann der Zinnüberzug auf der Stahlgrundlage durch Erhitzen auf etwas höhere Temperatur als den Schmelzpunkt des Zinns (etwa 250°C) in eine brauchbare Eisen-Zinn-Legierungsschicht überführt werden. Bei größeren Zinnüberzugsmengen, z. B. 0,8 g/m², ist jedoch eine beträchtlich höhere Temperatur als der Schmelzpunkt des Zinns erforderlich (300 bis 400⁰C). Im allgemeinen genügt es zur Bildung der Eisen-Zinn-Legierung, 0,5 bis 10 Sekunden eine Temperatur von 232 bis 400⁰C aufrechtzuerhalten.

Die Menge an Eisen-Zinn-Legierung beträgt 0,05 bis 1,0 g/m², berechnet als Zinn. Die Dicke der Eisen-Zinn-Legierungsschicht ist dementsprechend etwa 0,0083 bis 0,166 um. Bei Mengen von weniger als 0,05 g/m² der

Eisen-Zinn-Legierung wird die Korrosionsbeständigkeil beeinträchtigt, beispielsweise breitet sich ausgehend von Kratzern in dem organischen Überzug Hinterschneidungskorrosion aus, wenn man das Stahlblech einige Tage in kohlensäurehaltige Getränke taucht. Die Hinterschneidungskorrosion ist insbesondere dann ausgeprägt, wenn die Chrommenge in der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid ebenfalls klein ist.

Falls die Menge der Eisen-Zinn-Legierung mehr als 1,0 g/m² beträgt, kommt es nach dem Formen ausgehend von Rissen in dem organischen Überzug zu einer Korrosion der Stahlgrundlage, da die Eisen-Zinn-Legierungsschicht nur schlechte Formbarkeit besitzt.

Eine Zunahme der Zinnmenge in der Eisen-Zinn-Legierung ist äquivalent zu einer Zunahme der Dicke der Eisen-Zinn-Legierungsschieht, d. h. sie erhöht das Zinnüberzugsgewicht. Wie bereits beschrieben, sind bei höheren Zinnüberzugsgewichten unwirtschaftlich höhere Temperaturen und längere Heizzeiten erforderlich, um eine genügende Umwandlung des Zinnüberzugs auf der Stahlgrundlage in die Eisen-Zinn-Legierung zu bewirken.

Vermutlich bleibt eine geringe Menge an freiem Zinn, vorzugsweise 0, in der Eisen-Zinn-Legierungsschicht zurück. Die Menge an freiem Zinn beträgt weniger als '/3 des Gesamt-Zinnüberzugsgewichts. Höhere Mengen an freiem Zinn in der Eisen-Zinn-Legierungsschicht beeinträchtigen die Klebfestigkeit bei Verwendung organischer Kleber und die Anstrichmittelhaftung. Insbesondere bei geringen Chrommengen in der Schicht aus dem hydratisierten Chromoxid werden die Klebfestigkeit bei Verwendung organischer Kleber und die Anstrichmittelhaftung nach dem Altern stark beeinträchtigt.

Die Schicht aus dem hydratisierten Chromoxid wird aus dem mit einer dünnen Eisen-Zinn-Legierungsschicht überzogenen Stahlblech durch kathodische Behandlung unter Verwendung eines bekannten Elektrolyten erzeugt, z.B. einer Natriumdichromatlösung, wie sie gewöhnlich zur Nachbehandlung galvanisch verzinnter Gegenstände verwendet wird, oder einer Chromsäurelösung, die geringe Mengen Schwefelsäure, einer Fluorverbindung, einer aromatischen Disulfonsäure und/oder Thioharnstoff enthält, wie sie zur Herstellung üblicher TFS-BIeche verwendet wird.

