JPS5983792A - 耐レトルト処理性のすぐれたテインフリ−スチ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋼板表面上に全屈クロムの下層と、クロム水
利酸化物の上層とを有するティンフリースチール、特に
接着缶用の材料として耐レトルト処理性ｌこ優れたティ
ンフリースチールに関するものである。

電解クロメート処理鍋板はティンフリースチール・クロ
ムタイプ（以下、ＴＦＳと略称する）と称され、ブリキ
に代る缶用側斜としての特性が認められ、近年その使用
量が増大している。ＴＦＳは表面に全屈クロムと水利ク
ロム被膜を有するため充分な溶接性能を持たず、その製
缶に当っては、缶胴はポリアミド系接着剤で接合される
。最近、　ＴＦＳ缶の用途が拡大し、炭酸飲料やビール
などの内容物の充填が低温状態でなされる低温パック用
のみならず、果汁ｒｌどのように内容物を高温殺菌して
充填する、いわゆるホットパック用、またはパック後高
温で殺菌処理を行なうレトルト処理が必要な缶にも使用
されるようになって、缶胴が破れるトラブルが発生して
いる。

このホットパックまたはレトルト処理の際にＴＦＳ接着
缶に生じる破胴は、前記接合物のポリアミド系接着樹脂
層を通して浸透する熱水により塗膜とＴＦＳとの界面の
接着が悪くなり、塗膜−ＴＦＳ界面から剥離するために
発生するものである。すなわち、従来のＴＦＳは、クロ
ムめっき浴、電解クロム酸浴に添加されている硫酸が水
利酸化クロム被膜中に共析しており、被膜自体も、塗料
焼付工程終了後も被膜中に水可溶性の低分子量の水利ク
ロム酸化物が残存する構造のものであるため、このよう
な水可溶性成分は塗膜を透過してきた水分等への溶解性
が高く、レトルト処理等の高温殺菌処理時に塗膜−ＴＦ
Ｓ界面の結合が破壊される。

本発明は、これらの問題点を解決するＴＦＳ表面の最適
特性を提供しようとするものである。

本発明者等は、種々の夾験で得られたＴＦＳ表面をＡＥ
Ｓ　（オージェ電子分光スペクトル）で調べたところ、
クロム酸化被膜内部のＯ／Ｃｒの値が低い程、耐レトル
ト処理性が優れていることを見出し、本発明に至った。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は、薄鋼板に片面５０〜２００ＴＩ５！／ｒｒ？
の全屈クロムめっきを施し、この全域クロム層表面ｌこ
５〜３０η／ｆｆ１′のクロム水利酸化被膜を有するＴ
ＦＳに関するものである。金８クロム層は、５０ｍｇ／
ｒｒ？未満では耐食性が劣り、また２００ｍＶ／ｙｎ’
を超えても耐食性の更なる向上は望めないので、通常の
ＴＦＳは５０〜ｚｏｏｔｎｙ／−の金屈クロム層を有し
ている。一方、クロム水利酸化物被膜が５り／イ未満で
は所望の塗料密着性が得られず、また３０Ｔ９／ｎ？を
超えると外観が悪くなったり、加工時にクロム水利酸化
物被膜にクラックが入ったりして実用的でない。更に言
えば、クロム水利酸化物被膜量は８〜２５■／ｒｒ？が
最も望ましい。

このようなＴＦＳに関し、耐レトルト処理性の異なるも
のについて、ＴＦＳの上層のクロム水和酸化物を主体と
する酸化クロム層の質の違いが耐レトルト処理性に影響
していると考え、オージェ電子分光スペクトル（ＡＥＳ
　）測定により酸化クロム層を詳細に調べた。

異なる製造東件で作成したＴＦＳの塗料密着性、耐レト
ルト処理性は、塗料密着力の制レトルト試験で評価した
。試験方法は次の通りである。

（１）耐レトルト処理性 ＴＦＳの試料表面１にフェノール・エポキシ系塗料を６
０１℃ｇ／ｍ’塗布し、２１０℃で１２分間焼付けた。

もう一つの試料表面２に同じ塗料を２５　ｍｙｙＱｎ？
塗布し、同じ条件で焼付けた。この２つの試料を各々幅
７０町、長さ６０ｍに切断し、塗膜厚の異なる２枚の試
片の長さ方向の両端（ＩＡおよび２Ａ）を８ｒｌだけ重
ね、その間にｉ　ｏ　ｏ　ｔｔｒｎのナイロンフィルム
３（接着剤）をはぎみ、ホットプレスを用いて２００℃
で１２０秒の予熱を行′ｆ、Ｃつだ後、３　Ｋｇ　／　
ｃｄの加圧下で２００℃、３０秒間の圧着を行なった（
第１ａ図参照）。この試験片４４１０組つくり、缶胴の
ように半径１００胴程度に予め丸めた後、底辺７０祁の
アングル５に第１ｂ図に示すように固定し、１２５〜１
３０℃、１．６〜１７　Ｋｙ　／　ｔｒｉのレトルト釜
中で３０分経時した時の剥離の有無を調べた。１０組中
の剥離本数で血ルトルト処理性の指標とした。

（２）　　ＡＥＳ測定 ＴＦＳの上層のクロム酸化被膜の質をＡＥＳＩこより深
さ方向について調査し、第２図に示すように、ＡＥＳチ
ャート上の酸素ピークとクロムピークの強度比０／Ｃｒ
の値として示した。なお、ＡＥＳ測定は、真空度１．　
ＯＸ　１０”　ｔｏｒｒ、ビーム電圧１０、ＯＫＶで行
なった。また、深さ方向の分析を行４「うたぬ、Ａｒス
パッタを加速電圧４．ＯＫＶ、電流密度０．６１１に／
ｒｒ？、真空度２−２　Ｘ　１０−’　ｔｏｒｒで行な
った。上記負性により、スパッタ時間０．６．１．４．
２．９而で表面力）ら２０λ〜１００大の深さの酸化膜
の０／Ｃｒ、；ｉ−求めた。この０／Ｃｒのデプスプロ
ファイルの一例を第３図に示した（Ｏ・・・耐レトルト
処理性不良、○・・・耐レトルト処理性良好）。また、
２０．５０．１’ＯＯ＾におけるクロム酸化膜のＯ／Ｃ
ｒの値とかレトルト処理性の関係を第４図に示した。

これらの結果より、クロム酸化被膜層のＡＥＳ測足ｔこ
おけるＯ／Ｃｒ比をｙ１クロム酸化被膜層の表面からの
深さをＸ（＾）とした時 ｙ＜−６，２５ｘ１０″″’：ｔ−４−３，Ｑ２０　≦
Ｘ　≦１００ を満足する本１・１造のクロム酸化膜であれば、耐レト
ルト処理性が飛躍的に向上するこ乏を見出した。

ｙ≧−６，２５Ｘ１０−３＆＋３．０の領域では、第３
図から明らかなようにｉ］レトルト処処理炉悪くなるた
めである。また、Ｘ＜２Ｏ＾の場合の０／Ｃｒの値は劇
レトルト処理性とは必ずしも対応ぜず、Ｊ〉１００＾の
場合の０／Ｃｒ値では下層の金蔵クロムの影響があるた
め適当でない。

このようす耐レトルト処理性の向上の理由としては、ク
ロム酸化膜表層（−ｔ＜２０＾）では、塗料と反応性の
大きい水和度の高いクロム酸化ｊ！寡を心安とし、塗料
密着件を高める効果があるが、内部（２０≦Ｘ≦１００
＾）では塗料との反応には関与しないため、水和度の高
いクロム酸化膜のような水可溶性成分を含んでいると耐
レトルト処理性が低下するのに対し、水和度の低い水溶
性のクロム酸化膜を形成しているとレトルト処理時の可
溶性成分の溶出が起らず、耐レトルト処理性が向上する
ものと考えられる。

以下、本発明を実施例につき具体的に説明する。

板厚０．２２ｍｍの冷延鍔板を５係ホメザソン溶液で８
０℃、：１５Ａ／ｄｍ’の電流密度で１０秒間の電解脱
脂を行ない、水洗後１０　％　ＨｚＳＯ４中に５秒間浸
漬して水洗した後、以下の工程で本処理を行なった。工
程は、（１）クロムめっき工程→（２）陽極処理（逆電
解）工程→（３）電解クロム酸処理工程の順に行ない、
（１）とｅ）とは同一の電解教中で連続して実施した。

（２）と（３）の間および（３）終了後には水洗および
湯洗を行なった。また、これとは別に、０）クロムめつ
き工程→（２γ電子腺照射処理工程→（３）−電解クロ
ム酸処理工程の順に行ない、（１）と（２）′との間お
よび（３）終了後には水洗および湯洗を行なった。これ
らの詳細な条件、得られたＴＦＳのクロム酸化被膜のＡ
ＥＳにおける０／Ｃｒ値、螢光Ｘ線によるクロム水利酸
化膜量、塗料密着力の朝レトルト処理試験結果も第１表
に示した。

以上の結果から１．ｙ　＜−６，２５Ｘ　１０−３−ｒ
　＋　３．００．２０≦Ｘ≦１００で示されるように、
クロム酸化膜内部を水和度の低い不溶性のオキソ化酸化
膜割合の多い被膜構造にすることにより、ティンフリー
スチールの耐しトルＩ・処理性能が向上することが判っ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は塗料密着力の耐レトルト処理試験の方法を示す
概要図、第２図はＡＥＳ測定チャート図、第３図はＡＥ
Ｓによるクロム酸化膜のＯ／Ｃｒ値の深さ方向の変化を
示すグラフ、第４図はＡＥＳによるクロム酸化膜のＯ／
Ｃｒ値と耐レトルト処理性との関係を示すグラフである
。 符号の説明 １．２・・・ＴＦＳ、ＩＡ・・・厚膜側表面、２Ａ・・
・薄膜側表面、３・・・ナイロン接着剤、４・・・試験
片、５・・・アングル 舅１図 １ 萬３図 ■ 表面η１らの５采−５（Ａ） 舅４図 ０／（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 片面肖り５０〜２００　ｍｌ／ｌｒ？の金鵬クロム層と
   、さらにその上に片面当り金属クロム換算で５〜３０　
   ｔｒａｙ　／　ｎ？のクロム水ｆｒｌ酸化物を主体とす
   るクロム酸化被膜層を有するティンフリースチールにお
   いて、前記クロム酸化被膜層のＡＥＳ　１１１＋１定に
   おける０／Ｃｒ比をｙ１クロム酸化被膜層の表面からの
   深さを、τ（Ａ）とした時、 ｙ　＜−６，２５ｘ　１０−３．ｒ　＋　３．００２０
   ≦Ｘ≦１００ を６−４足するクロム酸化被膜層を有することを特徴と
   する削レトルト処理性のすぐれたティンフリースチール
   。