Im Falle der kathodischen Behandlung in einer Natriumdichromatlösung ist die zur Bildung der erfindungsgemäßen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid erforderliche Strommenge etwa 4- bis 20mal so groß, wie zur herkömmlichen Nachbehandlung elektrolytisch verzinnter Gegenstände (2 bis 7 C/dm²). Für die elektrolytische Natriumdichromatbehandlung werden vorzugsweise folgende Bedingungen angewandt:

Natriumdichromat-lConzentration 20—60 g/l
pH-Wert des Bades (Einstellung durch

Chromsäure und NaOH) 3,5—7,0

Badtemperatur 35—70⁰C

Stromdichte 8—40 A/dm²

Behandlungszeit 0,1 — 10 s

Im Falle der kathodischen Behandlung in einer Chromsäurelösung, die als Zusatz eine geringe Menge Schwefelsäure, einer Fluorverbindung, wie HF, NaF, KF, NH₄F, H₂SiF₆, NaSiF₆, KSiF₆, NH₄SiF₆, HBF₄, NaBF₄, KBF₄, NH₄BF₄, NaHF₂, KHF₂ oder NH₄HF₂, einer aromatischen Disulfonsäure, wie 2,4-DisuIfophenol, 3,5-Disulfobrenzkatechin, 3,6-Disulfonaphth-2-oI oder 3,6-Disulfo-l,8-dihydroxynaphthalin und/oder Thioharnstoff enthält, sind Strommengen von 50 bis 150 C/dm², wie sie zur Herstellung herkömmlicher TFS-Bleche angewandt werden, für die Zwecke der Erfindung ungeeignet, da es zu einer übermäßigen Bildung von hydratisiertem Chromoxid und zu einem unerwünschten Abscheiden von Chrommetall zwischen der Eisen-Zinn-Legierungsschicht und der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid kommt. Im Verfahren der Erfindung werden demgegenüber Strommengen von

ίο etwa 5 bis 20 Coulomb/dm² angewandt. Für die elektrolytische Chromsäurebhandlung eignen sich vorzugsweise folgende Bedingungen:

Chromsäure- Konzentration 30 — 100 g/l Gewichtsverhältnis Chromsäure/
'⁵ Additiv, z. B. H₂SO₄ oder

Fluorverbindung 100-300

Badtemperatur 35—7O⁰C

Stromdichte 5 - 50 A/dm²

Behandlungszeit 0,1 — 5 s

Die Menge an hydratisiertem Chromoxid beträgt 0,005 bis 0,05 g/m², berechnet als Chrom, die Dicke der hydratisierten Chromoxidschicht beträgt etwa 0,007 bis 0,07 μπι. Bei Mengen von weniger als 0,005 g/m² hydratisiertem Chromoxid schält sich die Chromoxidschicht nach dem Aufbringen eines organischen Überzugs leicht von der Eisen-Zinn-Legierungsschicht ab. Vermutlich beruht diese schlechte Haftung auf der abnehmenden Hemmwirkung der Schicht aus hydrati-

jo siertem Chromoxid gegenüber der Oxidation der Eisen-Zinn-Legierungsschicht, insbesondere nach längerer Alterung.

Bei Mengen von mehr als 0,05 g/m² hydratisiertem Chromoxid werden die Klebfestigkeit bei Verwendung

J5 organischer Kleber, die Anstrichmittelhaftung und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Formen beeinträchtigt, da die Schicht aus hydratisiertem Chromoxid nur geringe Formbarkeit besitzt.
Nach der kathodischen Behandlung in der Chromsäurelösung löst sich metallisches Chrom, das sich zwischen der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und der Eisen-Zinn-Legierungsschicht in Form einer Chrommetallschicht mit einer maximalen Dicke von 0,0007 μπι abgeschieden hat, nicht in dem Nahrungsmittel. Eine zu 5 große Menge an abgeschiedenen Chrommetall beeinträchtigt die Formbarkeit der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und des organischen Überzugs. Die Menge an metallischem Chrom wird daher unterhalb 0,005 g/m² gehalten.

Nach der elektrolytischen Behandlung mit Natriumdichromat oder Chromsäure wird das behandelte Stahlblech mit einem organischen Überzug versehen, z. B. aus Dibutylsebacat, Dioctylsebacat oder Baumwollsamenöl, um ein Verkratzen bei der Handhabung zu vermeiden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von

to 0,23 mm wird in Natronlauge elektrolytisch entfettet und dann in verdünnter Schwefelsäure gebeizt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das Stahlblech unter folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt:

_b5 Elektrolytzusammensetzung

Zinn(II)-sulfat 30 g/I

Phenolsulfonsäure

(60prozentige wäßrige Lösung) 25 g/l

Äthoxyliertea-Naphtholsulfonsäure

Badtemperatur

Kathodische Stromdichte

Gesamt-Zinnüberzugsgewicht

Zinnanteil der Eisen-Zinn-Legierung

(FeSn₂)

3 g/l
45° C
7 A/dm²
0,09 g/m²

0,07 g/m²

Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen wird das verzinnte Stahlblech 0,5 Sekunden auf 232 bis 25O⁰C erhitzt und dann unmittelbar abgeschreckt. Das erhaltene, mit einer Eisen-Zinn-Legierung überzogene Stahlblech wird dann unter den folgenden Bedingungen kathodisch behandelt, anschließend mit Wasser gespült, getrocknet und auf in der Galvanoverzinnung übliche Weise mit einem dünnen Film von Dioctylsebacat beschichtet.

Elektrolytzusammensetzung

Natriumdichromat 30 g/I

Badtemperatur 50° C

Kathodische Stromdichte 10 A/dm²

Chromgehalt des hydratisierten

Chromoxids 0,015 g/m²

Die Eigenschaften des hauptsächlich mit einer Eisen-Zinn-Legierungsschicht und einer Schicht aus hydratisiertem Chromoxid beschichteten Stahlblechs werden nach folgenden Prüfmethoden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

(1) Abschälfestigkeit

Die behandelte Probe wird mit 50 mg/dm² einer Phenol-Epoxyharzfarbe beschichtet und dann 12 Minuten bei 210° C gebrannt Zwei 8 χ 150 mm große Stücke der beschichteten Probe werden unter Verwendung eines ΙΟμιη dicken Nylonfilms nach 60 Sekunden dauerndem Vorheizen auf 200° C 30 Sekunden bei 200⁰C unter einem Druck von etwa 4 bar miteinander verbunden. Die Abschälfestigkeit (kg/8 mm) des Verbundstoffs wird mit Hilfe einer üblichen Zugfestigkeitsprüfmaschine gemessen.

(2) Anstrichmittelhaftung

Die wie in (1) beschichtete und gebrannte Probe wird mit einer Lochpresse zu kreisförmigen Teilen mit einem Durchmesser von 80 mm gestanzt. Die Teile werden dann mit einem Ziehverhältnis von 2,0 zu Bechern tiefgezogen. Der Anstrichfilm am Boden des Bechers wird kreuzweise mit einer Rasierklinge eingeschnitten, worauf man versucht, den Anstrichfilm von der Seite und dem Boden des Bechers mit einem Klebeband abzuschälen.

(3) Korrosionsbeständigkeit
gegenüber sauren Lösungen nach dem Formen

Die gemäß (1) beschichtete und gebrannte Probe wird auf eine Größe von 15 χ 100 mm geschnitten. Das Prüfteil wird dann zu U-Form vorgebogen, worauf man zwischen beide Seiten ein 0,28 mm dickes Stahlblech einbringt und das vorgegebene Prüfteil durch Herabfallenlassen eines Gewichts von 3 kg aus einer Höhe von 150 mm auf 180° weiter biegt Das gebogene Prüfteil wird dann mit einem PVC-Klebeband mit Ausnahme des geformten Bereichs dicht umwickelt und 1 Stunde bei Raumtemperatur in 300 ml einer 0,01 Mol/Liter Phosphorsäurelösung eingetaucht Dasselbe Verfahren wird mit einem weiteren Prüfteil wiederholt, jedoch verwendet man eine 0,01 Mol/Liter Zitronensäurelösung, die 03 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält Die Eisenaufnahme der einzelnen Lösungen wird bestimmt und Veränderungen des Aussehens der Prüfteiloberfläche werden visuell ausgewertet.

(4) Sulfidverfärbung

Ein für die Prüfung der Anstrichmittelhaftung verwendeter Becher wird 1 Stunde bei 9O⁰C in eine 10 g/Liter Natriumsulfidlösung getaucht, die mit Milchsäure auf einen pH-Wert von 3,5 gehalten wird. Der Verfärbungsgrad wird durch den Anstrichfilm im tiefgezogenen Bereich des Bechers visuell ausgewertet.

Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt, worauf man das verzinnte Stahlblech 3,0 Sekunden durch Widerstandsheizung auf 232 bis 260° C erhitzt und schließlich unmittelbar abkühlt. Das mit einer Eisen-Zinn-Legierung überzogene Stahlblech wird dann unter den folgenden Bedingungen einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unterzogen, worauf man wie in Beispiel 1 einen Dioctylsebacatfilm aufbringt.

Bedingungen der galvansichen Verzinnung Elektrolytzusammensetzung:

Zinn(II)-sulfat 5 g/l

Phenolsulfonsäure

(eOprozentige wäßrige Lösung) 4 g/l

Äthoxylierte oc-Naphtholsulfonsäure 0,5 g/l

Badtemperatur 45° C

Kathodische Stromdichte 10 A/dm²

Gesamt-Zinnüberzugsgewicht 0,30 g/m² Zinngehalt der Eisen-Zinn-Legierung

(FeSn₂) 0,21 g/m²

Bedingungen der elektrolytischen
Chromsäurebehandlung

Elektrolytzusammensetzung:	80 g/l
Chromsäure	0,4 g/l
Schwefelsäure	03 g/l
Fluoborsäure	50° C
Badtemperatur	15 A/dm²
Kathodische Stromdichte	0,003 g/dm²
Chrommetallgewicht
Chromanteil des hydratisierten	0.043 e/dm²
Chromoxids

Die Eigenschaften des behandelten Stahlblechs werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 3

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt, worauf man es 2,0 Sekunden durch Widerstandsheizung auf 232 bis 260° C erhitzt Das erhaltene, mit einer Eisen-Zinn-Legierungsschicht überzogene Stahlblech wird dann bei einer Badtemperatur von 50° C einer kathodischen Behandlung in einer 30 g/Liter Natriumdichromatlösung mit 5 A/dm² unterzogen. Die Eigenschaften des behandelten Stahlblechs, das eine Schicht aus hydratisiertem Chromoxid entsprechend 0,007 g/m² Chrom aufweist, werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Bedingungen der galvanischen Verzinnung Elektrolytzusammensetzung:
Natriumstannat 80 g/l

Natriumhydroxid
Badtemperatur
Kathodische Stromdichte
Gesamt-Zinnüberzugsgewicht
Zinngehalt der Eisen-Zinn-Legierung (FeSn₂)

15 g/l 8O⁰C 2 A/dm² 0,22 g/m²

0,20 g/m²

Beispiel 4

Ein Gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt, worauf man es 4,0 Sekunden durch Widerstandsheizung auf 232 bis 330° C erhitzt. Das erhaltene, mit einer Eisen-Zinn-Legierung überzogene Stahlblech wird dann unter den folgenden Bedingungen einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unterzogen, worauf man das behandelte Stahlblech wie in Beispiel 1 mit einem Dioctylsebacatfilm überzieht.

Bedingungen der galvanischen Verzinnung Elektrolytzusammensetzung:

Natriumstannat

Kl

15 dichromatlösung mit 3 A/dm² bei einer Badtemperatur von 50° C unterwirft. Die Eigenschaften des erhaltenen Zinnblechs, das eine hydratisierte Chromoxidschicht entsprechend 0,004 g/m² Chrom aufweist, werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Bedingungen der galvanischen Verzinnung
Elektrolytzusammensetzung:

20

80 g/l 15 g/l 80° C 3 A/dm² 0,85 g/m²

0,69 g/m²

Bedingungen der elektrolytischen	60 g/l
Chromsäurebehandlung	03 g/l
Elektroiytzusammensetzung:	55°C
Chromsäure	20 A/dm²
Schwefelsäure	0,004 g/m²
Badtemperatur
Kathodische Stromdichte	0.021 e/m²
Chrommetallgewicht
Chromanteil des hydratisierten
Chromoxids

30

35

Die Eigenschaften des behandelten Stahlblechs werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt, worauf man das verzinnte Stahlblech, wie in der Galvanoverzinnung üblich, einer Schmelzbehandlung durch Widerstandsheizung unterzieht und dann einer kathodischen Behandlung in einer 30 g/Liter Natrium- so

Tabelle I

Eigenschaften der behandelten Stahlbleche

Zinn(II)-sulfat	Vergleichsbeispiel 2	60 g/l
Phenolsulfonsäure
(60prozentige wäßrige Lösung)	50 g/l
Äthoxylierteft-Naphtholsulfonsäure	6 g/l
Badtemperatur	45° C
Kathodische Stromdichte	8 A/dm²
Gesamt-Zinn-Überzugsgewicht	5,58 g/m²
Zinnanteil der Eisen-Zinn-Legierung
(FeSn₂)	0,49 g/m²

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unterzogen. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen bringt man wie in Beispiel 1 einen Dioctylsebacatfilm auf.

Bedingungen der elektrolytischen

Chromsäurebehandlung

Elektrolytzusammensetzung:
Chromsäure 80 g/l

Schwefelsäure 0,4 g/l

Fluoborsäure 0,2 g/l

Badtemperatur 55° C

Kathodische Stromdichte 40 A/dm²

Chrommetallgewicht 0,11 g/m²

Chromanteil des hydratisierten

Chromoxids 0,023 g/m²

Die Eigenschaften des erhaltenen TFS-Blechs werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Wie die in Tabelle I genannten Ergebnisse zeigen, besitzt das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech ausgezeichnete Abschälfestigkeit, Anstrichmittelhaftung nach dem Formen, Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren nach dem Formen und Verfärbungsbeständigkeit gegenüber Sulfiden. Es eignet sich daher insbesondere zur Herstellung von Nahrungsmitteldosen, die bisher hauptsächlich aus verzinnten Blechen und TFS-Blechen hergestellt werden.

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Verzinnung
Zinnbad

Gesamtgewicht des
Zinnüberzugs, g/m²

FeSn₂-Menge (als Sn), g/m²

Phenolsulfonsäurebad 0,09

0,07

Elektrolytische Chromsäurebehandlung Menge an hydratisiertem 0,015

Cr-oxid (als Cr), g/m²

Chrommetallmenge, g/m² 0

Phenolsulfonsäurebad
0,30

0,21

0,43
0,003

Na₂Sn0₃-Bad
0,22

0,20

0,007
0

13

14

Fortsetzung

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Abschälfestigkeit kg/8 mm Anstrichmittelhaftung

7,9

kein Haftungsverlust an Boden und Seite des Bechers

8,7

kein Hafturigsverlust an kein Haftungsverlust Boden und Seite des an Boden und Seite Bechers des Bechers

Korrosionsbeständigkeit nach dem Formen 0,01 Mol/l H₃PO₄ Aussehen

gelöstes Fe, ppm

0,01 Mol/l Citronensäure Aussehen gelöstes Fe, ppm

Sulfid-Verfärbung Gesamtbewertung

Tabelle I - Fortsetzung

geringe Oberflächenkorrosion

0,32

geringer Korrosionsfraß 0,43

keine Schwärzung gut

geringe Oberflächenkorrosion

geringe Oberflächenkorrsion

0,26

geringer Korrosionsfraß geringer KorrosionsfraC 0,34 0,21

keine Schwärzung
gut

geringe Schwärzung gut

	Beispiel 4	0,021	geringe Oberflächen-	Vergleichsbeispiel 1	Vcrgleichsbeispiel 2
			korrosion	(Zinnplattierung)	(TFS-Blech)
Verzinnung		0,004	0,13
Zinnbad	Na₂SnO_rBad	7,0		Phenolsulfonsäurebad	-
Gesamtgewicht des	0,85	kein Haftungsverlust an	geringer Korrosionsfraß	5,58	-
Zinnüberzugs, g/m²		Boden und Seite des
FeSn₂-Menge (als Sn), g/m²	0,69	Bechers	0,15	0,49	-
Elektrolytische Chrom.säurebehandlung		geringe Schwärzung
Menge an hydratisiertem	Korrosionsbeständigkeit nach dem Formen	gut	0,004	0,023
Cr-oxid (als Cr), g/m²	0,01 Mol/l H₃PO₄
Chrommetallmenge, g/m²	Aussehen	0	0,11
Abschälfestigkeit kg/8 mm		1,0	8,2
Anstrichmittelhaftung	gelöstes Fe, ppm	abblättern des Anstrichs	kein Haftungsverlust
	0,01 Mol/l Citronensäure	am Boden; kein	an Boden und Seite
	Aussehen	Haftungsverlust an der	des Bechers
		Seite des Bechers
gelöstes I'C, ppm
Sulfid-Verfärbung
Gesamtbewertung	geringe Oberflächen	beträchtlicher
	korrosion	Korrosionsfraß
0,20	0,83

geringer Korrosionsfraß	beträchtlicher
	Korrosionsfraß
0,31	1,06
deutliche Schwärzung	keine Schwärzung
schlecht	mäßig

Vergleichsversuch

Der Vergleichsversuch dient der Gegenüberstellung von erfindungsgemäß hergestellten Stahlblechen und Stahlblechen, die mit Eisen-Zinn-Legierungen beschichtet sind und der kathodischen Chromatbehandlung gemäß der US-PS 32 96 106 unterworfen wurden. Die Bedingungen der Beschichtung der Stahlbleche gemäß US-PS 32 96 106 und nach der vorliegenden Erfindung und die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Jede in Tabelle II aufgeführte Probe wird in der nachstehenden Weise hergestellt:

Ein kaltgewalztes Stahlblech mit 0,23 mm Dicke wird in einer Lösung von 70 g/l Natriumhydroxid elektrolytisch entfettet und dann in 100 g/l Schwefelsäure abgebeizt. Nach dem Abspulen mit Wasser wird das Stahlblech unter den Galvanisierungsbedingungen gemäß Tabelle II mit Zinn überzogen. Nach dem Abspulen mit Wasser und Trocknen wird das mit Zinn beschichtete Stahlblech durch Widerstandsheizung während 1,5 Sekunden auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Zinns erhitzt und anschließend sofort abgeschreckt. Das so mit einer Schicht aus einer Eisen-Zinn-Legierung versehene Stahlblech wird dann entsprechend den Bedingungen gemäß Tabelle II einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unterworfen.

Die Eigenschaften jeder in der vorstehenden Weise hergestellten Probe werden durch die nachstehenden Testverfahren bestimmt.

a) Abschälfestigkeit im Normalzustand

Die Abschälfestigkeit im Normalzustand wird wie in Beispiel 1 unter (1) angegeben, gemessen, jedoch beträgt die Probengröße 5 mm χ 150 mm.

b) Abschälfestigkeit nach Alterung im heißen Wasser

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Anordnung wird mit Hilfe einer bekannten Zugfestigkeits-Prüfvorrichtung abgeschält, nachdem die Anordnung 1 bis 3 Tage in einer 0,4prozentigen Zitronensäurelösung bei 90⁰C eingetaucht wurde. Die Bindefestigkeit der Anordnung wird in kg/5 mm angegeben.

c) Anstrichmittelhaftung auf der Seite eines tiefgezogenen Bechers

Die Anstrichmittelhaftung auf der Seite eines tiefgezogenen Bechers wird gemäß Beispiel 1 (2) bestimmt Ferner wird die Anstrichmittelhaftung auf der Seite des tiefgezogenen Bechers mit Hilfe des gleichen Meßverfahrens nach 15minütigern Eintauchen in kochendes Wasser bestimmt.

d) Korrosionsbeständigkeit im Rohzustand

Die Korrosionsbeständigkeit jeder Probe im Rohzustand wird mit einem Salzsprühtest gemäß JIS Z 2371 während 2 Stunden und in einem Feuchtigkeitstest bestimmt, bei dem jede Probe in einer Atmosphäre mit 95% relativer Feuchtigkeit und 50⁰C während 3 Tagen aufbewahrt wird.

Der Rostansatz auf jeder Probe wird mit der Standardskala gemäß ASTM B8 wie nachstehend ermittelt:

Bewertung	proz. Flächcnbcschädigung
10	0
9	0,00-0,10
8	0,10-0,25
7	0,25-0,50
6	0,50-1,0
5	1,0-2,5
4	2,5-5,0
3	5,0-10
2	10-25
1	25-50
0	50-100

c) Korrosionsbeständigkeit gegenüber sauren Lösungen nach dem Anstrich und dem Formen

Die Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstreichen und Formen jeder Probe wird gemäß Beispiel 1 (3) bestimmt.

Probe 1 ist ein erfindungsgemäß behandeltes Stahlblech. Die Proben 2 und 3 sind Stahlbleche, die bei der kathodischen Chromatbehandlung mit dem ein Borat enthaltenden Chromatclektrolyten gemäß IJS-PS 32 96 106 erhalten werden, und /war nach dem Zinngalvanisieren unter den erfindungsgcniäßen Bedingungen und dem Legieren.

Probe 4 ist ein Stahlblech, das der erfindungsgemäßen clektrolytischcn Chromsäurcbchandliing nach der iibli chcn Zinngalvanisicrung und Legierung unterworfen worden ist. Die Proben 5 und 6 sind Stahlbleche, bei denen die kathodischc Chromatbehandlung gemäß US-PS 32 96 106 nach der üblichen Zinngalvanisicrung und Legierung angewendet worden ist.

Bei den Proben 2 und 5 werden die Bedingungen der kathodischen Chromatbehandlung gemäß Beispiel 2 der US-PS 32 96106 bei der Chromatbehandlung des mit einer Eisen-Zinn-Legierung beschichteten Stahlblechs angewendet, und die Schicht aus hydratisicrtcm Chromoxid mit 0.004 g/m·' bezogen auf Cr wird wie bei Beispiel 2 der US-PS gebildet.

Bei den Proben 3 und 6 werden die Bedingungen der kathodischen Chromatbehandlung gemäß Beispiel 2 der US-PS mit der Ausnahme der Stromdichte bei tier

Chromatbehandlung des mit einer Eisen-Zinn-Legierung beschichteten Stahlblechs eingehalten, und das hydratisierte Chromoxid enthält eine Cr-Menge nahe dem oberen Grenzwert gemäß der Beschreibung der US-PS.
Die Werte in Tabelle II zeigen, daß die Probe 1

Tabelle II

(vorliegende Erfindung) den anderen Proben aberlegen ist, insbesondere hinsichtlich der Abschälfestigkeit nach dem Altern in heißem Wasser und der Korrosionsbeständigkeit im Rohzustand. Besonders deutlich kommt das in? Vergleich mit den Proben 5 und 6 (US-PS 96 106) zum Ausdruck.

Probe 1

Probe 2

Probe 3

Probe 4

Probe 5

Probe 6

Bedingungen bei der Sn-Galvanisierung Bad Stannosulfat

Phenolsulfonsäure ENSA

Temperatur 40 C

Stromdichte 20 A/dm²

FeSn₂ (als Sn) 0,36 g/m²

Bedingung bei der elektrolytischen Behandlung

10 g/l Stannosulfat 60 g/l

20 g/l Phenolsulfonsäure 50 g/l

5 g/l ENSA 5 g/I

40 C 5 A/dm²

0,37 g/m²

Bad	Na₂Cr₂O₇	CrO₃	7,5 g/l	Na₂Cr₂O₇	CrO₃	7,5 g/l
	30 g/l	Borax	22,5 g/i	30 g/I	Borax	22,5 g/l
pH-Wert	4,0		6,8	4,0		6,8
Temperatur	45 Χ		67 C	45 C		67 C
Stromdichte	Ι 5 A/dm²	5 A/dm²	15 A/dm²	15 A/dm²	5 A/dm²	15 A/di
Hydratisiertes Chromoxid	0,017 g/m²	0,004 g/m²	0,014 g/m²	0,016 g/m²	0,004 g/m	² 0,018 g/
(als Cr)

Abschälfestigkeit in kg/5 mm 5,4

4,6

5,4

5,5

4,7

Abschälfestigkeit mit Alterung in heißem Wasser in kg/5 mm

*) Phenolsulfonsäure 60prozentige wäßrige Lösung

ENSA äthoxylierte ar-Naphtholsulfonsäure

5,2

nach 1 Tag nach 2 Tagen nach 3 Tagen	3,8 2,6 1,2	2,0 0,3 0	1,8 0,7 0,1	2,8 2,1 0,7	1,8 0,1 0	2,2 1,2 0
Lackadhäsion auf der Becherseite vor dem Kochen nach dem Kochen	kein Verlust kein Verlust	kein Verlust geringer Verlust	kein Verlust geringer Verlust	kein Verlust kein Verlust	kein Verlust geringer Verlust	kein Verlust geringer Verlust
Salzsprühtest (2 h)	7	4	5	6	2	3
Feuchtigkeitstest	9	5	7	8	2	4
Gelöstes Fe in Citronensäure	0,34 ppm	0,49 ppm	0,37 ppm	0,37 ppm	0,54 ppm	0,45 ppm
Gesamtergebnis	gut	schlecht	annehmbar	annehmbar	schlecht	schlecht

'Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Stahlblech durch elektrolytisches Verzinnen eines gesäuberten Stahlgrundblechs in einem Elektrolyten, der Zinn(ll)-sulfat, Zinn(II)-chIorid, Zinn(II)-fluoroborat, Natrium- oder Kaliumstannat enthält,

bis zu einer Zinnüberzugsmenge von 0,05 bis 1,5 g/m², Erhitzen des verzinnten Stahlblechs auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn zur Ausbildung einer ersten Schicht aus einer Eisen-Zinn-Legierung in einer Menge von 0,05 bis 1,0 g/m², berechnet als Zinn, auf der Oberfläche des Grundblechs, wobei die Menge des gegebenenfalls in der ersten Schicht enthaltenen freien Zinns weniger als </3 der Gesamtmenge des Zinnüberzugs beträgt und anschließende kathodische Behandlung des Stahlblechs bei einer Temperatur von 35 bis 70° C in Chrom(VI)-Ionen enthaltender Lösung zur Ausbildung einer zweiten Schicht aus hydratisiertem Chromoxid in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g/m², berechnet als Chrom, wobei die Menge des gegebenenfalls zwischen der ersten und der zweiten Schicht abgeschiedenen metallischen Chroms weniger als 0,005g/m² beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in der Chrom(Vl)-Ionen enthaltenden Lösung entweder 0,1 bis 5 s bei einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² und einer Strommenge von 5 bis 20 C/dm² in einem Elektrolyten durchführt, der Chromsäure und als Additiv Schwefelsäure, eine Fluorverbindung, eine aromatische Disulfonsäure und/oder Thioharnstoff enthält

oder 0,1 bis 10 s bei einer Stromdichte von 8 bis 40 A/dm² und einer Strommenge von 8 bis 140 C/dm² in einem Elektrolyten durchführt, der Natriumdichromat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Verzinnung in einem sauren Elektrolyten bei einer Temperatur von 30 bis 6O⁰C und einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² durchführt, wobei die Zinn(II)-Ionenkonzentration im Elektrolyten 1,5 bis 20 g/Liter, die Säurekonzentration im Elektrolyten 1,0 bis 15 g/Liter und das Gewichtsverhältnis von Zinn(II)-Ionen zu Säure 1 bis 3 :1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Verzinnung in einem alkalischen Elektrolyten bei einer Temperatur von 70 bis 90° C und einer Stromdichte von 1 bis 10 A/dm² durchführt, wobei die Zinn(II)-Ionenkonzentration im Elektrolyten 30 bis 70 g/Liter und die Basenkonzentration im Elektrolyten 10 bis 25 g/Liter beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das verzinnte Stahlblech 0,5 bis 10 Sekunden auf eine Temperatur von 232 bis 400° C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Behandlung zur Ausbildung der zweiten Schicht in einem Elektrolyten durchführt, der 30 bis 100 g/Liter Chromsäure enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Chromsäure zu Additiv 100 bis 300 :1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der elektrolytischen Behandlung zur Ausbildung der zweiten Schicht in dem

Chromsäure enthaltenden Elektrolyten HF, NaF, KF, NH₄F, H₂SiF₆, NaSiF₆, KSiF₆, NH₄SiF₆, HBF₄. NaBF₄, KBF₄, NH₄BF₄, NaHF₂, KHF₂ und/oder NH₄HF₂ als Fluorverbindungen und 2,4-Disulfophenol, 3,5-Disulfobrenzkatechin, 3,6-Disulfonaphth-2-ol und/oder 3,6-Disulfc-l,8-dihydroxynaphthalin als aromatische Disulfonsäuren verwendet

7. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Behandlung zur Ausbildung der zweiten Schich: in einem Elektrolyten durchführt, der 20 bis 60 g/Liter Natriumdichromat enthält und einen pH-Wert von 3,5 bis 7,0 aufweist

8. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7 erhaltenen beschichteten Stahlbleche zur Herstellung von Blechdosen, insbesondere für Nahrungsmittel und kohlensäurehaltige Getränke.